ES2313422T3 - Acero para temple martensitico resistente a la fluencia. - Google Patents

Abstract

Acero para temple martensítico caracterizado por las siguientes composiciones químicas (indicadas en % en peso): 8.5 a 9.5 de Cr, 0.15 a 0.25 de Mn, 2 a 2.7 de Ni, 0.5 a 2.5 de Mo, 0.4 a 0.8 de V, 0.001 a 0.15 de Si, 0.06 a 0.1 de C, 0.11 a 0.15 de N, 0.02 a 0.04 de Nb, un máximo de 0.007 de P, un máximo de 0.005 de S, un máximo de 0.01 de Al, restos de hierro e impurezas habituales y con la condición de que la relación en peso del vanadio respecto del nitrógeno V/N se encuentre en el área de entre 4.3 y 5.5.

Description

Acero para temple martensítico resistente a la fluencia.

Área técnica

La presente invención comprende aceros para temple martensítico, con una proporción de nitrógeno elevada, que se caracterizan por una buena combinación de propiedades, especialmente, por una elevada resistencia contra la fluencia, y una buena ductilidad.

Estado de la técnica

Los aceros para temple martensítico en base a 9-12% de cromo son materiales muy difundidos en la técnica de las centrales eléctricas. Se sabe que el agregado de cromo en el área mencionada no sólo posibilita una buena resistencia contra la corrosión atmosférica, sino también el templado completo de piezas forjadas de paredes gruesas, por ejemplo, las utilizadas como rotores monobloque o discos de rotor en turbinas de gas o de vapor. Las aleaciones adecuadas de este tipo contienen, en general, aproximadamente 0.08 a 0.2% de carbono, que posibilita una regulación de una estructura martensítica dura en solución. Una buena combinación de resistencia al calor y ductilidad de aceros martensíticos se posibilita por un tratamiento de revenido, en el cual se forma una subestructura de grano de partículas estabilizadas por la precipitación de carbono en forma de carburos, recuperándose al mismo tiempo la subestructura de dislocación. El comportamiento de revenido y las cualidades que se desprenden de ello pueden ser influidas efectivamente mediante la selección y la adaptación de las proporciones de formadores de carburo especiales, por ejemplo, Mo, W, V, Nb y Ta.

Las resistencias superiores a 850 MPa de 9-12% de aceros al cromo pueden ser reguladas manteniendo baja la temperatura de revenido, típicamente, en el área de entre 600 a 650ºC. Pero la utilización de bajas temperaturas de revenido producen elevadas temperaturas de transición del estado bronco al estado dúctil (superior a 0ºC), con lo cual el material despliega un comportamiento de fractura bronco a temperatura ambiente. Se pueden alcanzar ductilidades notablemente mejoradas si la resistencia templada se reduce a menos de 700 MPa. Esto se logra elevando la temperatura de revenido a más de 700ºC. La utilización de temperaturas de revenido elevadas presenta la ventaja de que los estados regulados de la estructura son estables por un tiempo prolongado, a temperaturas elevadas. Un típico ejemplo que es ampliamente utilizado en centrales de vapor, especialmente, como acero para rotores, es el acero alemán conocido en DIN, X20CrMoV12.1.

Se sabe, además, que la ductilidad se puede mejorar notablemente hasta alcanzar un nivel de resistencia de 850 Mpa, mediante la adición por aleación de níquel. Se sabe, por ejemplo, que por la adición por aleación de 2 a 3% de níquel, incluso tras un tratamiento de revenido a temperaturas de 600 a 650ºC, la temperatura de transición del estado bronco al estado dúctil todavía se encuentra por debajo de los 0ºC, por lo cual se puede regular una combinación mejorada de resistencia y ductilidad. Por ello, este tipo de aleaciones encuentran una amplia utilización en los casos en que se determinan requerimientos más elevados en cuanto a resistencia y también a la ductilidad, típicamente, como material para discos de rotores de turbinas de gas. Un típico representante de este tipo de aleaciones, que es ampliamente utilizado en la técnica de turbinas de gas, especialmente, como material para rotores, es el acero alemán conocido en DIN, X12CrNiMo12.

