JP5205577B2 - 粒界制御型耐照射性ｓｕｓ３１６相当鋼およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、原子炉の炉心構成要素や、特殊な化学プラント等に使用される改良された金属材料に係り、特に、優れた耐食性および耐照射特性を有する粒界制御型耐照射性ＳＵＳ３１６相当鋼およびその製造方法に関する。

例えば、原子炉の炉心構成要素は、高温の冷却材に接触するため、一般のステンレス鋼を使用した場合、粒界腐食を起こすことが考えられる。また、γ線等の高エネルギー粒子線に長時間晒されるため、寸法変化や粒界脆化など材料組織の変化に起因した劣化が生じることも考えられる。このため、現在、原子炉の炉心構成要素等には、耐食性に優れたＪＩＳ規格のＳＵＳ３０４やＳＵＳ３１６などが使用されている。

これらＳＵＳの結晶粒界に起こり得る粒界腐食の可能性をさらに低減するために、これまでＳＵＳ３０４やＳＵＳ３１６を化学的方法あるいは物理的方法を用いて改良する試みがなされてきた。化学的方法を用いたものとして、すでに、ＳＵＳ３１６の化学成分を変更した耐照射性ＳＵＳ３１６相当鋼が開発されている（非特許文献１を参照）。また、物理的方法を用いたものとして、これらのＳＵＳに所定の条件下で冷間圧延を行った後、所定の条件下で加工熱処理を行って、Σ値が２９以下の対応粒界の比率を高め、それにより耐粒界腐食性を高めたＳＵＳ３０４やＳＵＳ３１６が開発されている（特許文献１を参照）。
特開２００３−２５３４０１号公報 立石嘉徳他、日本原子力学会誌、Ｖｏｌ．３０，Ｎｏ１１（１９８８） ｐ．１００５

上述のように、すでに十分に耐照射性および耐食性に優れた原子力用材料が開発されているが、より高出力、長寿命の原子炉に十分適用可能な材料が求められている。

したがって、本発明の目的は、優れた耐照射性および耐食性を持つ金属材料、およびその材料を容易に製造できる方法を提供することにある。

上述の目的を達成するため、本発明では、ＪＩＳ規格のＳＵＳ３１６を化学的方法によって改良した、上述の耐照射性ＳＵＳ３１６相当鋼に、さらに物理的方法を加えて粒界を制御し、粒界腐食を顕著に防止できるようにしている。具体的には、耐照射性ＳＵＳ３１６相当鋼に１３７３Ｋで３０分間溶体化熱処理を施し、その後３％の加工率で冷間圧延を施した後、１３８０Ｋ以上１４２０Ｋ以下の温度範囲で３時間以上保持する加工熱処理を施す。各種実験の結果、このようにすることにより、耐食性に優れた粒界制御型耐照射性ＳＵＳ３１６相当鋼が極めて安定的に得られることがわかった。

また、このような製造方法で製造された粒界制御型耐照射性ＳＵＳ３１６相当鋼は、ランダム粒界が対応粒界によって分断される粒界分布を有する。したがって、例え、表面的に腐食が発生したとしても、その腐食は対応粒界によって分断され、それ以上腐食が進行することはない。

本発明に係る粒界制御型耐照射性ＳＵＳ３１６相当鋼は、より具体的に言えば、原子炉内で使用される、重量でＣ：０．０４−０．０８％、Ｓｉ：０．６０−１．００％、Ｍｎ：１．４０−２．００％、Ｐ：０．０１５−０．０４０％、Ｓ：０．０１０％以下、Ｎｉ：１３．００−１４．００％、Ｃｒ：１６．００−１８．００％、Ｍｏ：２．００−３．００％、Ｃｏ：０．０２％以下、Ｂ：０．００２０−０．００６０％、Ｎ：０．０１００％以下、Ｃｕ：０．２０％以下、Ｔｉ：０．０５−０．１０％、Ｖ：０．２０％以下、Ｎｂ：０．０５−０．１０％、Ｔａ：０．０５％以下、Ａｓ：０．０３０％以下、Ａｌ：０．０５０％以下、Ｚｒ：０．１０％以下、およびＯ：０．００４０％以下の化学成分を含有する耐照射性ＳＵＳ３１６相当鋼であって、該耐照射性ＳＵＳ３１６相当鋼内の少なくとも一部のランダム粒界が対応粒界によって分断された粒界分布を有する。上述の化学成分を含有する耐照射性ＳＵＳ３１６相当鋼は、ＪＩＳ規格のＳＵＳ３１６にクリープ破断強度に好影響を及ぼすＰ、Ｂ、Ｔｉ，およびＮｂなどの元素を微量添加して作製したものである。

