WO2019235014A1 - オーステナイト系ステンレス鋼及び原子炉内構造物 - Google Patents

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祐策 丸野
青田　欣也
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Definitions

  • the present invention relates to a material suitable for application to a control rod for a nuclear reactor, particularly a boiling water light water reactor.
  • austenitic stainless steel Since austenitic stainless steel has high corrosion resistance in a corrosive environment by forming a passive film of Cr on the surface, it is frequently used as a structural material part. In nuclear power plants, it is used for core shrouds and recirculation piping. However, in a high-temperature and high-pressure water environment such as a nuclear reactor, stress corrosion cracking occurs, and further, exposure to neutron irradiation in the nuclear reactor is caused and irradiation defects are introduced. As a result, it has been pointed out that Cr deficiency occurs at the grain boundaries, and that radiation-induced stress corrosion cracking may occur. Therefore, development of a material excellent in radiation resistance and stress corrosion cracking resistance is required for the purpose of reducing the sensitivity to irradiation induced stress corrosion cracking.
  • Patent Documents 1 and 2 describe a technique for performing high-strength processing such as mechanical alloying on stainless steel, solidifying and molding a powder having an ultrafine grain structure, bulking it while maintaining the structure, and ensuring toughness with high strength. ing. In this method, a fine precipitation phase on the order of several tens of nanometers is dispersed at a high density to provide a function as a pinning site that suppresses coarsening of crystal grains. Although this invention can obtain an extremely fine structure, there are many problems with the manufacturability and workability of the material.
  • the shape produced by the process of solidifying and molding the powder is limited, and only limited shapes such as round bars, flat plates, and circular tubes can be obtained, and post-processing is essential to obtain the desired shape It is.
  • Patent Document 1 and Patent Document 2 have an advantage of superior manufacturability and workability compared to the method.
  • the rapid solidification process it is considered that a Ti nitride phase is generated in molten steel in the process of melting and solidifying a metal material, and the solidification structure is refined by using this as a solidification nucleus.
  • the precipitation phase nitride formed by this method has a size exceeding 1.0 ⁇ m at the maximum, and there is a concern that it may cause a decrease in mechanical properties, particularly toughness. Further, when austenitic stainless steel is rapidly solidified, a ⁇ ferrite phase is generated. The ⁇ ferrite phase is superior in strength properties to the austenite phase, but has a low ductility and causes a reduction in the toughness of the entire material. Since this ⁇ ferrite recovers to austenite when heat treatment at 950 ° C. or higher, heat treatment is widely performed. However, at this time, coarsening of crystal grains occurs. This is because the nitride, which is a precipitated phase, has a large particle size and does not exhibit a sufficient effect as a pinning site.
  • An object of the present invention is to provide a material excellent in irradiation resistance and mechanical properties.
  • the austenitic stainless steel according to the present invention includes a mixed grain structure composed of columnar crystals having an average crystal grain size of 20 ⁇ m or less and equiaxed crystals having an average crystal grain size of 5.0 ⁇ m or less.
  • the area ratio is 20% or more, and the overall average crystal grain size is 5.0 ⁇ m or less.
  • a material excellent in irradiation resistance and mechanical properties can be provided.
  • the dispersion strengthened austenitic stainless steel according to the present embodiment has the following composition in weight ratio. Cr: 16-26%, Ni: 3.5-26%, Si: 0.1-1.0%, Mo: 0.01-7.0%, Mn: 0.1-2.5%, C : 0.01 to 0.08%, O: 0.01 to 0.5%, N: 0.01 to 0.25% and an additive element, and the balance consists of Fe and inevitable impurities.
  • the additive element is one or more of Zr, Ti, Ta, and Hf. In the case where each additive element is included, Zr is 0.1 to 2.8%, Ti is 0.1 to 2.6%, Ta is 0.2 to 5.0%, and Hf is 0.1 to It is desirable to be in the range of 4.7%.
  • the additive element forms a precipitated phase together with the impurity element. In other words, the additive element is the main component of the precipitated phase.
  • austenitic stainless steel having the above composition is rapidly melted and rapidly solidified.
  • the additive element combines with impurity elements such as O, C, N, etc., forms a precipitated phase, refines the parent phase and becomes the nucleus of the solidified structure, Contributes to refinement of crystal grains.
  • a technique for rapidly melting and solidifying a metal material it is necessary to locally apply high energy such as an electron beam or a laser. At this time, if the volume to be melted is large, a sufficient melting rate and solidification rate cannot be obtained. Therefore, it is necessary to reduce the volume to be melted.
  • a thin steel plate or alloy powder of 1 mm or less, preferably 100 ⁇ m or less is spread over a certain region, and high energy is applied by an electron beam or laser to locally melt and solidify. After the target region has been melted and solidified, a steel plate or alloy powder is spread again, and high energy is applied using an electron beam or laser. It is possible to obtain a bulk material by repeating this process. At this time, the melting rate and the cooling rate are each preferably 1.0 ⁇ 10 3 [° C./sec] or more.
  • FIG. 1 is a graph showing the relationship between crystal grain size and irradiation defect concentration.
  • the average crystal grain size is preferably 5.0 ⁇ m or less.
  • a value of an average crystal grain size of 5.0 ⁇ m is also preferable from the viewpoint of increasing strength by refining crystal grains.
