WO2004033741A1 - Golfschlägerkopf aus maraging stahl - Google Patents

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WO2004033741A1
WO2004033741A1 PCT/EP2003/005210 EP0305210W WO2004033741A1 WO 2004033741 A1 WO2004033741 A1 WO 2004033741A1 EP 0305210 W EP0305210 W EP 0305210W WO 2004033741 A1 WO2004033741 A1 WO 2004033741A1
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golf club
club head
maraging steel
head according
mpa
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PCT/EP2003/005210
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Hartwin Weber
Waldemar Döring
Dominik Fackelmann
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Vacuumschmelze Gmbh & Co. Kg
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Definitions

  • the invention relates to a golf club head, which at least partially consists of a stainless, precipitation hardened maraging steel.
  • Such a golf club head is known, for example, from the published US patent application 20020045490.
  • At least the striking plate of the golf club head shown there which has a hollow construction, consists of a precipitation-hardened, rust-free maraging steel with a martensite temperature Ms> 130 ° C.
  • the maraging steel shown there has a chromium content of 10.0% to 11.5% by weight
  • This maraging steel is precipitation hardened to a content of 1.2% to 1.6% by weight of titanium.
  • An alloy of vanadium serves as a carbide or nitride scavenger.
  • maraging steels described there are not only suitable for use as spring steels but also as a material for golf club heads if additional cold deformation is used here before curing.
  • the present invention can be used to produce maraging steels which are characterized by extremely high Vickers hardness, tensile strength, yield strength and very high Characteristics of alternating bending strengths, storable energies and reciprocal damping.
  • the isotropic formability which is in the foreground in WO 01 / 53556A1 is not important in the present invention.
  • the object of the present invention is therefore to develop new maraging steels for golf club heads, in particular for
  • a maraging steel which is characterized by high flexural fatigue strength, storable energies and reciprocal damping.
  • the object is achieved by a Golf Club Head, which at least in part c of a stainless precipitation-hardened maraging steel having a martensite temperature Mg ⁇ 130 ° C, a ferrite Ferr it ⁇ 3%, wherein the maraging steel consists essentially of 6.0 to 9.0% by weight Nickel, 11.0 to 15.0% by weight of chromium, 0.1 to 0.3% by weight of titanium, 0.2 to 0.3% by weight of beryllium, remainder iron, in addition to inevitable impurities, and which has a tensile strength R m > 2000 MPa and has a proof stress R p o, 2 > 1900 MPa .
  • FIG. 1 shows a so-called “Schaffler” diagram, in which the alloy area according to the invention is identified. This figure corresponds to FIG. 6 from WO 01/53556 A1 mentioned at the beginning.
  • chromium content typically, up to 35% can be replaced by molybdenum and / or tungsten.
  • the maraging steel can contain up to 4% by weight of copper, as a result of which the corrosion resistance, which is in itself very good, is further increased.
  • up to 50% of the nickel content can be replaced by the more expensive cobalt compared to nickel without affecting the physical and technical properties of the alloy.
  • the maraging steel can contain at least one of the elements manganese, silicon or niobium in individual proportions of less than 0.5% by weight.
  • the contents of carbon, nitrogen, sulfur, phosphorus, boron, hydrogen or oxygen are adjusted to less than 0.1% by weight. If these proportions are exceeded, it can lead to undesirable carbide, boride or nitride deposits that negatively influence the technical properties of the material.
  • the maraging steel according to the invention contains up to 0.1% by weight of cerium or cerium mixed metal as a deoxidation additive.
  • the martensite temperature M s which must be above 130 ° C. according to the present invention, is set by equation (1):
  • the ferrite content can be adjusted according to equation (2):
  • the present alloys are typically produced by casting a melt in a crucible or furnace under vacuum or in a protective gas atmosphere.
  • the melting temperatures are around 1500 ° C.
  • the cast ingots made from the present alloys are then pre-blocked at a temperature of approximately 1000 ° C. to 1200 ° C. and thermoformed into a blank at 100 ° C. ⁇ T 1 11 1150 ° C.
  • the low Hot rolling temperatures are selected in order to minimize the edge zones depleted of free beryllium.