本発明に係る粒界制御型耐照射性ＳＵＳ３１６相当鋼は、ランダム粒界が対応粒界によって分断される粒界分布を有することから、極めて優れた耐粒界腐食特性を示す。また、本発明に係る粒界制御型耐照射性ＳＵＳ３１６相当鋼の製造方法は、耐照射性ＳＵＳ３１６相当鋼の化学成分を変えずに、加工・熱処理などの簡単な冶金学的手法により、粒界を制御するようにしているため、非常に簡単で安価な製造方法である。

以下、図面を参照して本願発明の最良の実施形態について説明するが、その前に、以下の説明で使用する用語の定義について明確にしておく。まず、
本願でいう耐照射性ＳＵＳ３１６相当鋼とは、重量でＣ：０．０４−０．０８％、Ｓｉ：０．６０−１．００％、Ｍｎ：１．４０−２．００％、Ｐ：０．０１５−０．０４０％、Ｓ：０．０１０％以下、Ｎｉ：１３．００−１４．００％、Ｃｒ：１６．００−１８．００％、Ｍｏ：２．００−３．００％、Ｃｏ：０．０２％以下、Ｂ：０．００２０−０．００６０％、Ｎ：０．０１００％以下、Ｃｕ：０．２０％以下、Ｔｉ：０．０５−０．１０％、Ｖ：０．２０％以下、Ｎｂ：０．０５−０．１０％、Ｔａ：０．０５％以下、Ａｓ：０．０３０％以下、Ａｌ：０．０５０％以下、Ｚｒ：０．１０％以下、およびＯ：０．００４０％以下の化学成分を含有するオーステナイト系ステンレス鋼であって、ＪＩＳ規格のＳＵＳ３１６に、主としてＰ，Ｂ，Ｔｉ，およびＮｂの各元素を添加して、クリープ破断強度を高めた改良型のオーステナイト系ステンレス鋼である。
（２）対応粒界とは幾何学的に整合性の高い特殊な粒界のことをいう。この粒界は一般に構造的にも安定で、力学的・化学的にも優れた特性を有している。２つの結晶の一つを回転軸の周囲に回転させた場合の２つの結晶の重なりを考える。この際、回転軸と回転角度によって原点以外にも周期的に重なる格子点が形成されるが、これを対応格子点という。もとの結晶格子の単位胞体積とここで形成される対応格子の単位胞体積の比をΣ（シグマ）値とよぶ。Σ値が物理的な意味を持つのは、比較的小さなΣ値の粒界であり、これを対応粒界とよんでいる。例えば双晶はΣ３となる。
（http://www.nsg-ntr.com/GLASS/glass20.htm）から抜粋）
（３）粒界制御型とは、「加工・熱処理などの冶金学的手法により結晶粒界での原子配列に変化が与えられた」と言う意味である。
（４）Ｋは絶対温度である。したがって、例えば、本願発明でいう溶体化熱処理温度の１３７３Ｋとは、１１００℃のことであり、従来の文献に記載された単位との関係で、本願では両者を併用する場合がある。

さて、図１を参照する。この図は、粒界制御型耐照射性ＳＵＳ３１６相当鋼の材料製造プロセスにおける代表的な温度と時間の関係を模式的に表している。粒界制御型耐照射性ＳＵＳ３１６相当鋼は、結晶粒間の相対的な方位関係（粒界性格）において、全粒界長さに対する、Σ値が２９以下の粒界長さの和の割合（対応粒界密度）が８０％以上の耐照射性ＳＵＳ３１６相当鋼と化学成分が同等であるが、両者の粒界性格分布は異なっている。かかる粒界制御型耐照射性ＳＵＳ３１６相当鋼は、図１に模式的に示されるような手順で製造した。すなわち、母材料である耐照射性ＳＵＳ３１６相当鋼に１３７３Ｋで３０分間の溶体化熱処理を施した後に、圧延率３％の冷間圧延を行い、１３８０Ｋから１４２０Ｋの温度範囲で３時間以上保持する加工熱処理を行って製造した。

耐照射性ＳＵＳ３１６相当鋼に１３７３Ｋで３０分間の溶体化熱処理を施した後の内部組織における粒界性格分布を図２に示す。図２において、濃い線はランダム粒界を示し、薄い線は対応粒界を示している。また、この組織の対応粒界密度は４５．５％であり、この段階ではまだ対応粒界密度が極めて小さいことがわかる。

