JP5704553B2

JP5704553B2 - 沸騰水型原子炉核燃料集合体の部品のためのシャドー腐食に耐性のあるジルコニウム合金

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Publication number: JP5704553B2
Application number: JP2009538740A
Authority: JP
Inventors: ピエールバーベリー; ヴェロニークルベロール; ペトラブリットホフマン; ジャンジェロームヴェルモワイヤル
Original assignee: アレヴァエヌペ
Priority date: 2006-12-01
Filing date: 2007-11-21
Publication date: 2015-04-22
Anticipated expiration: 2027-11-21
Also published as: JP2010511165A; ES2639172T3; FR2909388B1; TW200834603A; EP2099943B1; US20100126636A1; JP5933640B2; EP2099943B2; WO2008071862A1; US8882939B2; EP2099943A1; JP2015014049A; ES2639172T5; FR2909388A1; TWI434290B

Description

本発明は、原子炉の分野に関し、より正確には、沸騰水型原子炉(BWR)の核燃料集合体をつくるために用いられるジルコニウム合金要素に関する。

Zr合金は、照射、機械的応力、腐食の厳しい条件に支配される部品をつくる原子炉の核燃料集合体に広く用いられている。このような部品は、燃料ペレットを含有するクラッディング、ボックス、格子、様々なスペーサ要素等々を含んでいる。
様々な部品の模索される特性に応じた利用者の様々な要求に対応して、Zr合金の様々な分類のものが開発されてきた。これらは、原子炉に使用される際に受ける機械的、熱的、物理化学的(照射、腐食)応力に左右される。
これらの合金の中で、一部は有意量のNbを含有する特徴を持っている。特に米国特許第4 649 023号に記載を見ることができ、この特許でこれらは沸騰水型原子炉(BWR)と加圧水型原子炉(PWR)のいずれも軽水炉の管の製造に適用されている。
他の文献(US-A-5 266 131)には、シートからつくられる他の部品にこれらを適用しているのが見られる。しかしながら、これまで、Nbを含有するこのような合金に対する産業応用は、加圧水型原子炉(PWR)に限られてきた。沸騰水型原子炉(BWR)に同じ合金を用いる試みは、一般的な腐食及びノジュラー腐食に関する合金の挙動が満足すべきものでないことから、まだ決定的なものになっていない。従って、Zr合金の他の種類を用いることがBWRにおける通常のやり方となっている。
特にBWR用の核燃料集合体部品の提案が文献JP-A-62 182 258になされており、冷間圧延され、続いてβ(或いはα+β)焼入れされ、続いて少なくとも30%だけ加工硬化され、その後、冷間圧延されずに、再結晶温度(例えば、450℃-550℃)を超える温度で熟成されることによって得られるZr-Nb-Sn-Fe-O合金で該部品が作られている。これにより、βNbとZrFe₂との金属間化合物の微細な沈殿物を有する構造が生じる。このようにして、この考えにより、ノジュラー腐食に相対的に感受性がなく且つ強靭で延性の高い部品が得られる。
最近、BWRにおいて、シートメタルから部品を作るためにNbを含有する合金を用いる提案(文献WO-A-2006/004499)がなされている。その中に1.6%を超える量で合金要素は存在していない。合金に対して行われる熱機械的処理により、第二相粒子の実質的にすべてがNbを少なくとも90%含有するβNbの粒子に変換されることになる。好ましくは、合金のFe含有量は、0.3%〜0.6質量%の範囲にあり、Zr、Nb、Feと別に、有意量のSnのみを合金は含有する。他のいかなる合金要素の含有量も百万分の500部(ppm)を超えてはならない。これらの合金は、従来の種類の腐食や照射成長に対して良好な耐性を与えるものである。
それにもかかわらず、BRWにおいてしばしば遭遇する問題は、いわゆる“シャドー腐食”の出現に関連している。
これは、異なる種類の材料で作られた二つの部品が酸化物質の存在下に流電結合される(ゼロでない導電性のある媒体に浸された二つの材料の間で電子が移動する)ときに生じる種類の腐食である。詳しくは、導電性の媒体は、原子炉の沸騰水である。該結合がZr合金部品(例えば、ボックス或いは燃料クラッディング)とNi基合金或いはステンレス鋼(例えば、管を分離するための格子)の間で生じる場合には、局部的な白色腐食がNi基合金或いはステンレス鋼で作られた他の部品の影に対応するZr合金の表面上に現れるのが観察される。現象は、材料の物理化学的特性を変え且つ、原子炉の沸騰水に溶解した酸素によって生成される物質に加えて、熱輸送液を放射線分解することによって部品の表面上に酸化物質を生成させる照射によって増幅される。溶解した酸素の量は、PWR原子炉の加圧水中に存在する量より非常に多い。BWR核燃料集合体は、この種の腐食に非常に感受性があり、局部的腐食を低減或いは排除するために過去に開発された解決策は、例えば、存在する部品の一方をもう一方と電気化学的に適合させるようにコーティングすることからなるものである(文献US-A-2006/0045232を参照)。