  • solution annealing (homogenization) of the blank takes place in a temperature range of 850 ° C. ⁇ T 2 ⁇ 1100 ° C., depending on the choice of the annealing time.
  • the blank After the blank has been cooled to a temperature of T 3 ⁇ 300 ° C., the blank is ground at a temperature which corresponds approximately to room temperature in order to completely remove the edge zone which is depleted of free beryllium.
  • the blank is then cold worked to a degree of cold deformation greater than or equal to 60%, in particular forged or extruded or rolled.
  • the blank is then subjected to a heat treatment at 400 ° C. ⁇ T 4 ⁇ 550 ° C. for a period of between one hour and 10 hours.
  • the maraging steels according to the invention have tensile strengths R m > 2400 MPa. With a degree of cold deformation of less than 60%, tensile strengths of 2000 ⁇ R m ⁇ 2400 MPa are achieved.
  • the present invention makes it possible to provide materials for golf club heads, in particular for their striking plates, which, in addition to the enormous tensile strengths, also have Vickers hardnesses HV> 700 or in special cases> 800. Furthermore, yield strengths Rpo, 2 > 210 ° MPa can be achieved at the same time. In the case of the special second heat treatment, proof stresses R o, 2> 2600 MPa can be achieved.
  • the maraging steels according to the invention are distinguished in the absence of inner and outer notches by alternating bending strengths ⁇ j ;) W ( with typical 10 3 load changes) of approximately 1350 MPa or in special cases of 1550 MPa.
  • the maraging steels according to the invention also have an extremely high storable energy Rm 2 / E modulus of approximately 30 MPa, in special cases 40 MPa, which is particularly advantageous for use as a striking plate, because of the high strength.
  • the materials according to the invention again have very low damping values, which is due to the high strength and the very fine martensitic structure, in which the grains are in the range of approximately 1 ⁇ m.
  • the materials according to the invention can be soldered as well as brazed.
  • the maraging steels according to the invention can be welded.
  • the weldability is particularly advantageous since the striking plates made of the alloys according to the invention can be firmly and permanently connected to the golf club head hulls.
  • the striking plates can be welded with almost all other materials known from golf clubs, for example other stainless steels.

Abstract

Es wird ein Golfschlägerkopf vorgestellt, der zumindest im Bereich der Schlagplatte aus einem Maragingstahl besteht, der im Wesentlichen aus 6,0 bis 9,0 Gew% Nickel, 11,0 bis 15,0 Gew% Chrom, 0,1 bis 0,3 Gew% Titan, 0,2 bis 0,3 Gew% Beryllium sowie Rest Eisen nebst herstllungsdedingter Verunreinigungen besteht, bei dem die Martensittemperatur MS ≥ 130°C ist und bei dem der Ferritgehalt CFerrit < 3% eingestellt ist. Der Maragingstahl weist dabei typischerweise Zugfestigkeiten Rm von ca. 2800 MPa, Dehngrenzen von ca. Rp0,2 von ca. 2600 MPa, Vickershärten HV > 800 und Biegewechselfestigkeiten 0bw von ca. 1550 MPa auf.

Description

Beschreibung
Golfschlagerkopf aus Maraging Stahl
Die Erfindung betrifft einen Golfschlagerkopf , welcher zumindest teilweise aus einem rostfreien, ausscheidungsgehärteten Maragingstahl besteht.
Ein solcher Golfschlagerkopf ist beispielsweise aus der of- fengelegten US-Patenanmeldung 20020045490 bekannt. Zumindest die Schlagplatte des dort gezeigten Golfschlagerkopfes, der eine Hohlkonstruktion aufweist, besteht aus einem ausscheidungsgehärteten, rostfreien Maragingstahl mit einer Martensittemperatur Ms > 130 °C. Der dort gezeigte Maragingstahl weist einen Chromgehalt von 10,0 Gew% bis 11,5 Gew%, einen
Molybdängehalt von 1,5 Gew% bis 2,5 Gew% sowie einen Nickel- gehalt von 8,5 Gew% bis 10,5 Gew%, Rest Eisen auf. Dieser Maragingstahl wird über einen Gehalt von 1,2 Gew% bis 1,6 Gew% an Titan ausscheidungsgehärtet. Eine Zulegierung von Vanadium dient als Carbid- bzw. Nitridfänger. Mit diesem Maraging
Stahl können Zugfestigkeiten über 1700 MPa erreicht werden.