  • the relationship between the crystal grain size and the mechanical strength is empirically established by the Hall-Petch relationship, and the tensile strength increases as the crystal grains become finer. It is said that the effect becomes obvious. From these two viewpoints, the average crystal grain size of the stainless steel according to this embodiment is set to 5.0 ⁇ m or less.
  • columnar crystals are formed in a rapidly solidified structure.
  • a columnar crystal has a problem that strength characteristics change between the minor axis direction and the major axis direction, and breakage along the major axis direction is likely to progress. Therefore, a lower ratio of the columnar crystals is preferable.
  • the columnar crystal is not continuous, the equiaxed crystal is in between, and the columnar crystal connection can be discontinuous. It is thought that it can be suppressed. From the viewpoint of grain boundary character control and the like, if the ratio of the grain boundary of a specific character exceeds 80%, the continuity of the remaining 20% of the grain boundaries is lost.
  • the continuity of columnar crystals can be lost by setting the ratio of columnar crystals to 20% or less.
  • the area ratio of the columnar crystals is set to 20% or less. This area ratio is calculated from the value of the parent phase only, not including the precipitated phase.
  • the crystal grain size of columnar crystals is defined by the length in the major axis direction. In order to suppress the increase in the overall average crystal grain size, it is preferably as small as possible, and is set smaller than the average crystal grain size of commercially available austenitic stainless steel, and is set to 20 ⁇ m or less.
  • the stainless steel of this embodiment is composed of 20% or less columnar crystals and the remaining 80% or more is equiaxed crystals. For the calculation of this ratio, the precipitated phase is not included.
  • the equiaxed crystal is set to 5.0 ⁇ m or less for the above-described reason in order to reduce the overall average crystal grain size and improve the irradiation resistance and mechanical characteristics.
  • Additive elements are added for the purpose of forming precipitates that are pinning sites that suppress coarsening of crystal grains. These additive elements combine with oxygen (O), carbon (C), and nitrogen (N), which are impurities in the material, to form a precipitated phase, and also serve as a crystal nucleus during melting and solidification. To contribute. The finer the precipitated phase, the stronger the ability to suppress the coarsening of the crystal grains, and the finer the nucleation site. According to the Orowan and Ansell model, the finer and higher the size of the precipitate, the better.
  • the average particle size of the precipitates is 20 nm or less, the maximum is 100 nm, and the number density is dispersed at 1.0 ⁇ 10 21 to 1.0 ⁇ 10 24 / m 3 . State.
  • Precipitation phase precipitates in a circular, elliptical or rectangular shape.
  • An elliptical or rectangular precipitation phase has a major axis direction and a minor axis direction, but if the aspect ratio, which is the ratio, increases, it is not preferable because it causes material anisotropy. Therefore, the aspect ratio of the elliptical or rectangular precipitate phase is set to less than 1.5.
  • the amount of added elements should be added without excess or deficiency when combined with impurities in the matrix.
  • Zr will be described as an example of additive elements.
  • Zr added excessively promotes the formation of intermetallic compounds and may deteriorate the mechanical properties.
  • some Zr is in a solid solution state in the matrix.
  • Zr which is an oversized element as compared with the parent phase Fe, acts as a trap site for irradiation defects, promotes recombination of irradiation defects, and suppresses irradiation-induced segregation.
  • Cr acts as a trap site for irradiation defects
  • Cr acts as a trap site for irradiation defects
  • Cr acts as a trap site for irradiation defects, promotes recombination of irradiation defects, and suppresses irradiation-induced segregation.
  • the parent phase of the present embodiment is preferably an austenite single phase, but a ferrite phase generated in the rapid solidification process is left for the purpose of improving mechanical properties as necessary. Excessive ferrite phase is not preferable because it causes a decrease in toughness and a decrease in corrosion resistance.
  • the upper limit of the ferrite phase is 20%.
  • the lower limit is 0%, and in this case, it is an austenite single phase. That is, the parent phase may be a mixed phase of an austenite phase and a ferrite phase.
  • the ferrite phase generated by rapid melting and rapid solidification needs to adjust the amount of ferrite according to the target characteristics from the viewpoint of the above-mentioned toughness and corrosion resistance.
  • heat treatment is used as the method. It is widely known that in the temperature range of 450 ° C. to 850 ° C., ⁇ ferrite is austenitized and phase-separated into ⁇ phase. Since the ⁇ phase is generally treated as an embrittlement phase (harmful phase), heat treatment in these temperature ranges is not preferable.
  • heat treatment is preferably performed at a temperature of 950 ° C. or higher. At this time, if it is kept in the range of 450 ° C. to 850 ° C. for a long time in the cooling process, residual ferrite that has not been austenitized may phase-separate into the ⁇ phase. It is better to cool with water cooling or oil cooling.
  • Table 1 shows the chemical composition (weight ratio,%) of the material produced this time.
  • the metal powder additive manufacturing method was used as a method for rapid melting and rapid solidification.
  • alloy powder is spread in the apparatus with a thickness of 50 ⁇ m or less per layer, and a laser is applied to the alloy powder to locally rapidly melt and rapidly solidify.
  • the stage where the powder is spread is lowered, the alloy powder is spread again, and laser irradiation is performed to rapidly melt and rapidly solidify the powder. This process was repeated to obtain a bulk sample.
  • M280 from EOS was used.
  • a commercially available SUS316L JIS standard material was used.
  • FIG. 2 is a graph showing the relationship between the heat input during modeling and the ferrite ratio.