また、粒界制御型耐照射性ＳＵＳ３１６相当鋼の代表例として、１４００Ｋで３時間の焼鈍熱処理を施して作製された同鋼の内部組織における粒界性格分布を図３に示す。図３においても、図２と同様に、濃い線はランダム粒界を示し、薄い線は対応粒界を示している。また、この組織の対応粒界密度は８２．９％であり、粒界性格分布が飛躍的に改善されていることがわかる。

次に、実施例１によって製造された、Ｈｅイオン照射した粒界制御型耐照射性ＳＵＳ３１６相当鋼の薄膜試料における表面腐食挙動について考察した結果を、図４を参照して説明する。図４（Ａ）において、（矢印で指摘された）ほぼ直線状の白線は粒界腐食を示している。図４（Ｂ）は、図４（Ａ）と同一の構造を示しているが、図４（Ｂ）では、Σ３対応粒界の部分を点線で明示している。
耐食性評価

腐食挙動を評価するために１０％シュウ酸、並びに５０％硝酸水溶液による腐食試験を行い、光学顕微鏡、透過型顕微鏡（ＴＥＭ）などで表面腐食状況を調べた。Ｈｅイオン照射したものに対しては、５０％硝酸水溶液腐食テスト後の組織観察や厚さ評価マップ（Thickness map）による粒界腐食量の相対的評価などを実施した。図４に示しているように、粒界腐食現象が、より対称性の高い対応粒界（図４（Ｂ）中では{１１１}Σ３）で顕著に抑制されることが明らかになった（図４（Ｂ）の実線と点線の関係に着目）。粒界制御に伴うランダム粒界の分断化と腐食特性改善の効果が照射後においても担保されていることが確認された。
耐照射性評価

照射試験として電子線照射、およびＨｅイオン照射を実施し、照射によるボイド形成、ＴＥＭによる微細組織観察ならびにＥＤＳ（濃度分析装置）による粒界偏析を評価した。その結果を図５（Ａ）および（Ｂ）に示す。図５（Ａ）および（Ｂ）は、異なる二種類の粒界組織制御材を同一Ｈｅイオン照射条件でシミュレーション照射した時の対応粒界（図中では{１１１}Σ３）近傍におけるボイド形成状況を比較した写真で、図５（Ａ）の粒界制御型３１６Ｌオーステナイト鋼に比べて、図５（Ｂ）の粒界制御型耐照射性ＳＵＳ３１６相当鋼では明らかにボイド形成が抑制されており、粒界組織制御材料の中でも特に優れた耐照射特性を有することがわかる。

（比較例１）
耐照射性ＳＵＳ３１６相当鋼に対し、温度１１００℃から１３００℃の範囲、時間０．５ｈから２．０ｈの範囲で、後述する表に示された組み合わせにおいて、溶体化処理を行い、圧延や焼鈍などのプロセスを加えないで、鋼を作成した。この例では、１１５０℃の条件では粒成長もなく一様な粒界性格分布を示した。一方、１１６０℃以上の条件では粒成長が既に発生しており、その後の対応粒界密度の増加はあまり期待できなかった。

（比較例２）
耐照射性ＳＵＳ３１６相当鋼に対し、それぞれ１，３および５％の冷間圧延を行い、その後、後述の表に示される条件の組み合わせで、温度１２６０Ｋから１３２０Ｋの範囲で２４時間の加工熱処理を行い、鋼を作製した。この例では、圧延率１％では粒成長せず、粒界分布は変化しなかった。また、５％では正常粒成長性が強過ぎた。したがって、３％が適切とされた。さらに、１２６０Ｋ乃至１３２０Ｋでは粒成長にばらつきがあり、焼鈍時間を延長してもばらつきが残った。この例では、安定して粒界制御を行なうことは困難であった。

（比較例３）
耐照射性ＳＵＳ３１６相当鋼に対し、３％の冷間圧延を行い、その後、後述の表に示される温度について、温度１３２０Ｋから１３７３Ｋの範囲で３時間の加工熱処理を行い、鋼を作製した。この例でも、上記比較例２と同様に安定して粒界制御を行うことは困難であった。

（比較例４）
耐照射性ＳＵＳ３１６相当鋼に対し、３％の冷間圧延を行い、その後、温度１４４０Ｋおよび１４６０Ｋで１時間の加工熱処理を行い、鋼を作製した。この例でも、上記比較例２と同様に安定して粒界制御を行うことは困難であった。温度を１時間に設定したのは、焼鈍温度が１４４０Ｋ以上と非常に高温であるため、この時間で十分であると判断したためである。この例では、焼鈍温度が１４４０Ｋ以上と非常に高温になったことで、正常粒の成長性が高まり、高対応粒界密度組織が形成されなかった。