Es hat sich jedoch gezeigt, dass es wünschenswert ist, zumindest die Schlagplatten von Golfschlägerköpfen so auszugestal- ten, dass weit höhere Zugfestigkeiten, nämlich Zugfestigkeite Rm > 2000 MPa, bei gleichzeitig sehr hohen Härten erreicht werden können. Dies ist mit dem Eingangs erwähnten Maragingstahl nicht oder nur bedingt möglich.
Über die in der Eingangs erwähnten US-Patentanmeldung
20020045490 bekannten Maragingstähle hinaus sind im lösungsgeglühten Zustand vollständig martensitische Legierungen bekannt, die durch eine Wärmebehandlung aushärtbar sind. Diese Maragingstähle werden aber in der Regel als Federstähle ver- wendet. Bei der Herstellung von Federstählen kommt es insbesondere auf die isotrope Unformbarkeit an, welche bei der Verwendung als Werkstoff für Golfschlägerköpfe nur eine unwe- sentliche Rolle spielt. Federstähle dieser Art sind beispielsweise aus der WO 01/53556A1, die von der selben Anmelderin stammt, bekannt. Sie werden im Weiteren im lösungsgeglühten bzw. schwach kalt verformten Zustand bearbeitet und ausgehärtet .
Überraschenderweise hat es sich gezeigt, dass die dort beschriebenen Maraging Stähle nicht nur für den Einsatz als Federstähle sondern auch als Werkstoff für Golfschlägerköpfe geeignet sind, wenn hier vor der Aushärtung eine zusätzliche Kaltverformung eingesetzt wird.
Durch Modifikation der in der WO 01/53556A1 beschriebenen Maragingstähle, die durch die dort beschriebenen Herstellungs- verfahren auf den Einsatz als Federstähle optimiert werden, können mit der vorliegenden Erfindung Maragingstähle hergestellt werden, die sich durch extrem hohe Vickershärten, Zugfestigkeiten, Dehngrenzen sowie sehr hohe Biegewechselfestigkeiten, speicherbare Energien bzw. reziproke Dämpfungen aus- zeichnen. Auf die bei der WO 01/53556A1 im Vordergrund stehende isotrope Umformbarkeit kommt es bei der vorliegenden Erfindung nicht an.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, neue Mara- gingstähle für Golfschlägerköpfe, insbesondere für die
Schlagplatten von Golfschlägerköpfen, bereitzustellen, die die bis dato verwendeten Maragingstähle im Bezug auf die Vickershärten, Zugfestigkeiten und Dehngrenzen deutlich übertreffen.
Darüber hinaus es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Maragingstahl anzugeben, der sich durch hohe Biegewechselfestigkeiten, speicherbare Energien und reziproke Dämpfungen auszeichnet . Erfindungsgemäß wird die Aufgabe durch einen Golfschlagerkopf gelöst, welcher zumindest teilweise aus einem rostfreien, ausscheidungsgehärteten Maragingstahl mit einer Martensittemperatur Mg ≥ 130 °C, einem Ferritgehalt cFerrit < 3% besteht, wobei der Maragingstahl im Wesentlichen aus 6,0 bis 9.0 Gew% Nickel, 11,0 bis 15,0 Gew% Chrom, 0,1 bis 0,3 Gew% Titan, 0,2 bis 0,3 Gew% Beryllium, Rest Eisen nebst unvermeidlicher Verunreinigungen besteht und der eine Zugfestigkeit Rm > 2000 MPa und eine Dehngrenze Rpo,2 > 1900 MPa aufweist.
Zur Veranschaulichung dieses erfindungsgemäßen Maragingstahls zeigt die Figur 1 ein sogenanntes „Schaffler"-Diagramm, in dem der erfindungsgemäße Legierungsbereich gekennzeichnet ist. Diese Figur entspricht der Figur 6 aus der eingangs er- wähnten WO 01/53556 AI.