本発明の目的は、機械的特性に関して、また、従来の種類の腐食に耐える能力に関して、使用時に満足な特性を持ちつつ、シャドー腐食の現象によってほとんど影響されないBWR用の核燃料集合体のためのZr合金部品を提案することである。

これを目的として、本発明は、沸騰水型原子炉核燃料集合体部品のためのシャドー腐食に対して耐性のあるジルコニウム合金であって：
・前記合金の組成が、質量パーセントで以下の通りであること:
・ Nb = 0.4% - 4.5%
・ Sn = 0.20% - 1.7%
・ Fe = 0.05% - 0.45%
・ Fe + Cr + Ni + V = 0.05% - 0.45%、ここで、Nb≦9×[0.5 - (Fe + Cr + V + Ni)]である、
・ S = 痕跡量 - 400 ppm
・ C = 痕跡量 - 200 ppm
・ Si = 痕跡量 - 120 ppm
・ O = 600 ppm - 1800 ppm
・残部は、Zrと処理から生じる不純物である;
・製造中、前記合金の最後の熱変形後、該合金は、450℃〜610℃の範囲にある温度で少なくとも4時間(h)の合計時間の間一回以上の熱処理と、圧延比が少なくとも25%の少なくとも一回の冷間圧延操作とに供され、該熱変形後は610℃を超える熱処理はない; 及び
・最終熱処理操作が、450℃〜610℃の範囲にある温度で1分〜20時間の範囲にある期間行われることを特徴とする、前記合金を提供する。
前記合金の好ましい組成は、質量パーセントで以下の通りである:
・ Nb = 0.8% - 3.6%
・ Sn = 0.25% - 1.7%
・ Fe = 0.05% - 0.32%
・ Fe + Cr + Ni + V = 0.05% - 0.32%、ここで、Nb≦9×[0.5 - (Fe + Cr + V + Ni)]である
・ S = 10 ppm - 35 ppm
・ C = 痕跡量 - 100 ppm
・ Si = 痕跡量 - 30 ppm
・ O = 600 ppm - 1800 ppm
・残部は、Zrと処理から生じる不純物である。

前記合金は、製造中、450℃〜610℃の範囲にある温度で少なくとも4時間の合計時間の間行われる前記熱処理操作の前に若しくはその間に、又はその前とその間に位置する一回以上の冷間圧延操作に供せられてもよい。
前記合金は、部分的に或いは完全に再結晶化状態にあってもよい。
前記合金は、応力除去状態にあってもよい。
本発明は、また、沸騰水型原子炉核燃料集合体のための部品であって、上記種類の合金で作られることを特徴とする、前記部品を提供する。
本発明は、また、沸騰水型原子炉核燃料集合体であって、上記種類の部品を含むこと、及び前記部品の少なくとも一部が、Ni基合金或いはステンレス鋼で作られている他の部品と流電結合条件下に配置されていることを特徴とする、前記核燃料集合体を提供する。
本発明は、また、一次液体が10億分の400部(ppb)までの溶解した酸素を含有する沸騰水型原子炉における上記の種類の核燃料集合体の使用を提供する。
一次液体は、また、キログラムあたり50ミリリットル(mL/kg)までの溶解した水素を含有することができる。
一次液体は、また、50ppbまでの亜鉛を含有することができる。
一次液体は、また、それと接触している材料の腐食の可能性を低減させるために添加された化学物質を含有することができる。