  • the powder is No. 1 is used.
  • FIG. 3 is a graph showing the relationship between the heat input and the filling rate.
  • the filling rate increases with the amount of heat input, and is almost constant at 0.3 (J / mm) or more.
  • the ferrite ratio was 20% or less
  • a prototype was selected by selecting 0.35 (J / mm) as the heat input amount that brings the filling rate close to 100%.
  • Fig. 4 shows the results of the hardness measurement of each test piece.
  • Fig. 5 shows the tensile test results of each test piece.
  • the tensile strength has the same tendency as hardness, and the highest is No. 1, which is the test piece with the largest amount of Zr added. No. For 2 to 5, the amount of Zr added decreases in order, but the tensile strength tends to decrease with the amount of Zr added.
  • Each test piece shows a higher value than the commercially available material SUS316L, and it is shown that the stainless steel according to this embodiment also has excellent mechanical properties.
  • FIG. 6 shows No. 1 as a representative structure of stainless steel according to this embodiment.
  • the EBSD observation result of the test piece of 3 is shown.
  • (A) is the entire organization.
  • (B) is the result of extracting only the austenite phase from the whole structure.
  • (C) is the result of extracting only the ferrite phase from the whole structure.
  • EBSD refers to backscattered electron diffraction (Electron Backscatter Diffraction).
  • FIG. 3 is a graph showing the crystal grain size distribution of 3 test pieces.
  • Table 2 shows the result of calculating the average crystal grain size from the images of the same tissue as (a), (b) and (c) shown in FIG. The average crystal grain size of the whole test piece, equiaxed crystals, and columnar crystals is shown. Both are in the same range.
  • test piece 3 was heat-treated at a predetermined temperature for 30 minutes and cooled with water, and then the hardness of the test piece was examined.
  • FIG. 3 is a graph showing the relationship between the heat treatment temperature of the test piece 3 and the amount of ferrite.
  • the ferrite content is high when the heat treatment temperature is 450 ° C. or lower, but decreases when it exceeds 500 ° C., and significantly decreases when the heat treatment temperature is 650 ° C. or higher.
  • Table 3 shows the results of a hardness test performed on the primary ⁇ ferrite after heat treatment at each test temperature.
  • the hardness of the primary crystal ⁇ ferrite tended to be higher than the hardness of the entire specimen (about 270) before the heat treatment.
  • the hardness of primary ⁇ ferrite increases with increasing heat treatment temperature and decreases at 950 ° C.
  • the hardness of the primary crystal ⁇ ferrite phase is equal to the overall hardness.
  • FIG. It is a graph which shows the relationship between the heat processing temperature of 3 test pieces and a commercially available material, and an average crystal grain diameter.
  • test piece No. No. 3 does not change the average crystal grain size even when heat treatment is performed, and can solve the conventional problems.
  • the heat treatment condition is a temperature of 1000 ° C. for 0.5 hour.
  • TEM Transmission Electron Microscope
  • Table 4 shows the particle size and number density of the precipitated phase of each test piece.
  • the size of the precipitated phase increases as the amount of Zr added increases, and the number density tends to decrease.
  • Ta and Ti were smaller in particle size and higher in number density than Zr.
  • Table 5 shows the overall corrosion test results of the test piece and the comparative material according to this embodiment.
  • the test was performed by immersing in a light water reactor environment (temperature: 288 ° C., pressure: 8.0 MPa, dissolved oxygen: 8 ppm) for 2000 hours.
  • the weight increase ratio shown in this table is the result of removing the oxide generated on the sample surface after the corrosion test, measuring the weight of the sample, and calculating the elution amount, when the value of SUS316L, which is a commercially available material, is 1. It is shown by the relative value of. In any of the test pieces, the weight change of the immersion test is smaller than that of SUS316L, indicating that the corrosion resistance is high.
  • the stress corrosion cracking susceptibility in high temperature and high pressure water environment was evaluated.
  • the test was a CBB test.
  • the CBB test refers to the Cliced Bent Beam test.
  • the test environment was a temperature of 288 ° C., a pressure of 8.0 MPa, a dissolved oxygen concentration of 8.0 ppm, and a 2000 hour immersion test was performed.
  • the number of testers was 8 per sample.
  • the surface state of the sample was a shaper process.
  • the final heat treatment was a sensitizing heat treatment in which air cooling was performed after holding at 620 ° C. for 24 hours.
  • the crack length generated on the surface of the test piece after completion of the test was measured.
  • the depth of the crack is 40 ⁇ m or more, and the evaluation is performed from the number of cracks and the maximum depth of the crack.
  • test piece No. 1, 3 to 5 are less. From this, test piece No. 1, 3 to 5 are considered to have low SCC susceptibility. On the other hand, regarding the maximum crack depth, the conventional material (comparative material 316L) is shallower. Specimen No. Since Nos. 1 and 3 to 5 have excellent strength characteristics, it is considered that when a crack occurs, the stress generated at the crack tip is high and the progress is rapid. In terms of suppressing the occurrence of SCC, the test piece No. 1, 3-5 can be said to be superior.
  • Table 7 shows the results of performing an ion irradiation test on the test piece and the comparative material according to this embodiment and measuring the amount of change in hardness due to irradiation.
  • the irradiation test conditions were irradiation ions: Fe 3+ ions, energy: 6.4 MeV, temperature: 300 ° C., and the damage amount was 1.0 dpa.
