JPS62170470A - ハフニウム基合金 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の利用分野〕 本発明は、例えば原子炉用制御棒等を構成するハフニウ
ム基合金に係り、特に高温水中での耐食性が著しく良好
であるハフニウム基合金に関する。

〔発明の背景〕

ハフニウムは熱中性子吸収断面積は必ずしも大きくはな
いが、共鳴エネルギー領域に多数のピークを有するため
原子炉の制御材としての有効な核特性を有している。

現在、ＢＷＲ用、の制御棒は第１図に示すように中性子
吸収材としてのボロン・カーバイド（Ｂ、、Ｃ）の粉末
を細いステンレス鋼管に充填した中性子吸収管１を十字
型のステンレス鋼１１１２の内側に配列したものを使用
している。この制御棒は４組の燃料アセンブリと原子炉
炉心のユニットを構成する６（第２図参照）すなわち、
１体の制御棒によって４組の燃料アセンブリの出力を制
御している。

今後プラントの利用率向上の点から運転サイクルの長期
間化が予定されている。また、寿命に達した制御棒の取
替えはプラントの定期点検の工程に影響を及ぼす他に、
更に使用済みの制御棒は放射性廃棄物の量を増すことに
なるために、制御棒の使用寿命を長くすることが強く望
まれている。

このような状況より、現用のＢＷＲ制御棒にハフニウム
材を適用することが計画されている。例えば、持分５８
−４４２３７において制御棒の上方部（ウィングの上方
部）及び側方部分（シー入内の中性子吸収枠外側位１！
りにハフニウムを使用する制御棒が提案されている。ま
た、特開昭５６−９７８９７及び特開昭５６−７４６９
０号公報においてはハフニウム又はハフニウム合金を板
状で使用した制御棒が示されている。更に、特開昭５９
−３８６８７号公報においては中性子吸収材としてハフ
ニウム管を使用することが示されている。

ハフニウム材は高温水中での耐食性が優れていると言わ
れているが、ＢＷＲ環境下での長時間使用に対してその
耐食性は十分でないことを見い出した。

〔発明の目的〕

本発明の目的は高温水中での耐食性が著しく優れたハフ
ニウム基合金を提供するにある。

〔発明の概要〕

而して前記した目的を達成するためになされた本発明よ
りなるハフニウム基合金の特徴は、元素周期律表のＶＡ
、ＶＢ、ＶＩＡ、ＶＩＢ、■Ａ、■Ｂ及び■族元素のう
ち、窒素と酸素を除いた一種又は二種以上の元素を原子
パーセントで０．１〜５０％含有した酸化被膜を表面に
有するところにある。

尚、前記した酸化被膜とは、金属酸化物として。

金属イオン（Ｍイオン）と０２−イオンの含有比が化学
量論的な整数比（ＭＯ）に比べて酸素不足型（Ｍｏｌ−
δ　）となっている酸化被膜をいい、蛍石型結晶構造を
もち他の金属母相とは明確に区別しうる境をもつ所謂酸
化被膜である場合、あるいは基体表面から内部に向かっ
て酸素原子濃度が漸減する酸素富化領域をもった酸素拡
散層である場合のいずれであってもよく、本明細書にお
いては以下これらを総称して酸化被膜という。

本発明において前記構成が採用された理由は次のことに
よる。

本発明者らは、上記ハフニウム基合金の表面に形成され
た酸化被膜が第５図で示した蛍石型構造の結晶であり、
熱的に生じたカチオン空孔とアニオン空孔及び侵入型カ
チオンと侵入型アニオンのような結晶欠陥の他、電子欠
陥である過剰電子を含んでいることに注目した。すなわ
ち、全ての金属酸化被膜は、金属イオン（Ｍイオン）と
０２−イオンの含有比が厳密な整数比（ＭＯ）になって
いるか否かによって３種類に分類されるが、上記酸化被
膜はＭ４＋の中に小量の、価数の少ない状態のイオン（
Ｍ３＋）を含んでいるため、電子が過剰となるのをバラ
ンスさせるような電気的中性子条件より、０２−がＭＯ
分子式より少なくなった酸素不足型酸化被膜（ＭＯ，−
δ）となっている。このためこの被膜はｎ形半導体と同
じように伝導体の下にエネルギー準位ができ、これから
励起された電子が伝導体に入って電気伝導にあずかる（
第６図参照）。