Typischerweise können bis zu 35% des Chromgehalts durch Molybdän und/oder Wolfram ersetzt werden.
In einer Fortbildung der vorliegenden Erfindung kann der Maragingstahl bis zu 4 Gew% Kupfer enthalten, wodurch die an sich schon sehr gute Korrosionsbeständigkeit noch weiter gesteigert wird. Im Übrigen können ohne Beeinträchtigung der physikalischen und technischen Eigenschaften der Legierung bis zu 50% des Nickelgehaltes durch das im Vergleich zu Nickel teurere Kobalt ersetzt werden.
Der Maragingstahl kann wenigstens eines der Elemente Mangan, Silizium oder Niob in individuellen Anteilen von weniger als 0,5 Gewi enthalten.
Um einen qualitativ besonders hochwertigen Maragingstahl zu erzielen, werden die Gehalte an Kohlenstoff, Stickstoff, Schwefel, Phosphor, Bor, Wasserstoff oder Sauerstoff in ihren individuellen Anteilen auf weniger als 0,1 Gew% eingestellt. Werden diese Anteile überschritten, so kann es zu unerwünscht- ten Karbid-, Borid- oder Nitridausscheidungen, die die technischen Eigenschaften des Werkstoffs negativ beeinflussen.
In einer bevorzugten Ausführung enthält der erfindungsgemäße Maragingstahl bis zu 0,1 Gew% Cer oder Cermischmetall als De- soxidationszusatz .
Um die Komponenten für die Legierungsschmelze korrekt einzustellen, wird die Martensittemperatur Ms, die oberhalb 130 °C gemäß der vorliegenden Erfindung liegen muss, durch Gleichung (1) eingestellt:
Ms = [629,45 - 6,8 (Cr + 1,2 Mo + 0,6 W) - 24,5 (Ni + 0,15 Co) - 13,2 Mn - 11,2 Si - 670 (C + N) ] °C (1)
Der Ferritanteil kann gemäß Gleichung (2) eingestellt werden:
cFerrit = [H#8 Si + 7,92 (Cr + Mo + 0,5 W) + 15,84 Ti - 2,91 Mn - 5,83 (Ni + 0,3 Co) - 174,9 (C + N) - 77,08] Gew%
(2)
Die Einstellung des Ferritgehalts auf < 3 Gew% ist zu beachten, da es sonst zur Bildung von spröden Theta-Phasen und/oder zu großen Einbußen bei den zu erzielenden Vickers- härten kommen kann. Die beiden Gleichungen begrenzen das Mar- tensitfeld im Scheffler-Diagramm.
Die vorliegenden Legierungen werden typischerweise durch Gie- ßen einer Schmelze in einem Tiegel oder Ofen unter Vakuum o- der einer Schutzgasatmosphäre hergestellt. Die Schmelztemperaturen liegen dabei bei ca. 1500 °C.
Danach erfolgt ein Abguss in eine Kokille. Die Gussbarren aus den vorliegenden Legierungen werden dann bei einer Temperatur von ungefähr 1000 °C bis 1200 °C vorgeblockt und zu einem Rohling bei 100 °C < T1 ≤ 1150 °C warm verformt. Die niedri- gen Warmwalztemperaturen werden gewählt, um die an freiem Beryllium verarmten Randzonen zu minimieren.
Danach findet ein Lösungsglühen (Homogenisieren) des Rohlings je nach Wahl der Glühdauer in einem Temperaturbereich 850 °C < T2 < 1100 °C statt.
Nach dem Abkühlen des Rohlings auf eine Temperatur von T3 < 300 °C wird der Rohling bei einer Temperatur, die ungefähr der Raumtemperatur entspricht, geschliffen, um die an freien Beryllium verarmte Randzone vollständig zu entfernen.
Danach wird der Rohling ein Kaltverformungsgrad von größer/gleich 60% kalt verformt, insbesondere geschmiedet oder fließgepresst oder gewalzt.