  • the hardness was measured using a Nano Indenter G200 manufactured by Agilent Technologies.
  • the irradiation test is No. 2 and no. The test was performed on the test piece 3 and the comparative material SUS316L.
  • the test piece No. 3 has a radiation curing amount smaller than that of the comparative material. This is presumably because a large amount of irradiation defect sink sites were introduced by the refinement of crystal grains. From this, No. 2 and no. It can be said that the test piece 3 is superior to the comparative material from the viewpoint of irradiation resistance.
  • the present invention is a material excellent in irradiation resistance and SCC resistance, which is a problem in a nuclear reactor environment, and can be applied to various complex structures by using a metal powder additive manufacturing method.
  • it can be applied to in-core structures using austenitic stainless steel such as nuclear reactor control rods, core shrouds, and upper grid plates.
  • austenitic stainless steel such as nuclear reactor control rods, core shrouds, and upper grid plates.
  • ferrite it is also applicable to parts using duplex stainless steel such as a fuel support fitting and a lower tie plate.

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Abstract

平均結晶粒径２０μｍ以下の柱状晶と、平均結晶粒径５．０μｍ以下の等軸晶とからなる混粒組織を含むオーステナイト系ステンレス鋼であって、混粒組織のうち、柱状晶の面積比率は、２０％以上であり、全体の平均結晶粒径は、５．０μｍ以下である。これにより、耐照射性及び機械的特性に優れた材料を提供することができる。

Description

オーステナイト系ステンレス鋼及び原子炉内構造物
　本発明は、原子炉用制御棒、特に沸騰水型軽水炉に適用する上で好適な材料に関する。
　オーステナイト系ステンレス鋼は、Ｃｒの不動態被膜を表面に形成することによって腐食環境下において高い耐食性有しているため、構造材料の部品として多用されている。原子力プラントでは、炉心シュラウドや再循環系配管などに用いられている。しかし、原子炉のような高温高圧水環境下においては、応力腐食割れを発現し、更に原子炉内の中性子照射に曝され、照射欠陥が導入される。これにより、結晶粒界でのＣｒ欠乏が発生し、照射誘起応力腐食割れを発現する可能性が指摘されている。そのため、照射誘起応力腐食割れ感受性を下げる目的で、耐照射性、耐応力腐食割れ性に優れた材料の開発が要求される。
　その対策として耐照射性を上げる手法として、結晶粒径の微細化や析出相を導入した材料開発が盛んである。
　結晶粒径の微細化は金属材料の機械的特性を向上させる手法として、広く研究されており、数μｍ以下、特に１μｍ以下とすることで特に機械的特性に優れる材料となることが知られている。特許文献１、２では、ステンレス鋼にメカニカルアロイング等の強加工を施し、超微細粒組織を有する粉末を固化成型しその組織を維持したままバルク化し高強度と共に靭性を確保する手法について記載されている。この手法では、数十ｎｍオーダーの微細な析出相を高密度で分散することで、結晶粒の粗大化を抑制するピンニングサイトとしての機能を持たせている。この発明は、極めて微細な組織を得ることができる反面、材料の製造性および加工性については課題が多い。
　粉末を固化成型するというプロセス上作製される形状が限定的であり、丸棒や平板、円管等の限られた形状しか得ることができず、目的の形状を得るためには後加工が必須である。しかし、その高強度が故に加工性が悪く製造プロセスの長期可および製造コストの増大が問題となっており、実用化には至っていないという現状がある。
　その他の微細結晶粒を得る手法（従来技術）としては、急冷凝固プロセスを用いた結晶粒微細化手法がある。この手法は、溶鋼を急冷凝固することで作製されるため、特許文献１および特許文献２に手法と比較して、製造性および加工性に優れるというメリットがある。急冷凝固プロセスでは、金属材料が溶融凝固する過程において、溶鋼にＴｉ窒化物相が生成し、これを凝固の核とすることで凝固組織が微細化すると考えられている。