高温水や水蒸気環境では、前記の伝導帯への電子の励起
は容易であるため、電子が電気伝導にあずかると電気的
中性子条件がくずれ、もとに戻ろうとしてＯ２−イオン
が環境中からとり込まれ、酸化層の厚さが増大していく
というプロセスで腐食が進行していく。

そこで本発明者らは、ハフニウム基合金の表面に形成さ
せた酸化被膜に、電価がハフニウムの４＋より大きい電
価をとる元素周期律表のＶＡ。

ＶＢ、ＶＩＡ、Ｖ［Ｂ、■Ａ、■Ｂ及び■族元素のうち
一種または二種以上の元素を含有させることにより該酸
化被膜の半導体的性質をとり除き、０２−イオンの酸化
被膜へのとり込みを抑制できると考え、イオン加速器を
用いて前記酸化被膜へ該元素をイオン注入の方法で含有
させる実験を行い、そのオートクレーブでの腐食実験を
行って耐食性への該元素のイオン注入の効果を調べた。

その結果、窒素と酸素を除いた諸元素、すなわち、ＶＡ
族としてＶ、Ｎｂ、Ｔａ、ＶＢ族としてＰ、Ａｓ。

Ｓｂ、Ｂｉ、ＶＩＡ族としてＣｒ、Ｍｏ＋　Ｗｅ　ＶＩ
Ｂ続としてＳ、Ｓｓ、Ｔｅ、Ｐｏ、■Ａ族としてＭ　ｎ
　ＨＴ　ｅ　Ｔ　Ｒｅ　ｔ■Ｂ族としてＦ、ＣＱ、Ｂｒ
。

Ｉ、Ａｔ、■族としてＦｅ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｒｈ。

Ｐｄ、Ｏ５，Ｉｒ、Ｐｔを夫々イオン注入した酸化被膜
を表面に有するハフニウム基合金は、格段に耐食性が向
上することを見出し、かかる知見に基づいて本発明をな
すに至ったものである。この様な耐食性の向上は、ハフ
ニウムの電価４＋より大きい電価をもった元素を酸化被
膜に注入すると、過剰電子が注入元素イオンにく、ねれ
ることによって第６図で示した伝導帯に励起される電子
数が減少し、ｎ形半導体的性質が損われてくるために、
酸化被膜への新たな０２−イオンのとりこみが抑制され
る機構によると推論される。

本発明において有効に用いられるハフニウム基合金はジ
ルコニウムを２〜５重量％含有した純度９０数％のハフ
ニウム基合金が、ハフニウム製造上のコスト低減の面か
ら好ましいが、このハフニウム基合金を原子炉用制御棒
等の構造材料に使用する場合１強度の上から、鉄０．０
０〜１３．５重量％、クロムｏ、ｏｏｓ〜３６．８重量
％、ニッケルｏ、ｏｏｓ〜１４．１重量％、スズ０．０
１〜２８．５重量％、ジルコニウム０．０１重量％以上
の何れか少なくとも一種以上（但し、ジルコニウムの場
合は二種以上）を含有し、且つ、これら合金添加元素の
総量を４０重景％以下にしたハフニウム基合金あるいは
ニオブ０．０１〜１４．８重量％、ジルコニウム０．０
１重量％以上の少なくとも一種を含有し、且つ、これら
合金添加元素の総量が４０重量％以下である合金組織中
にマルテンサイト結晶組織を有したハフニウム基合金が
より好ましい。