En el pasado se realizaron diversos esfuerzos para mejorar las características especiales de estos aceros. Por ejemplo, en la publicación de Kern et al: High Temperature Forged Components for Advanced Steam Power Plants (Componentes forjados a alta temperatura para centrales de vapor adelantadas), en: Materials for Advanced Power Engineering (materiales para la ingeniería de energía avanzada), 1998, Proceedings of the 6th Liege Conference (Actas de la sexta conferencia en Liége), ed. J. Lecomte-Becker et. al., se describe el desarrollo de nuevos aceros para rotores para la aplicación en turbinas de vapor. En tales aleaciones se optimizaron aún más los contenidos de Cr, Mo, W, teniendo en cuenta, aproximadamente, 0.03 a 0.07% de N, 0.03 a 0.07% de Nb y/o 50 a 100 ppm de B, para mejorar la resistencia a la fluencia y a la fluencia durante un periodo prolongado, a 600ºC.

Especialmente para la aplicación en turbinas de gas, se realizaron esfuerzos para mejorar la resistencia a la fluencia durante un periodo prolongado, en un área de 450 a 500ºC a un nivel de ductilidad elevado, o para reducir la inclinación a la fragilidad a temperaturas entre 425 y 500ºC. La declaración de patente europea EP 0 931 845 A1 describe, por ejemplo, un acero al cromo similar, en su constitución, al acero alemán X12CrNiMo12, con un contenido de níquel del 12%, en el cual, en comparación con el acero conocido X12 CrNiMo12, el elemento molibdeno está reducido, pero se le adicionó por aleación una cantidad elevada de wolframio. En la memoria DE 198 32 430 A1 se publica otra optimización de un acero de tipo similar al X12CrNiMo12, con la denominación M152, en el cual, a través de la adición de elementos de tierras raras, se limita la tendencia a la fragilidad en el área de temperaturas de entre 425 y 500ºC.

Se propuso un posible punto de partida para la mejora de la resistencia al calor conservando, al mismo tiempo, una elevada ductilidad, con el desarrollo de aceros con un porcentaje elevado de nitrógeno. En la memoria EP 0 866 145 A2 se describe una nueva clase de aceros al cromo martensíticos con proporciones de nitrógeno en el área de entre 0.12 a 0.25%. En esta clase de aceros, toda la configuración de la estructura se controla formando nitruros especiales, especialmente, nitruros de vanadio, que pueden ser distribuidos de múltiples formas mediante el tratamiento de forjado, por la austenitización, por un tratamiento de enfriamiento controlado o por un tratamiento de revenido. Mientras que la resistencia se obtiene por medio del efecto de templado de los nitruros, en esta declaración de patente se aspira a un ajuste de una mayor ductilidad a través de la distribución y morfología de los nitruros, pero sobre todo, a través de la limitación del engrosamiento del grano durante el forjado y durante el tratamiento de recocido de disolución. Esto se logra, en la memoria mencionada, a través de un porcentaje volumétrico elevado como así también a través de una elevada resistencia al engrosamiento de partículas de nitruros de poca solubilidad, de modo que una dispersión densa de nitruros puede limitar efectivamente el crecimiento del grano incluso en el caso de temperaturas de austenitización de 1150 a 1200ºC. La ventaja esencial de la aleación presentada en la memoria EP 0 866 145 A2 radica en la posibilidad de influir de manera óptima en la combinación de resistencia y ductilidad sólo mediante la formación de nitruros, en cuanto a la distribución y morfología, por una adecuada definición de tratamiento térmico.

Pero un estado de configuración óptimo de los nitruros es sólo un factor para alcanzar la máxima ductilidad. Otro factor de influencia es el efecto de elementos de sustitución disueltos, como níquel y manganeso. Del manganeso se conoce, a partir de los aceros al carbono, que este elemento provoca más bien la fragilidad antes que la ductilidad. Provoca fragilidad, sobre todo, si la aleación es expuesta a un recocido prolongado a temperaturas en el área de los 350 a 500ºC. Además, se sabe que el níquel mejora la ductilidad en los aceros al carbono, pero también presenta la tendencia a reducir la resistencia al calor a temperaturas elevadas. Esto se vincula con una reducida estabilidad de los carburos en aceros que contienen níquel.