　この手法により形成する析出相の窒化物は、最大で１．０μｍを越えるサイズであり、機械的特性、特に靭性を低下させる要因となることが危惧される。また、オーステナイト系ステンレス鋼を急冷凝固させた場合、δフェライト相が生じる。δフェライト相は、オーステナイト相と比較し強度特性に優れる反面、延性が低く、材料全体の靭性を低下させる要因となる。このδフェライトは、９５０℃以上の熱処理ではオーステナイトに回復するため、熱処理が広く行われるが、この際に結晶粒の粗大化が発生することが問題となる。これは、析出相である窒化物の粒径が大きいため、ピンニングサイトとして十分な効果を発揮しないためである。
特開平８－３３７８５３号公報 特開２００２－２８５２８９号公報
　本発明は、耐照射性及び機械的特性に優れた材料を提供することを目的とする。
　本発明に係るオーステナイト系ステンレス鋼は、平均結晶粒径２０μｍ以下の柱状晶と、平均結晶粒径５．０μｍ以下の等軸晶とからなる混粒組織を含み、混粒組織のうち、柱状晶の面積比率は、２０％以上であり、全体の平均結晶粒径は、５．０μｍ以下である。
　本発明によれば、耐照射性及び機械的特性に優れた材料を提供することができる。
結晶粒径と照射欠陥濃度の関係 入熱量とフェライト割合の関係 入熱量と充填率の関係 各試験片の硬さ測定結果 各試験片の引張試験結果 Ｎｏ．３の試験片のＥＢＳＤ観察結果 Ｎｏ．３の材検篇の結晶粒径分布 Ｎｏ．３の試験片の熱処理温度とフェライト量の関係 Ｎｏ．３の試験片及び市販材の熱処理温度と平均結晶粒径の関係 Ｎｏ．３の試験片の熱処理前後の組織比較 Ｎｏ．３の試験片のＴＥＭ観察結果 Ｎｏ．３の試験片の抽出レプリカサンプルのＴＥＭ観察結果
　本実施形態に係る分散強化型オーステナイト系のステンレス鋼は、重量比で以下の組成を有する。Ｃｒ：１６～２６％、Ｎｉ：３．５～２６％、Ｓｉ：０．１～１．０％、Ｍｏ：０．０１～７．０％、Ｍｎ：０．１～２．５％、Ｃ：０．０１～０．０８％、Ｏ：０．０１～０．５％、Ｎ：０．０１～０．２５％及び添加元素を含有し、残部がＦｅ及び不可避不純物からなる。添加元素は、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｔａ及びＨｆのうちの１種類以上である。それぞれの添加元素が含まれる場合については、Ｚｒは０．１～２．８％、Ｔｉは０．１～２．６％、Ｔａは０．２～５．０％、Ｈｆは０．１～４．７％の範囲にあることが望ましい。添加元素は、不純物元素と共に析出相を形成する。言い換えると、添加元素は、析出相の主成分である。
　結晶粒を微細化するため、上記組成を有するオーステナイト系ステンレス鋼を急速溶融急速凝固させる。急速溶融、急速凝固の過程で、添加元素は、不純物元素であるＯ、Ｃ、Ｎなどと化合し、析出相を形成し、母相を高純度化すると共に凝固組織の核となることで、結晶粒の微細化に貢献する。
　金属材料を急速溶融、急速凝固させる手法として、電子ビームやレーザといった高エネルギーを局所的に加える必要がある。この時溶融させる体積が大きいと十分な溶融速度および凝固速度が得られないため、溶融させる体積は小さくさせる必要がある。具体的な手法として１ｍｍ以下、好ましくは１００μｍ以下の薄い鋼板や合金粉末を一定の領域に敷き詰め、電子ビームやレーザにより高エネルギーを加え、局所的に溶融および凝固させる。目的の領域を一通り溶融凝固した後に、再び鋼板や合金粉末を敷き詰め、電子ビームやレーザを用いて高エネルギーを加える。この過程を繰り返すことで、バルクの材料を得ることが可能である。この時の溶融速度および冷却速度はそれぞれ１．０×１０３［℃／ｓｅｃ］以上であることが好ましい。
　結晶粒径を微細にすると、照射欠陥の消滅サイトである結晶粒界が多量に導入されることで、照射欠陥濃度を低下させることができる。
　図１は、結晶粒径と照射欠陥濃度との関係を示すグラフである。
　本図に示すように、結晶粒径５．０μｍ以下では、照射欠陥濃度が低くなっている。そのため、平均結晶粒径は、５．０μｍ以下が好ましい。また、平均結晶粒径５．０μｍという値は結晶粒微細化による高強度化という観点からも好ましい。結晶粒径と機械的強度の関係は、ｈａｌｌ－ｐｅｔｃｈの関係式が経験的に成り立ち、引張強さは結晶粒が微細であるほど高くなり、鉄においては５μｍほどまで微細化すると高強度化の効果が顕在化すると言われている。この二つの観点から、本実施形態に係るステンレス鋼の平均結晶粒径は５．０μｍ以下とした。
　急冷凝固組織では、柱状晶を形成することが知られている。柱状晶は、短軸方向と長軸方向で強度特性が変わることや、長軸方向に沿った破壊が進展しやすいなどの課題があるため、柱状晶の割合は低い方が好ましい。き裂が柱状晶の長軸方向に沿って進展する場合を考えた時、これを柱状晶が連続せず、等軸晶が間に入り柱状晶連結を不連続可することでき裂の進展を抑えることができると考えられる。粒界性格制御等の観点では、特定の性格の粒界の割合が８０％を越えると、残りの２０％の性格の粒界の連続性が失われるとされている。
　この観点から、柱状晶の割合を２０％以下とすることで柱状晶の連続性を失わせることができると考えられる。以上の理由により柱状晶の面積率は２０％以下とする。この面積率は、析出相などは含まず母相のみの値から算出したものである。
　柱状晶の結晶粒径は、長軸方向の長さで定義する。全体の平均結晶粒径が大きくなることを抑えるため、可能な限り小さいことが好ましく、市販されているオーステナイト系ステンレス鋼の平均結晶粒径より小さく設定し、２０μｍ以下とした。