本発明において、ハフニウム基合金の表面に形成させる
酸化被膜の厚さはＯ、ｌ　ｍｍ以下が好ましい。０　、
１　ｍｍを超えると延性の低下を招く傾向が大きくなる
。

また、前記した酸化被膜に含有されるＶＡ。

ＶＢ、ＶＩＡ、ＶＩＢ、Ｖ［［Ａ、ＶＩＩＢ、　及びＶ
ＩＩ［１ｔＡ　（７）　譜元素の含有の態様は、酸化被
膜の全域に渡って平均的に分布させる場合の他、酸化被
膜中に層状をなして、あるいは酸化被膜内において所定
の濃度勾配をなして含有されるものであってもよく、こ
れらの含有態様は、ハフニウム基合金の表面の酸化被膜
がもつ半導体的性質に応じ、これを取り除くに適当な態
様や含有量を適宜選択すればよい。但し、酸化被膜に含
有した元素の量は０．１〜５０％が適当であるが、好ま
しくは３％以上、できれば２０％以上が最適である。０
．１　％以下では耐食性向上への効果がなく、また５０
％以上では酸化被膜がもろくなるためである。

〔発明の実施例〕

次に本発明の実施例を示す。

試験に用いたハフニウム基合金の化学成分は、Ｚ　ｒ　
２．ｌｐｐｍ　、　Ｆ　ｅとＣｒとＮｉの合計が１１０
０ｐｐ以下、○が２００ＰＰｍ　、　Ｈｆ　ｂａｌの試
料及び鉄１　、２　ｍ　ｔ％、クロム５ｍｔ％、ニッケ
ル０．１ｍｔ％、スズ１０ｍｔ％、Ｈｆｂａｌの試料で
ある。

これらの材料は真空溶解した後、熱間加工及び冷間加工
を行い板状試片とした後に７００〜８５０℃で真空焼な
まし処理を行った。次に板状試片の表面を平均粒径的２
５μｍのダイヤモンド粉で研摩し、オートクレーブ処理
（温度４２０”Ｃ，処理時間２４時間、圧力１０５ｋｇ
／ｄ、流量１８μ／ｈ、溶存酸素量０．３〜０．４ｐｐ
ｍ＊電導度く０．２Ｉｔｓ／ａｎ、ｐＨ５，８〜７．０
）または電気炉処理（約７００℃、　７６０　ｍ　ｍ　
Ｈｇ　）により、約１μｍの酸化被膜を試片表面に形成
させた。

この酸化被膜への元素の導入はコツククロフト型イオン
加速器装置を用いたイオン注入により行った。イオン加
速器の運転条件は加速電圧４００Ｋ　ｅ　Ｖ　、試料室
である真空槽の真空度は１０−６〜１０−’ｔｏｒｒ、
温度は室温である。第３図はここで用いたイオン加速器
装置の外観を示した図であり。

第４図は該装置の構造とイオンビームの径路１１を示し
た概念図である。この装置は、注入しようとするイオン
の元素を粉末の状態でオーブン１２ａにたくねえておき
加熱蒸発させるか、または別にガスボルト１２ｂより供
給し、高電圧を加えたイオン源１３により注入イオンと
して生成する。

イオンビームは、イオン源１３．質量分析器１４゜加速
管１５で構成された第３図の加速器８より、四重極レン
ズ９．偏向器１６．スリット１７を経て真空槽１０の中
の試料１８に照射打込みされることにより、試料表面の
酸化層へのイオン注入が達成される。また電磁石電流１
９．加速管電流２０、四重極レンズ電源２１．偏光器電
流２２゜スリット電流計２３．ターゲット電流計２４．
温度測定制御系２５はマイクロコンピュータ２６に接続
され、イオン打込み条件が一定になるように制御した。

本例では所定の５価、６価、７価及び８価元素並びにこ
れらの二種類以上のイオンを試料魚１〜Ｎα５８に各々
１０１３〜１０”イオン／層注入した。

以上の工程をへて作製した５８種類の試料（試料Ｎα１
〜５８）並びに比較材として酸化被膜を表面に形成させ
たままの試料（Ｎα５９）及び酸化被膜形成処理も行わ
ないダイヤモンド粉で研摩したままの試料（Ｎａ６０）
を用い、同一条件で腐食試験して、各々の試料の耐食性
を調べた。