Por la memoria EP 1 158 067 A1 se conoce un acero para temple martensítico con las siguientes composiciones químicas (indicaciones en % en peso): 9 a 12 de Cr, 0.001 a 0.25 de Mn, 2 a 7 de Ni, 0.001 a 8 de Co, al menos uno entre W y Mo, en una suma entre 0.5 y 4, 0.5 a 0.8, al menos uno de Nb, Ta, Zr Hf en la suma entre 0.001 a 0.1, 0.001 a 0.05 de Ti, 0.001 a 0.15 de Si, 0.01 a 0.1 de C, 0.12 a 0.18 de N, un máximo de 0.025 de P, un máximo de 0.015 de S, un máximo de 0.01 de Al, un máximo de 0.0012 de Sb, un máximo de 0.007 de Sn, un máximo de 0.012 de As, restos de Fe e impurezas habituales y con la condición de que la relación en peso del vanadio respecto del nitrógeno V/N se encuentre en el área de entre 3.5 y 4.2. Estas aleaciones se caracterizan por una muy buena combinación de resiliencia a temperatura ambiente y resistencia al calor a 550ºC, especialmente también en el caso de proporciones elevadas de Cr. Por el porcentaje de N relativamente elevado se incrementa la resistencia a la fluencia durante un periodo prolongado. En el área indicada se encuentra V y N en proporciones casi estequiométricas. De ese modo se desea alcanzar una solubilidad y una resistencia óptimas contra el engrosamiento de los nitruros de vanadio. La elevada solubilidad se requiere para que se puedan hallar en solución la mayor cantidad posible de nitruros de vanadio que provocan endurecimiento por precipitación, mientras que se utiliza una resistencia elevada contra el engrosamiento de los nitruros para poder alcanzar una estructura con el grano más fino posible durante el tratamiento térmico descrito en la memoria EP 1 158 067 A1.

Se sabe que en el caso de los aceros con aproximadamente 12% de cromo y una proporción elevada de N, en el área de temperatura de, aproximadamente 425 a 500ºC se precipita la fase \alpha'Cr, lo cual provoca la fragilidad del acero. Aunque a través de estas precipitaciones se incremente la cualidad de resistencia, descienden los valores de ductilidad, resilencia y resistencia a la corrosión. Es por ello que dichos aceros sólo se pueden utilizar de manera condicionada en compresores o turbinas en el sector de las centrales de energía. La formación de VN en dichos aceros incrementa aún más la tendencia a la precipitación de la fase \alpha'Cr, y con ello, la tendencia a la fragilidad en el área de temperatura mencionada.

Descripción de la invención

La presente invención tiene como objetivo lograr un acero para temple martensítico con una ductilidad elevada en el área de temperatura entre 350 y 500ºC y buena resistencia a la fluencia en el área de temperatura de hasta 550ºC.

El núcleo de la invención es un acero para temple martensítico con las siguientes composiciones químicas (indicaciones en % en peso): 8.5 a 9.5 de Cr, 0.15 a 0.25 de Mn, 2 a 2.7 de Ni, 0.5 a 2.5 de Mo, 0.4 a 0.8 de V, 0.02 a 0.04 de Nb, 0.001 a 0.15 de Si, 0.06 a 0.1 de C, 0.11 a 0.15 de N, un máximo de 0.007 de P, un máximo de 0.005 de S, un máximo de 0.01 de Al, restos de hierro e impurezas habituales y con la condición de que la relación en peso del vanadio respecto del nitrógeno V/N se encuentre en el área de entre 4.3 y 5.5.

Las áreas preferidas de los elementos de aleación individuales de la composición acorde a la invención están contenidas en las subreivindicaciones.

La ventaja de la invención consiste en que, en el caso de la aleación mencionada se regula una estructura de templado que se caracteriza por una matriz de base viscosa y por la presencia de nitruros que brindan resistencia al calor, en la cual, al mismo tiempo se reprime una tendencia a la fragilidad en el área entre 350 y 500ºC. La viscosidad de la matriz de base se regula mediante la presencia de elementos de sustitución, preferentemente, con níquel. Las proporciones de elementos de sustitución se determinan de modo tal que posibilitan un despliegue óptimo tanto del templado martensítico como así también un templado de partículas a través de nitruros especiales, preferentemente, nitrutos de vanadio, para ajustar una elevada resistencia a la fluencia y, al mismo tiempo, una buena ductilidad. La tendencia a la fragilidad del acero acorde a la invención, en el área de temperatura de 350 a 500ºC, debido a la precipitación de la fase \alpha'Cr, se reprime gracias al contenido de Cr reducido en comparación con el estado de la técnica conocido, y el contenido moderado de N.

A continuación se indican las cantidades preferidas en porcentaje en peso para cada elemento, y los motivos de las áreas de aleación seleccionadas acorde a la invención en su contexto de las posibilidades de tratamientos térmicos que se desprenden de ello.