　本実施形態のステンレス鋼は、２０％以下の柱状晶、残りの８０％以上は等軸晶で構成される。この割合の算出に関しては、析出相は含めない。等軸晶は、全体の平均結晶粒径を微細化することや耐照射性および機械的特性を向上させるため、前述の理由により５．０μｍ以下とする。
　添加元素（Ｚｒ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｈｆ）は、結晶粒の粗大化を抑制するピンニングサイトである析出物を形成させる目的で添加させる。これらの添加元素は、材料中の不純物である酸素（Ｏ）、炭素（Ｃ）、窒素（Ｎ）と化合し、析出相を生成すると共に、溶融凝固時には結晶の核として働き、結晶粒微細化に貢献する。析出相は、微細であるほど結晶粒の粗大化を抑制する力が強いと共に核形成サイトとしても微細な方が好ましい。ＯｒｏｗａｎとＡｎｓｅｌｌのモデルによれば、析出物のサイズが微細かつ高密度であるほど良いとされている。
　結晶粒粗大化抑制の観点からは、０．０１μｍ以下で結晶粒のピン止め効果が発揮されると考えられている。結晶粒微細化の核形成サイトとしては、１．０μｍ程度でも十分効果があると考えられている。両者の効果を発揮させるためには、０．０１μｍ以下が必要と判断される。析出相の数密度は高いほど好ましくが、過剰に析出させると、析出相間の母材領域が少なくなることで靭性を低下させる要因となる。
　本実施形態では、以上のことを鑑み、析出物の平均粒径を２０ｎｍ以下、最大を１００ｎｍとし、数密度を１．０×１０２１～１．０×１０２４／ｍ３で分散している状態とする。
　析出相は、円形、楕円形または矩形状で析出する。楕円形または矩形状の析出相は、長軸方向と短軸方向を有するが、その比率であるアスペクト比が大きくなると、材料異方性の要因となり好ましくない。そのため、楕円形または矩形状の析出相のアスペクト比を１．５未満とする。
　添加元素の量は、母相中の不純物と化合した際に過不足なく添加されている状態が理想である。ここでは、添加元素の中でＺｒを例にとって説明する。
　過剰に添加したＺｒは、金属間化合物の生成を助長し機械的特性を悪化させる恐れがある。一方で、過不足なく添加した場合においても、一部のＺｒは母相中に固溶状態にある。この時母相のＦｅと比較してオーバーサイズ元素であるＺｒは、照射欠陥のトラップサイトとして働き、照射欠陥の再結合を促進し、照射誘起偏析を抑制する効果があるため、照射誘起偏析によるＣｒの欠乏を抑制し、耐照射性および耐食性を向上させる効果がある。これらの効果は、オーバーサイズ元素であるＴｉ、Ｔａ、Ｈｆなどでも可能であり、かつＴｉ、Ｔａ、Ｈｆは析出相を形成しやすいためＺｒの代用とすることが可能である。
　本実施形態の母相は、好ましくはオーステナイト単相とするが、必要に応じて機械的特性を向上させることを目的として、急冷凝固過程で生じるフェライト相を残す。過剰にフェライト相を残すと、靭性を低下させる要因となると共に、耐腐食特性を減少させる要因となるため好ましくない。本実施形態では、フェライト相の上限を２０％とする。下限は０％とし、この場合は、オーステナイト単相である。すなわち、母相は、オーステナイト相とフェライト相との混合相であってもよい。
　必要に応じてフェライト相を導入するためには初晶フェライトからオーステナイトに変態させることが好ましく、化学組成を下記の範囲にする必要がある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
 　急速溶融と急冷凝固によって生じたフェライト相は、前記した靭性および耐腐食特性の観点から目的の特性に応じてフェライト量を調整する必要がある。その手法として熱処理を用いることが一般的である。４５０℃～８５０℃の温度範囲においてδフェライトは、オーステナイト化する一方でσ相に相分離することが広く知られている。σ相は、一般に脆化相（有害相）として扱われるため、これらの温度域での熱処理は好ましくない。δフェライト低減のためには、９５０℃以上の温度で熱処理することが好ましい。このとき、冷却過程において４５０℃～８５０℃の範囲に長時間保持すると、オーステナイト化しなかった残留フェライトがσ相に相分離する可能性があるため、この温度域を急速に過ぎ去るように空冷、好ましくは水冷や油冷といった手法で冷却するのが良い。
　以下に本実施形態の材料が良好な特性を示すことを確認した実施例を示す。
　まず、表１に今回作製した材料の化学組成（重量比、％）を示す。
　今回、急速溶融および急冷凝固させる手法として金属粉末積層造形法を用いた。この手法では、合金粉末を装置内に一層あたり５０μｍ以下の厚さで敷き詰め、そこにレーザを照射し、局所的に急速溶融および急冷凝固させる。一層に対して所定の範囲走査した後に、粉末が敷き詰められたステージを下げ、再び合金粉末を敷き詰め、レーザを照射し、急速溶融および急冷凝固させる。この過程を繰り返し、バルクの試料を得た。試作には、ＥＯＳ社のＭ２８０を用いた。また、比較材として表には示していないが、市販されているＳＵＳ３１６ＬのＪＩＳ規格材を用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
 　図２は、造形時の入熱量とフェライト割合との関係を示すグラフである。記載データでは粉末はＮｏ．１を用いている。
　本図から、入熱量の増加に伴って、フェライト割合が減少していることが分かる。
　図３は、入熱量と充填率との関係を示すグラフである。
　本図に示すように、充填率は、入熱量と共に上昇し、０．３（Ｊ／ｍｍ）以上でほぼ一定値となっている。
　図２においてフェライト割合が２０％以下となり、図３において充填率を１００％に近付ける入熱量として０．３５（Ｊ／ｍｍ）を選択して試作した。