Anschließend wird der Rohling einer Wärmebehandlung bei 400 °C < T4 < 550 °C für eine Dauer zwischen einer Stunde und 10 Stunden unterworfen. Durch diese Wärmebehandlung weisen die erfindungsgemäßen Maragingstähle Zugefestigkeiten Rm > 2400 MPa auf. Bei einem Kaltverformungsgrad von weniger als 60% werden Zugfestigkeiten 2000< Rm < 2400 MPa erzielt.
In einer Weiterbildung der vorliegenden Erfindung wird nach dieser Wärmebehandlung eine weitere Wärmebehandlung bei 350 °C "< T5 < 470 °C durchgeführt. Diese Wärmebehandlung wird zehn Stunden bis einhundert Stunden vorgenommen. Aufgrund dieser zusätzlichen speziellen Wärmebehandlung werden besonders hohe Zugfestigkeiten Rm von ca. 2800 MPa ermöglicht.
Insgesamt lassen sich mit der vorliegenden Erfindung Werkstoffe für Golfschlägerköpfe, insbesondere für deren Schlagplatten, bereitstellen, die neben den enormen Zugfestigkeiten gleichzeitig Vickershärten HV > 700 bzw. in besonderen Fällen > 800 aufweisen. Des Weiteren sind gleichzeitig Dehngrenzen Rpo,2 > 210° MPa erzielbar. Im Falle der besonderen zweiten Wärmebehandlung sind Dehngrenzen R o,2 > 2600 MPa erzielbar.
Typischerweise zeichnen sich die erfindungsgemäßen Maragingstähle bei Abwesenheit von inneren und äußeren Kerben- durch Biegewechselfestigkeiten σj;)W (bei typischen 103 Lastwechseln) von ca. 1350 MPa bzw. in besonderen Fällen von 1550 MPa aus .
Die erfindungsgemäßen Maragingstähle weisen darüber hinaus wegen der hohen Festigkeiten eine extrem hohe speicherbare Energie Rm2 / E-Modul von ca. 30 MPa, in besonderen Fällen von 40 MPa auf, welche für die Verwendung als Schlagplatte beson- ders vorteilhaft ist. Darüber hinaus weisen die erfindungsgemäßen Werkstoffe wiederum sehr niedrige Dämpfungswerte auf, was auf die hohen Festigkeiten und das sehr feine martensiti- sche Gefüge zurückzuführen ist, bei dem die Körner im Bereich von ca. 1 μm liegen.
Die erfindungsgemäßen Werkstoffe lassen sich sowohl Weichlöten als auch hartlöten Insbesondere lassen sich die erfindungsgemäßen Maragingstähle schweißen. Die Verschweißbarkeit ist besonders vorteilhaft, da dadurch die Schlagplatten aus den erfindungsgemäßen Legierungen mit den Golfschlagerkopf- rümpfen fest und dauerhaft verbunden werden können. Insbesondere können die Schlagplatten mit fast allen anderen bei GolfSchlägern bekannten Werkstoffen, beispielsweise anderen rostfreien Stählen verschweißt werden.

Claims

Patentansprüche
1. Golfschlagerkopf , welcher zumindest teilweise aus einem rostfreien, ausscheidungsgehärteten Maragingstahl mit einer Martensittemperatur Mg ≥ 130°C, einem Verritgehalt cperrit < 3% besteht, wobei der Maragingstahl im Wesentlichen aus 6,0 bis 9,0 Gew% Nickel, 11,0 bis 15,0 Gew% Chrom, 0,1 bis 0,3 Gew% Titan, 0,2 bis 0,3 Gew% Beryllium, Rest Eisen nebst unvermeidlicher Verunreinigungen besteht und eine Zugfestigkeit Rm > 2000 MPa und eine Dehngrenze Rp 0,2 > 1900 MPa aufweist.
2. Golfschlagerkopf nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass bis zu 35% des Chromgehaltes durch Molybdän und/oder Wolfram ersetzt ist.
3. Golfschlagerkopf nach Anspruch 2, wobei der Maragingstahl im Wesentlichen aus 8,0 Gew% Nickel, 13,0 Gew% Chrom, 0,2 Gew% Titan, 0,25 Gew% Beryllium, 1,0 Gew% Molybdän, Rest Eisen nebst unvermeidlicher Verunreinigungen be- steht.