Cromo

Un porcentaje en peso de 8.5 a 9.5% de cromo posibilita un templado aplicable a componentes de construcción con paredes gruesas y asegura una suficiente resistencia a la oxidación hasta una temperatura de 550ºC. Un porcentaje en peso inferior a 8.5% limita el templado completo. Las proporciones superiores a 9.5% produce la formación acelerada de la fase \alpha'Cr durante el proceso de revenido, que provoca la fragilidad del material.

Manganeso y silicio

Estos elementos activan la fragilidad de revenido y por ello deben ser mantenidos en un porcentaje mínimo. Dentro de las posibilidades de la metalurgia de cuchara, el área por especificar se debe hallar en el área entre 0.15 y 0.25% para el manganeso y entre 0.001 y 0.15% para el silicio.

Níquel

El níquel se implementa como elemento estabilizador de austenita para restringir la ferrita delta. Además, como elemento disuelto en la matriz ferrítica debe mejorar la ductilidad. Los porcentajes de níquel entre 2 a 2.7% en peso son óptimos, dado que, por un lado, el níquel está disuelto de manera homogénea en la matriz, y por el otro, aún no se presenta una proporción elevada de austenita residual, es decir, de austenita de revenido, en la martensita templada.

Molibdeno

Este elemento mejora la resistencia a la fluencia a través del endurecimiento de la solución sólida, actuando como elemento parcialmente disuelto, y a través del templado por precipitación durante un esfuerzo prolongado. Pero una proporción excesivamente elevada de este elemento provoca la fragilidad durante un templado prolongado dado por la precipitación y el engrosamiento de la fase sigma. Por este motivo el tenor máximo de Mo debe limitarse a 2.5%. Un área preferida se encuentra en aproximadamente 1.4 a 1.6%.

Vanadio y nitrógeno

Ambos elementos controlan, predominantemente y de manera conjunta, la configuración del grano y el templado por precipitación. Las formas de configuración de estructura son óptimas cuando los elementos vanadio y nitrógeno son adicionados por aleación en una relación ligeramente sobreestequiométrica de V/N. Una relación ligeramente sobreestequiométrica también incrementa la estabilidad del nitruro de vanadio respecto del nitruto de cromo. Resumiendo, se prefiere una relación V/N en el área entre 4.3 y 5.5. La proporción concreta de nitrógeno y de nitrutos de vanadio se orienta al porcentaje volumétrico óptimo de nitruros de vanadio, que deben permanecer como nitruros primarios insolubles durante el recocido de disolución. Cuanto mayor sea la proporción total de vanadio y nitrógeno, mayor será la proporción de nitruros de vanadio que no ingresan en la solución y mayor será el efecto de refinamiento del grano. Pero la influencia positiva del refinamiento del grano sobre la ductilidad es limitada, dado que cuanto mayor es el porcentaje volumétrico de los nitruros primarios, los mismos nitruros primarios limitan la ductilidad. Dado que los VN también incrementan la tendencia a la formación de la fase \alpha'Cr, la proporción preferida de nitrógeno debería hallase en el área de 0.11 a 0.12% en peso y la del vanadio en el área de entre 0.5 y 0.6% en peso. También se puede pensar en áreas de 0.11 a 0.15% en peso para N y 0.4-0.8% en peso para V.

Niobo

Junto al vanadio el niobo es un elemento preferido entre los formadores de nitruros especiales. El área preferida se encuentra entre 0.02 a 0.04% en peso. En estos agregados reducidos se incrementa la resistencia al engrosamiento del grano en el recocido de disolución y se incrementa la estabilidad de los nitruros primarios y por precipitarse V8N,C) a través de la sustitución parcial de V.

Fósforo y azufre

Estos elementos, junto con el silicio y el manganeso, incrementan la fragilidad de revenido en el caso de templados prolongados en el área entre 350 y 500ºC. Estos elementos se deben limitar por ello a las proporciones mínimas tolerables.

Aluminio

Este elemento es un importante formador de nitruros que ya desprende nitrógeno en la fundición y, de ese modo, restringe fuertemente la efectividad del nitrógeno adicionado por aleación. Los nitruros de aluminio formados en la fundición son muy gruesos y disminuyen la ductilidad. Por ello el aluminio debe limitarse a un porcentaje en peso de 0.01%.