上記から理解され得るように、本発明は、有意量のNbとSnと、少量のFeとを含有するBWR核燃料集合体部品のためのZr合金に関する。限定量のCr、Ni、V、S、及びOが存在してもよい。
必要な条件は、より早い段階の熱処理から生じるβZr相がβNb相に分解されることを確実にするために、これらの合金が450℃〜610℃の範囲で少なくとも4時間の合計時間の間行われる一回以上の熱処理に供される必要があるということである。熱変形後の熱処理は、610℃以下で行われなければならない。より高い温度の熱処理が行われた場合には、βZr相が再生され、これは合金の腐食挙動を悪化させる。
一回以上の冷間圧延操作は、熱処理の前に、及び/又はその熱処理の間に、及び/又は熱処理の後に行われてもよい。特に450℃〜610℃の範囲でのこれらの熱処理は、冷間圧延パスの間に行われる中間焼きなましになる。これらの冷間圧延パスの少なくとも一回は、少なくとも25%の低減比で行われなければならない。
熱処理と圧延操作のこの処理に続いて、450℃〜610℃の温度で1分〜20時間の範囲にある期間の最終熱処理を行わなければならない。10〜100時間の合計期間を超えてでも、前もって長い熱処理を行うと、組成物の平衡がβNbとZr(Nb,Fe)₂の沈殿相の間で達成されないことは経験が示している。最終の熱処理(例えば、限定されない例として、応力緩和又は再結晶化焼きなまし)と共に、この/これらの長い処理の間或いは長い処理の後で充分な(低減比≧25%)少なくとも一回の冷間圧延操作を行うことは、妥当である処理時間を保持しつつ、この平衡を達成し或いはそれに充分近くなることを可能にする。
Nbを有する合金をBWR内に用いることの通常の欠陥が克服され得るのは、これらの条件下においてであり、これらの合金が形成する部品が、Ni基合金或いはステンレス鋼で作られた部品と、近接した環境に存在して流電結合条件下にある場合に、シャドー腐食がないという利点も得られる。
Zr合金部品がゼロでない導電度の媒体中でNi基合金或いはステンレス鋼で作られた他の部品と電子を交換させることを可能にする状況にある場合に、また、これらを取り囲む媒体(一次液体)が10億分の400部までの溶解した酸素を含有する場合、即ち、同様に50mL/kgまでの溶解した水素及び/又は10億分の50部までの亜鉛を、おそらく原子炉の一次液体と接触している材料の腐食の可能性を低減するために添加された貴金属、メタノール、又は他のいかなる化学物質とともに含有する場合に、原子炉内で流電結合が生じるリスクがあることは考慮されることになる。このことは、一般に、部品が20mm未満の距離だけ間隔をあけられる場合に生じ得る。
当然、これらの合金は、流電結合条件下にあるとは見られないBRW核燃料集合体の部品を作るためにも使用し得るが、この場合は、これらの合金の特性がこのような使用に充分適していることが条件である。
本発明は、添付の図面を参照し、以下の説明の援助受けることによってより良く理解され得る。

図1は、1%のNbと0.1%のFeを含有するZr合金で作られた管の、360℃のリチオ化された水中における、酸化に対するSnの影響を示す図である。図2は、本合金に典型的な沈殿物を有する、本発明の合金の顕微鏡写真である。

BWRの核燃料集合体部品に見られるシャドー腐食は、上述のように、酸素化媒体中で生じる照射によって援助される流電結合現象によるものである。照射の特定の効果は、実験室で再現するのは難しいが、照射が観測される現象を加速することは知られる。以下の手順を用いて行われた実験室の試験における酸素と、流電結合の作用を評価することはより容易である。
本発明の合金と参照合金の試料を、酸化条件下でオートクレーブの中に入れた。各合金に対して、二つの試料を試験し、一方はInconel(登録商標)(Ni基合金)シートと組み合わせ、もう一方は組み合わせなかった。100ppmの溶解した酸素含有量を、ホウ酸の形で0.12%のホウ素含有量と、酸化リチウムの形で2ppmのリチウム含有量のように媒体中に維持した。目的は、BWR内で費やす時間から生じるものに匹敵する流電結合状況における試料に対して作用を有する酸素ポテンシャルの高い積極的な媒体を得ることであった。
シャドー腐食に対する合金の感受性は、組み合わせた試料と組み合わせなかった試料に形成される酸化物の厚さの間の比を使用して表現される。この比が大きければ大きいほど、合金は結合に感受性が高いので、シャドー腐食に感受性が高い。2.5を超える比は合金がシャドー腐食に対して高い感受性を有することを表す、すなわち、これを流電結合条件下で原子炉内に用いるのに不適切にすると考察される。

様々な試験が行われ、これらの結果を以下の表と図にまとめる。
1%のNbと0.1%Feを有する合金で作られた管の、360℃の、70ppmのリチウムを有するリチオ化水中における、酸化に対するスズの影響を、表1に示す組成を有する試料について評価した。