4. Golfschlagerkopf nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Maragingstahl bis zu 0,1 Gew% Cer oder Cermischmetall als Desoxidationszusatz enthält.
5. • Golfschlagerkopf nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Maragingstahl wenigstens eines der Elemente Mangan, Niob oder Silizium in individuellen Anteilen von weniger als 0,5 Gew% enthält.
6. Golfschlagerkopf nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Maragingstahl die Elemente C, N, S, P, B, H oder O in Gesamtheit von weniger als 0,1 Gew. enthält . 7Φ Golfschlagerkopf nach einem der Ansprüche 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Maragingstahl eine Martensittemperatur MS = [629,45 - 6,8 (Cr + 1,2 Mo + 0,6 W) - 24,5 (Ni + 0,15 Co) - 13,2 Mn - 11,2 Si - 670 (C + N) ] °C aufweist .
3, Golfschlagerkopf nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Federstahl einen Ferritgehalt CFerrit = [11,8 Si + 7,92 (Cr + Mo + 0,5 W) + 15,84 Ti - 2,91 Mn - 5,83 (Ni + 0,3 Co) - 174,9 (C + N) - 77,08] Gew% aufweist .
9 Golfschlagerkopf nach einem der Ansprüche 1 bis 8, da- durch gekennzeichnet, dass der Maragingstahl eine Zugfestigkeit Rm > 2400 MPa aufweist.
10. Golfschlagerkopf nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Maragingstahl eine Zugfestigkeit Rm von ca. 2800 MPa aufweist.
11. Golfschlagerkopf nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Maragingstahl eine Dehngrenze Rp0,2 > 2100 MPa aufweist.
12." Golfschlagerkopf nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass der Maragingstahl eine Dehngrenze Rpθ,2 von ca- 2500 MPa aufweist.
13 _ Golfschlagerkopf nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Maragingstahl eine Biegewechselfestigkeit σ_-,w von ca. 1350 MPa aufweist.
14 _ Golfschlagerkopf nach Anspruch 13, dadurch gekennzeich- net, dass der Maragingstahl eine Biegewechselfestigkeit σbw von ca. 1550 MPa aufweist.
15. Golfschlagerkopf nach einem der Ansprüche 1 bis 14, durch gekennzeichnet, dass der Maragingstahl eine Vickershär- te HV > 700 aufweist.
15. Golfschlagerkopf nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass der Maragingstahl eine Vickershärte HV > 800 aufweist .
17. Golfschlagerkopf nach einem der Ansprüche 1 bis 16, da- durch gekennzeichnet, dass der Maragingstahl eine maximale speicherbare Energie von mehr als 30 MPa aufweist.
18. Golfschlagerkopf nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass der Maragingstahl eine maximale speicherbare Ener- gie von ca. 40 MPa aufweist.
19. Verfahren zum Herstellen eines Maragingstahls für einen Golfschlagerkopf nach einem der Ansprüche 1 bis 18, gekennzeichnet durch folgende Verfahrensschritte:
a) Schmelzen der Legierung unter Vacuum- oder Schutzgas und anschließendes Gießen zu einem Gussblock; b) Warmverformen dies Gussblockes zu einem Rohling bei 900 °C < Ti < 1150 °C; C) Lösungsglühen des Rohlings bei 850 °C < T2 < 1100 °C; 3) • Abkühlen des Rohlings auf eine Temperatur von T3 < 300
°C; e) Schleifen des Rohlings zum Abtrag der berylliumverarmten Randzone; f) Kaltverformen des Rohlings mit einem Kaltverformungsgrad größer oder gleich 60%; g) erste Wärmebehandlung des Rohlings bei 400 °C < T4 < 550 °C für eine Dauer von einer Stunde bis zehn Stunden.
20. Verfahren nach Anspruch 17, gekennzeichnet durch folgenden weiteren Verfahrensschritt :
h) zweite Wärmebehandlung des Rohlings bei 300 °C < T5 <
470 °C für eine Dauer von zehn Stunden bis 100 Stunden.
PCT/EP2003/005210 2002-09-12 2003-05-17 Golfschlägerkopf aus maraging stahl WO2004033741A1 (de)

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