　図４に各試験片の硬さ測定の結果を示す。
　本図に示すように、最も硬さが高いのがＮｏ．１の試験片である。Ｎｏ．１～５の試験片を比較すると、Ｚｒの含有量が低下するにつれて硬さが低下する傾向にある。これは添加元素が減ることで析出相の量が低下しているためと考えられる。また、Ｔａ、Ｔｉを添加したもの（Ｎｏ．６、７）に関しては、Ｚｒを同程度添加したものに比べて硬さが低い。いずれの試験片も市販材ＳＵＳ３１６Ｌよりも高い硬さを示しており、本実施形態に係るステンレス鋼は、硬さに優れることを示している。
　図５に各試験片の引張試験結果を示す。
　本図に示すように、引張強さは、硬さと同様の傾向であり、最も高いのがＮｏ．１であり、Ｚｒの添加量が最も多い試験片である。Ｎｏ．２～５については、順にＺｒの添加量が少なくなっているが、引張強さは、Ｚｒの添加量と共に減少する傾向がある。いずれの試験片も、市販材ＳＵＳ３１６Ｌよりも高い値を示しており、本実施形態に係るステンレス鋼が機械的特性も優れることが示されている。
　図６に本実施形態に係るステンレス鋼の代表組織としてＮｏ．３の試験片のＥＢＳＤ観察結果を示す。（ａ）が組織全体である。（ｂ）は、組織全体からオーステナイト相のみを抽出した結果である。（ｃ）は、組織全体からフェライト相のみを抽出した結果である。ここで、ＥＢＳＤとは、後方散乱電子回折（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　ＢａｃｋＳｃａｔｔｅｒ　Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）をいう。
　図７は、Ｎｏ．３の試験片の結晶粒径分布を示すグラフである。
　表２は、図６に示す（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）と同様の組織の画像を取得し、その画像から平均結晶粒径を計算した結果を示している。各試験片の全体、等軸晶及び柱状晶の平均結晶粒径を示している。いずれもおおむね同等の範囲に収まっている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
 　Ｎｏ．３の試験片を所定の温度で３０分熱処理し、水冷した後に、試験片の硬さを調べた。
　図８は、Ｎｏ．３の試験片の熱処理温度とフェライト量との関係を示すグラフである。
　本図に示すように、フェライト量は、熱処理温度４５０℃以下では高いが、５００℃を超えると低下し、６５０℃以上では大幅に低下している。
　表３に各試験温度で熱処理後に初晶δフェライトに対して硬さ試験を行った結果を示す。初晶δフェライトの硬さは、熱処理前において試験片全体の硬さ（２７０程度）と比較して高い傾向を示した。初晶δフェライトの硬さは、熱処理温度の上昇と共に上昇し、９５０℃で低下する。
　熱処理温度８５０℃までは、試験片全体の硬さは、オーステナイト相の影響で低下する。一方、δフェライトがσ相に分解しているため、初晶δフェライトの部分は、硬さが上昇している。
　熱処理温度９５０℃では、オーステナイト相に相変態しているため、初晶δフェライト相の硬さと全体の硬さが同等になっている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
 　図９は、Ｎｏ．３の試験片及び市販材の熱処理温度と平均結晶粒径の関係を示すグラフである。
　市販材ＳＵＳ３１６Ｌにおいては、図示していないが、熱処理により結晶粒が粗大化してしまう課題があった。
　本図に示すように、試験片Ｎｏ．３は、熱処理を行っても平均結晶粒径が変化しておらず、従来の課題を解決できている。
　図１０にＮｏ．３の試験片の熱処理前後の組織比較を示す。熱処理条件は、温度１０００℃で０．５時間である。
　本図から、Ｎｏ．３のステンレス鋼では、熱処理前後において組織変化がほとんどないことが分かる。
　図１１にＮｏ．３の試験片のＴＥＭ観察結果を示す。
　本図から、析出相は、最も大きいもので約１００ｎｍであり、大部分は５０ｎｍ以下の微細な析出相であることが分かる。ここで、ＴＥＭとは、透過型電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）をいう。
　図１２にＮｏ．３の試験片の抽出レプリカサンプルのＴＥＭ観察結果を示す。
　表４に各試験片の析出相の粒径と数密度を示す。析出相のサイズは、Ｚｒ添加量が多いほど大きく、数密度は下がる傾向にある。また、ＴａおよびＴｉは、Ｚｒと比較して、粒径が小さく、数密度が高いという結果が得られた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
 　表５に本実施形態に係る試験片と比較材の全面腐食試験結果を示す。試験は、軽水炉環境下（温度：２８８℃、圧力：８．０ＭＰａ、溶存酸素：８ｐｐｍ）で２０００時間浸漬して行った。
　本表に示す重量増比は、腐食試験後に試料表面に生じた酸化物を除去し、試料の重量を測定し、溶出量を算出した結果について、市販材であるＳＵＳ３１６Ｌの値を１とした場合の相対値で示したものである。いずれの試験片においても、浸漬試験の重量変化は、ＳＵＳ３１６Ｌよりも小さく、耐食性が高いことが示されている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