表1: Snの影響を示す試料組成

これら試料のすべてを、以下の順序の処理に供した。
・インゴットを融解する;
・ β領域において棒の形に鍛造する;
・ α領域において直径(φ)が200mmのビレットの形に棒を鍛造する;
・ 1050℃から冷水中で焼入れする;
・ビレットに穴を開ける;
・ 600℃に予熱した後に押出す;
・ピルガーミルに四回冷間圧延パスさせ、各パス時の圧延比は55%〜83%の範囲にあり、パスは575℃で2時間の中間焼きなましによって分けられ、続いて560℃〜590℃の範囲内で2時間最終熱処理を行い、直径が9.75mmで厚さが0.57mmの最終の管を得た。
図1は、流電結合をすることなく、問題の媒体中に112日、168日、196日置かれた後の管A〜管Fの質量増加分を示している。0.039%と0.19%のSnを有する参照試料A及びBのリチオ化水における腐食への耐性がわかり、すなわち、112日と168日の間に劣化し始め且つ168日〜196日の範囲で明らかに平凡なものとなる。同じ期間に対して、本発明のC〜Fの試料は腐食に安定なままであった。それ故、本発明の試料は、シャドー腐食に影響されないゾーンが良好な腐食挙動を示すように、0.20%以上、好ましくは少なくとも0.25%のSn含有量を有することが必要である。
シャドー腐食に対する感受性を、表2に示される組成と調製方法を有する試料について試験した。これらの試料を、処理の最後に再結晶化焼きなましに供した。

表2: シャドー腐食を試験した再結晶化試料の組成、処理、及び性能

驚くべきことに、これらの試験は、Nb≧0.4%とSn≧0.2%を有するZr-Nb-Sn-Fe合金において、Fe含有量を0.1%程度の低い値、或いは0.06%もの値に低下させると、シャドー腐食に特に感受性がある合金にならないことを示している。シャドー腐食に対する感受性が大きくなりすぎるのは(即ち、上で定義された基準を用いて、2.5を超える)、Fe=0.05%未満(試料GとH)のみである。
この好ましい効果は、金属間Zr(Nb,Fe)₂沈殿物の形成或いはNbとFe、Cr、Ni、及び/又はＶより選ばれる元素を含有する他の金属間化合物の沈殿物の形成によるものであり得ることが、これらの元素を含有しないβNb沈殿物とは反対に考えられる。本発明に従って行われる熱機械処理は、充分な数で、且つ確実にNbを含有する平衡な沈殿物を得ることを可能にする。
同時に、βNbでβZrでない沈殿物の存在が一様な腐食に対して良好な耐性を保持することを可能にする。
図2は、本発明の合金、即ち、表2の試料Lについて透過型電子顕微鏡を用いて高倍率で撮られた顕微鏡写真である。本発明に典型的であるβNbの沈殿物1と金属間化合物Zr(Nb,Fe)₂の2、3も存在しているのがわかる。
Feの存在は、また、より容易な再結晶化のために、従って合金のより良好な変態の可能性のために、約3%のNbと1%のSnを有する合金に好ましい。
また、600ppm〜1800ppmの濃度の酸素と、10ppm〜400ppmの濃度の硫黄が腐食耐性と流電結合に対する感受性にいかなる作用も持たないことが実証された。酸素と硫黄は、クリープ耐性のような合金の機械的特性を調整するために、酸素の場合には文献FR-A-2 219 978に、硫黄の場合にはEP-A-0 802 264に示されるように、従来の方法で添加され得る。