まとめ
最後に、図６に示された表を参照して、実施例１と比較例１乃至４の実験結果について説明する。先に説明したように、溶体化処理条件（℃、ｈ）、圧延率（％）、焼鈍温度（Ｋ）および焼鈍時間（ｈ）の各種パラメータを変えて実験を行った結果、それぞれの条件に対してこの表に示される対応粒界密度（％）および粒成長度合いが得られた。
先に、実施例１および比較例１乃至４で説明した通り、（１）１１００℃（１３７３Ｋ）で３０分の溶体化処理、（２）圧延率が３％、（３）焼鈍温度が１３８０Ｋから１４２０Ｋ、かつ（４）焼鈍時間が３時間の条件で製造することにより、優れた耐食性を示す鋼を安定的に得られることがわかった。

以上の説明は、主として原子炉内で使用される材料を例に取って説明したが、本発明の精神を逸脱しない限り、発電プラントに限らず、再処理プラント、化学プラントなどの分野で使用される材料に対しても、本発明が適用されることは明らかであろう。

粒界制御型耐照射性ＳＵＳ３１６相当鋼の製造方法を説明している模式図である。 １３７３Ｋで３０分間の溶体化熱処理を施した耐照射性ＳＵＳ３１６相当鋼の粒界性格分布を示す図である。 １４００Ｋで３時間の焼鈍熱処理を施して作製された粒界制御型耐照射性ＳＵＳ３１６相当鋼の粒界性格分布を示す図である。 Ｈｅイオン照射した耐照射性ＳＵＳ３１６相当鋼の薄膜試料における表面腐食挙動を示す図である。 同一条件下でＨｅイオン照射した、異なる二種類の粒界組織制御材の粒界近傍におけるボイド形成挙動を示す比較図である。 温度、時間等の各種パラメータを変えて行った実験の結果を示す図である。

Claims (2)

1. １３７３Ｋで３０分間の溶体化熱処理を施した、重量でＣ：０．０４−０．０８％，Ｓｉ：０．６０−１．００％，Ｍｎ：１．４０−２．００％, Ｐ：０．０１５−０．０４０％,Ｓ：０．０１０％以下，Ｎｉ：１３．００−１４．００％，Ｃｒ：１６．００−１８．００％，Ｍｏ：２．００−３．００％，Ｃｏ：０．０２％以下，Ｂ：０．００２０−０．００６０％，Ｎ：０．０１００％以下，Ｃｕ：０．２０％以下，Ｔｉ：０．０５−０．１０％，Ｖ：０．２０％以下，Ｎｂ：０．０５−０．１０％，Ｔａ：０．０５％以下，Ａｓ：０．０３０％以下，Ａｌ：０．０５０％以下，Ｚｒ：０．１０％以下，およびＯ：０．００４０％以下の化学成分を含有し、残部がＦｅおよび不可避不純物から成る耐照射性ＳＵＳ３１６相当鋼に、圧延率３％の冷間圧延を施した後、１３８０Ｋ以上１４２０Ｋ以下の温度範囲で３時間以上保持する加工熱処理を施すことを特徴とする粒界制御型耐照射性ＳＵＳ３１６相当鋼の製造方法。
2. 原子炉内で使用される、重量で：Ｃ：０．０４−０．０８％，Ｓｉ：０．６０−１．００％，Ｍｎ：１．４０−２．００％, Ｐ：０．０１５−０．０４０％, Ｓ：０．０１０％以下，Ｎｉ：１３．００−１４．００％，Ｃｒ：１６．００−１８．００％，Ｍｏ：２．００−３．００％，Ｃｏ：０．０２％以下，Ｂ：０．００２０−０．００６０％，Ｎ：０．０１００％以下，Ｃｕ：０．２０％以下，Ｔｉ：０．０５−０．１０％，Ｖ：０．２０％以下，Ｎｂ：０．０５−０．１０％，Ｔａ：０．０５％以下，Ａｓ：０．０３０％以下，Ａｌ：０．０５０％以下，Ｚｒ：０．１０％以下，およびＯ：０．００４０％以下の化学成分を含有し、残部がＦｅおよび不可避不純物から成る耐照射性ＳＵＳ３１６相当鋼であって、該耐照射性ＳＵＳ３１６相当鋼内の少なくとも一部のランダム粒界が対応粒界によって分断された粒界分布を有する粒界制御型耐照射性ＳＵＳ３１６相当鋼。

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