 　高温高圧水環境中での応力腐食割れ感受性の評価を実施した。試験は、ＣＢＢ試験を採用した。ここで、ＣＢＢ試験とは、Ｃｒｅｖｉｃｅｄ　Ｂｅｎｔ　Ｂｅａｍ　ｔｅｓｔをいう。試験環境は、温度２８８℃、圧力８．０ＭＰａ、溶存酸素濃度８．０ｐｐｍであり、２０００時間の浸漬試験を行った。試験員数は、１試料に対して８本とした。試料の表面状態は、シェーパー加工とした。最終熱処理は、６２０℃で２４ｈ保持した後に空冷する鋭敏化熱処理とした。試験終了後に試験片表面に生じる割れ長さを測定した。割れの深さは、４０μｍ以上を割れとし、割れの数、割れの最大深さから評価を行う。
　表６に結果を示す。
　割れの発生数は、比較材の３１６Ｌに比べ、試験片Ｎｏ．１、３～５の方が少ない。このことから、試験片Ｎｏ．１、３～５は、ＳＣＣ発生感受性が低いと考えられる。一方で、最大割れ深さについては、従来材（比較材３１６Ｌ）の方が浅い。試験片Ｎｏ．１、３～５は、強度特性に優れるため、割れが発生した場合、き裂先端に発生する応力が高く、進展が速いと考えられる。ＳＣＣの発生を抑えるという観点では、試験片Ｎｏ．１、３～５の方が優れていると言える。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
 　表７に本実施形態に係る試験片および比較材に対して、イオン照射試験を実施し、照射による硬さの変化量を測定した結果を示す。照射試験条件は、照射イオン：Ｆｅ３＋イオン、エネルギー：６．４ＭｅＶ、温度：３００℃で行い、損傷量は１．０ｄｐａとした。硬さの測定は、Ａｇｉｌｅｎｔ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製のＮａｎｏ　Ｉｎｄｅｎｔｅｒ　Ｇ２００を用いた。照射試験は、Ｎｏ．２およびＮｏ．３の試験片、比較材のＳＵＳ３１６Ｌに対して行った。
　本表に示すように、Ｎｏ．２およびＮｏ．３の試験片の照射硬化量はいずれも、比較材より小さい値である。これは、結晶粒の微細化により、照射欠陥のシンクサイトが多量に導入されたためと考えられる。このことから、Ｎｏ．２およびＮｏ．３の試験片は、耐照射性の観点から、比較材よりも優れていると言える。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
 　本発明は、原子炉環境で課題となる耐照射性、耐ＳＣＣ特性に優れる材料であると共に、金属粉末積層造形法を用いることによって、様々な複雑構造物への適用が可能である。例として、原子炉の制御棒、炉心シュラウド、上部格子板といったオーステナイト系ステンレス鋼が使われている炉内構造物への適応が可能である。また、フェライトを形成することによって燃料支持金具や下部タイプレートといった二相ステンレス鋼を用いている部品に対しても適応可能である。

Claims (9)

  1. 　平均結晶粒径２０μｍ以下の柱状晶と、平均結晶粒径５．０μｍ以下の等軸晶とからなる混粒組織を含み、
    　前記混粒組織のうち、前記柱状晶の面積比率は、２０％以上であり、
    　全体の平均結晶粒径は、５．０μｍ以下であることを特徴とするオーステナイト系ステンレス鋼。
  2. 　請求項１に記載のオーステナイト系ステンレス鋼において、
    　母相は、オーステナイト単相であることを特徴とするオーステナイト系ステンレス鋼。
  3. 　請求項１に記載のオーステナイト系ステンレス鋼において、
    　母相は、オーステナイト相とフェライト相との混合相であり、
    　前記フェライト相の比率は、２０％以下であることを特徴とするオーステナイト系ステンレス鋼。
  4. 　請求項１乃至３のいずれか一項に記載のオーステナイト系ステンレス鋼において、
    　重量比でＣｒ：１６～２６％、Ｎｉ：３．５～２６％、Ｓｉ：０．１～１．０％、Ｍｏ：０．０１～７．０％、Ｍｎ：０．１～２．５％、Ｃ：０．０１～０．０８％、Ｏ：０．０１～０．５％、Ｎ：０．０１～０．２５％を含有し、かつ、Ｚｒ：０．１～２．８％、Ｔｉ：０．１～２．６％及び添加元素を含有し、残部がＦｅ及び不可避不純物からなり、
    　前記添加元素は、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｔａ及びＨｆのうちの１種類以上を含むことを特徴とするオーステナイト系ステンレス鋼。
  5. 　請求項４に記載のオーステナイト系ステンレス鋼において、
    　重量比で、
    　前記添加元素がＺｒを含む場合にはＺｒ：０．１～２．８％、
    　前記添加元素がＴｉを含む場合にはＴｉ：０．１～２．８％、
    　前記添加元素がＴａを含む場合にはＴａ：０．２～５．０％、
    　前記添加元素がＨｆを含む場合にはＨｆ：０．１～４．７％を含有することを特徴とするオーステナイト系ステンレス鋼。
  6. 　請求項４に記載のオーステナイト系ステンレス鋼において、
    　以下の式を満足することを特徴とするオーステナイト系ステンレス鋼。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
  7. 　請求項４乃至６のいずれか一項に記載のオーステナイト系ステンレス鋼において、
    　前記添加元素を主成分とする析出相を有し、
    　前記析出相の平均粒径は、２０ｎｍ以下であり、
    　前記析出相の数密度は、１．０×１０２１ｍ－３以上であることを特徴とするオーステナイト系ステンレス鋼。
  8. 　請求項７に記載のオーステナイト系ステンレス鋼において、
    　前記析出相は、アスペクト比１．５未満の楕円形または矩形状であることを特徴とするオーステナイト系ステンレス鋼。
  9. 　請求項１乃至８のいずれか一項に記載のオーステナイト系ステンレス鋼で部品が構成されていることを特徴とする原子炉内構造物。
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