明らかに、Snはシャドー腐食に対する感受性について著しい効果を有しない。それ故、この含有量は、一様な腐食に対する耐性と、Snが低下させる傾向を示すノジュラー腐食に対する耐性(しかしリチオ化された媒体の腐食に対する耐性でない)の間の妥協を得ることを目的とし、Snが改善する傾向を示す機械的性質を得ることを目的として選ばれなければならない。この妥協は、適用の関数として変動する。一般に、Snの含有量は、0.2%〜1.7%の範囲に、好ましくは0.25%〜1.7%の範囲になければならない。
ある合金に生じる場合がある変態の困難は考慮されなければならない。
従って、Feは0.45%を超えてはならず、そうでないとサイズが大きすぎる沈殿物が存在するからである。
さらに、Nbの含有量は、多すぎると(4.5%以上)、特にFe含有が高い場合、合金を硬化させ且つ再結晶化を遅らせる傾向があるので、FeとNbの双方を含有する沈殿物はより多くなり、転位と結晶粒界を固定する傾向がある。
Feによって形成されるものと同様の沈殿物になるCr、V、Niは、Feの代わりをすることができるので、この観点からもまた考慮されなければならない。
Nbの含有量が9×[0.5-(Fe + Cr + V + Ni)]より少なく、より良好には9×[0.4-(Fe + Cr + V + Ni)]より少ない本発明の合金は、再結晶化の場合を含む、具体的な変態の困難を示すことがわかった。
しかしながら、Nbの含有量が0.4%未満である場合には、500℃でのノジュラー腐食に対する耐性は不充分である。
それ故、上記の関係、Nb≦9×[0.5-(Fe + Cr + V + Ni)]を満足させ、より良好にはNb≦9×[0.4-(Fe + Cr + V + Ni)]を満足させることを確実にしつつ、0.4%〜4.5%の範囲のNb含有量を選ぶことが適する。
応力除去状態の合金管によるシャドー腐食に対する感受性についても試験を行った。これらの組成、これらが供された処理、及びシャドー腐食に対する感受性に関する結果を表3に示す。

表3: シャドー腐食を試験した緩和試料の組成、処理、及び性能

最後の冷間圧延操作の後に行われる575℃における2時間の焼きなましは、本発明の意味において最終焼きなましを構成する。
試料Wは、本発明に従うものではなく、Snを含有していない。しかしながら、これは、Snが、少なくとも推奨される量で存在するその他の元素との組み合わせて、シャドー腐食に対してほとんど作用持たないことを示している。
再結晶化試料のものと適合する組成の場合、応力除去試料のシャドー腐食に対する感受性はさらに低いことがわかる。従って、本発明は、双方の状態と適合し、その結果、部分的な再結晶化の中間状態と適合する。
本発明のBWR核燃料集合体部品の優れた性能は、シャドー腐食が特に強いと思われる条件で、例えば、貴金属及び/又は鉄及び/又は水素が原子炉の水に多量に溶解されている場合に、これらが用いられることを可能にする。

Claims

沸騰水型原子炉核燃料集合体部品のためのシャドー腐食に対して耐性のあるジルコニウム合金であって：
・前記合金の組成が質量パーセントで以下の通りであること:
・ Nb = 0.4% - 4.5%
・ Sn = 0.20% - 1.7%
・ Fe = 0.05% - 0.45%
・ Fe + Cr + Ni + V = 0.05% - 0.45%、ここで、Nb≦9×[0.5 - (Fe + Cr + V + Ni)]である、
・ Sの含有量は400 ppm以下
・ Cの含有量は200 ppm以下
・ Siの含有量は70 ppm以下
・ O = 600 ppm - 1800 ppm
・残部は、Zrと処理から生じる不純物である;
・製造中、前記合金の最後の熱変形後、該合金は、450℃〜610℃の範囲にある温度で少なくとも4時間の合計時間の間一回以上の熱処理と、圧延比が少なくとも25%の少なくとも一回の冷間圧延操作とに供され、該熱変形後は610℃を超える熱処理はないこと; 及び
・最終熱処理操作が、450℃〜610℃の範囲にある温度で1分〜20時間の範囲にある期間行われること
を特徴とする、前記合金。
前記合金の組成が、質量パーセントで以下の通りであることを特徴とする、請求項1に記載の合金:
・ Nb = 0.8% - 3.6%
・ Sn = 0.25% - 1.7%
・ Fe = 0.05% - 0.32%
・ Fe + Cr + Ni + V = 0.05% - 0.32%、ここで、Nb≦9×[0.5 - (Fe + Cr + V + Ni)]である、
・ S = 10 ppm - 35 ppm
・ Cの含有量は100 ppm以下
・ Siの含有量は30 ppm以下
・ O = 600 ppm - 1800 ppm
・残部は、Zrと処理から生じる不純物である。
合金が、製造中、450℃〜610℃の範囲にある温度で少なくとも4時間の合計時間の間行われる前記熱処理操作の前に若しくはその間に、又はその前とその間に位置する一回以上の冷間圧延操作に供せられることを特徴とする、請求項1又は請求項2に記載の合金。
合金が部分的に或いは完全に再結晶化状態にあることを特徴とする、請求項1〜3のいずれか1項に記載の合金。
合金が応力除去状態にあることを特徴とする、請求項1〜3のいずれか1項に記載の合金。