腐食試験は、溶存酸素量０．５ｐｐｍ以下、ｐＨ５〜７
の純水から生じた５００℃、１０５ｋｇｆ／ａｌの水蒸
気中に２４時間保存する方法で行った。この腐食試験は
原子炉内の腐食挙動を模擬した試験である。

第１表（１）、（２）はその腐食試験結果であり、腐食
増量の大きさで腐食性を示したものである。第１表によ
ると、従来の材料のように、ハフニウム基合金基体の表
面に酸化被膜がない場合（試料Ｎα６０）や酸化被膜だ
けが設けられている場合（試料Ｎα５９）に比較し１表
面に形成させた酸化層中に窒素と酸素を除く５価、６価
、７価及び８価イオンを注入した試料（Ｎ［１１〜３１
）並びにこれらの元素を２種以上注入した試料（Ｎａ３
２〜Ｎ１５６）の本発明合金の場合、腐食増量が著しく
引き下げられ、耐食性に極めて優れていること、が明ら
かである。またこの様な耐食性の向上はハフニウム基合
金の種類（２種類用意した）によらず、またイオン注入
前の酸化被膜の形成のさせ方によらず同様な結果であっ
た。このように、ハフニウム基合金の表面に酸化被膜を
設けると同時に、その酸化被膜に窒素と酸素を除く５価
元素（周期律表のＶＡ、ＶＢ族元素）、６価元素（周期
律表のＶＩＡ、ＶＩＢ族元素）、７価元素（周期律表の
■Ａ。

■Ｂ族元素）及び８価元素（周期律表の■族元素）を含
有させることにより、極めて耐食性が優れたハフニウム
基合金を提供できることが明らかとなった。

尚、本例では上記諸元素のうち２種以上の元素を表面酸
化被膜に含有させた例として、その一部を第１表（２）
のＮα３２〜Ｎα５６に示したが、他の５価、６価、７
価及び８価元素を２種以上含有させても同様の効果があ
った。

第１表（１） ０；３０〜４９．　Δ；５０〜１００．ＸＳ＞１００×
；〉１００゜ 〔発明の効果〕 本発明によれば、高温水中での耐食性が著しく優れたハ
フニウム基合金が得られ、これで原子炉用制御棒を構成
できるので、原子炉内での使用期間を非常に長くするこ
とができる効果がある。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例の原子炉制御棒の説明図、第
２図は燃料集合体と制御棒説明図、第３図は実施例で用
いたイオン加速器装置の一例に示す外観図、第４図は実
施例で用いたイオン加速器装置の構造及びイオンビーム
径路の一例を示す概念図、第５図はハフニウム基合金の
表面に形成させた酸化被膜の結晶を示す概念図、第６図
はハフニウム基合金の表面に形成させた酸化被膜のエネ
ルギー帯及び電子状態を示す概念図である。 １・・・中性子吸収棒、２・・・制御棒シース、３・・
・ブレード、４・・・ハンドル、６・・・燃料棒、８・
・・加速器、９・・四重極レンズ、１０・・・真空槽、
１３・・・イオン源、１４・・・質量分析器、１５・・
・加速管、１６・・・偏向器、２代理人　弁理士　小川
勝馬゛−ξゴづ”劣１７ 猶２辺 り ′￥；３（２］ 第卒図 第５図 唱６ ！

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、ハフニウム基合金の表面に、元素周期律表の窒素と
   酸素を除くＶＡ、ＶＢ、VIＡ、VIＢ、VIIＡ、VIIＢおよ
   びVIII族元素の一種又は二種以上を原子パーセントで０
   ．１〜５０％含有する酸化被膜を形成させたことを特徴
   とするハフニウム基合金。