Carbono

Durante el revenido el carbono forma los carburos de cromo necesarios para una mejorada resistencia a la fluencia. Pero en el caso de proporciones demasiado elevadas de carbono, el porcentaje volumétrico incrementado de carburos por ese motivo produce una reducción de la ductilidad, que tiene efecto, sobre todo, por el aumento de los carburos durante un templado prolongado. La proporción de carbono debe limitarse por ello a un máximo de 0.1%. La desventaja que presenta es también el hecho de que el carbono incrementa el endurecimiento durante el soldado. La proporción de carbono especialmente preferida se encuentra en el área entre 0.06 y 0.08% en peso.

Breve descripción del dibujo

El dibujo representa un ejemplo de ejecución de la invención. La única figura muestra la dependencia de la tensión del tiempo para alcanzar una expansión por fluencia de 1% a 550ºC, para la aleación acorde a la invención y para una aleación conocida en el estado de la técnica.

Modos de ejecución de la invención

A continuación se describe en detalle la invención, a partir de ejemplos de ejecución y de la figura 1.

La tabla 1 indica la composición química (en % en peso) de una aleación acorde a la invención preferida (DM13) y de una aleación comparable:

TABLA 1 Composición química

2

Se fundieron 10 kg de masa en un horno de inducción y posteriormente se fabricaron barras planas forjadas con las siguientes dimensiones 20 mm x 80 mm. Se llevaron a cabo los siguientes tratamientos térmicos:

DM13A-2:

1100ºC/3 h/enfriamiento rápido al aire (ventilador) + 640ºC/5 h/enfriamiento al aire

St13TNiEL:

1050-1080ºC/>0.5 h/aceite + 630-650ºC/>2 h/enfriamiento por aire

Aleación tipo "D":

1180ºC/2 h/enfriamiento al aire + 640ºC/2 h/enfriamiento al aire + 600ºC/1 h/enfriamiento de horno

En la tabla 2 están contenidos los datos experimentales para determinar la resilencia a temperatura ambiente:

TABLA 2 Resilencia para aleaciones con tratamientos diferentes

4

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Se puede reconocer claramente la reducción de la resilencia en la aleación "D" tras un templado de las muestras en el área de entre 300 y 500ºC. Esto tiene su fundamento en la precipitación de la fase \alpha'Cr. En el caso de la aleación acorde a la invención DM13A-2, por el contrario, la tendencia a la precipitación de esta fase está reducida, de modo que también la fragilidad en el área de temperatura mencionada es menor.

Las pruebas de tracción a temperatura ambiente y a 550ºC, de las muestras descritas sometidas a tratamiento térmico (estado inicial) arrojaron los resultados contenidos en la tabla 3:

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La aleación acorde a la invención se caracteriza tanto por una elevada resistencia al calor a 550ºC, como así también por una elevada ductilidad y un buen módulo E.

En la única figura está representada la tensión dependiente del tiempo para una expansión de fluencia de un 1% a 550ºC para las aleaciones DM13A-2 y St13TNiEL. La ventaja de la aleación acorde a la invención tiene efecto en caso de tiempos prolongados de templado. Naturalmente la invención no se limita al ejemplo de ejecución descrito.

Claims (8)

1. Acero para temple martensítico caracterizado por las siguientes composiciones químicas (indicadas en % en peso): 8.5 a 9.5 de Cr, 0.15 a 0.25 de Mn, 2 a 2.7 de Ni, 0.5 a 2.5 de Mo, 0.4 a 0.8 de V, 0.001 a 0.15 de Si, 0.06 a 0.1 de C, 0.11 a 0.15 de N, 0.02 a 0.04 de Nb, un máximo de 0.007 de P, un máximo de 0.005 de S, un máximo de 0.01 de Al, restos de hierro e impurezas habituales y con la condición de que la relación en peso del vanadio respecto del nitrógeno V/N se encuentre en el área de entre 4.3 y 5.5.

2. Acero para temple martensítico acorde a la reivindicación 1, caracterizado por un 8.5 a 9% en peso de Cr.

3. Acero para temple martensítico acorde a la reivindicación 1, caracterizado por un 0,2% en peso de Mn.

4. Acero para temple martensítico acorde a la reivindicación 1, caracterizado por un 2,3 a 2,6% en peso de Ni.

5. Acero para temple martensítico acorde a la reivindicación 1, caracterizado por un 1,4 a 1,6% en peso de Mo.

6. Acero para temple martensítico acorde a la reivindicación 1, caracterizado por un 0.5 a 0.6% en peso de V.

7. Acero para temple martensítico acorde a la reivindicación 1, caracterizado por un 0.11 a 0.12% en peso de N.

8. Acero para temple martensítico acorde a la reivindicación 1, caracterizado por un 0.06 a 0.08% en peso de C.