CN1252305C - 相变控制氮化物析出硬化型调质钢 - Google Patents

相变控制氮化物析出硬化型调质钢 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种相变控制氮化物析出硬化型调质钢，其特征在于，它含有以下成分(按重量百分比)：15%-18%的Cr，最多0.5%的Mn，4%-10%的镍，最多15%的Co，最多4%的W，最多4%的Mo，0.5%-1%的V，总量为0.001%-0.15%的至少Nb、Ta、Hf、Zr中的一种元素，0.001%-0.05%的Ti，最多0.5%的Si，最多0.05%的C，0.13%-0.25%的N，最多4%的Cu，余量为铁和常见杂质，其中钒氮重量比V/N为3.5-4.2。本发明还涉及热处理这种钢的方法。可以获得很好的强度、延展性以及耐腐蚀性。

Description

相变控制氮化物析出硬化型调质钢
技术领域
本发明涉及铬的重量百分比为15％-18％的相变控制氮化物析出硬化型调质钢，这种钢以具有强度、韧性和耐应力裂纹腐蚀的最佳组合而著称并因而可以良好地被用到化工业、交通技术设备、电力技术设备、建筑技术设备以及塑料加工中。
背景技术
相变控制氮化物析出硬化型调质钢是公知的现有技术，例如，含15.4％重量的Cr、4.4％重量的Ni、0.4％重量的Mn、0.025％重量的Si、3.3％重量的Cu、0.3％重量的Nb、0.04％重量的C的合金17-5ph或者含14％重量的Cr、5％重量的Ni、0.4％重量的Mn、0.25％重量的Si、1.6％重量的Cu、0.25％重量的Nb、1.5％重量的Mo、0.05％重量的C的合金17-5ph。在这里，如此称量镍与铬的含量，即在奥氏体化时没有出现或只出现很少的δ铁素体。
通过马氏体相变和析出硬化来提高相变控制型钢的强度。在奥氏体化后因急冷处理而出现了马氏体，析出硬化是通过热处理急冷马氏体而实现的。因此，通常首先使相变控制钢奥氏体化并急冷，随后，在中等温度下进行热处理。合金元素和热处理参数对相变温度Ms、Mf的作用影响着各组织的形成，Ac1.Ms是在急冷时奥氏体开始转变成马氏体的起始温度，Mf是在急冷时奥氏体转变成马氏体的结束温度，Ac1是在加热时开始形成奥氏体的温度。
马氏体硬化型钢的Ms温度足够高，以至大部分在奥氏体化时存在的奥氏体可以在通常被冷却到室温时转变成马氏体。此外，通过晶粒大小和溶解的置换元素来影响Ms温度，这些置换元素能够使析出硬化成为可能。晶粒越大且溶解合金元素越多，Ms温度越低。
在完全奥氏体化以及随后的冷却后留下来的残余奥氏体也能进行相变。如果在回火处理时析出了置换元素，则可以这样地升高残余奥氏体的Ms温度，即这些残余奥氏体在随后冷却时又转变为马氏体。回火奥氏体与残余奥氏体是有区别的，回火奥氏体在部分奥氏体化后或者在铁素体-奥氏体双相区内退火和随后的冷却后保留下来。
为了获得析出时效硬化性和晶粒尺寸限制的最佳组合方式，在传统的相变控制马氏体钢中合金化地加入了两种元素。
1、用于析出时效硬化性的Nb和C，但主要是为了限制晶粒尺寸；
2、只用于通过时效硬化的析出硬化的Cu。
由于碳化铌在超过1050℃时不够稳定，所以出现了晶粒急剧长大，从而奥氏体化被限制在这个温度下。在450℃-500℃下获得了最大析出硬化性。相反地，在这个温度下的回火处理导致了很差的延展性且尤其是导致了很差的耐应力裂纹腐蚀性能。
与残余奥氏体不同地，回火奥氏体对延展性(韧性)和耐应力裂纹腐蚀性很有利。前面的(从前的)奥氏体晶粒越细，则它对性能的影响越有利。延展性良好地通过两次奥氏体化而得到提高，其中奥氏体化温度较低的第二次奥氏体化不仅使晶粒细化(规格化)，而且让碳化铌有限地析出，这和细化效果一起进一步提高了Ms温度。在550℃-650℃的回火中形成了回火奥氏体，其中在600℃左右获得了最多的回火奥氏体。
更多的回火奥氏体本身就对强度和耐应力裂纹腐蚀性有利。另一方面，尤其是在碳含量较高时，在550℃-650℃的回火处理中，回火奥氏体的形成与奥氏体敏化有关。其意思是，由于富铬相的晶界析出，造成了耐腐蚀性(尤其是耐晶间腐蚀性)的降低。
可实现的强度、耐应力裂纹腐蚀性的组合受到了这样的事实的限制，即对这两种性能有利的组织构成形式是在明显不同的回火温度下形成的，即析出硬化为450℃-550℃，回火奥氏体为550℃-650℃。
发明内容
本发明试图避免这种缺陷，其目的是提供一种具有更好的强度、延展性以及耐腐蚀性的组合的马氏体硬化钢以及一种用于这种合金的热处理方法。
本发明的核心是这样一种相变控制氮化物析出硬化型调质钢，其特征在于，它含以下成分(按重量百分比)：15％-18％的Cr，最多0.5％的Mn，4％-10％的镍，最多15％的Co，最多4％的W，最多4％的Mo，0.5％-1％的V，总量为0.001％-0.1％的至少Nb、Ta、Hf、Zr中的一种元素，0.001％-0.05％的Ti，最多0.5％的Si，最多0.05％的C，0.13％-0.25％N，最多4％的Cu，余量为铁和常见杂质，其中钒氮重量比V/N为3.5-4.2。
本发明的优点在于，通过选择合金元素，除了获得强度和延展性外，还获得了强耐腐蚀性。
当钢具有1％重量-10％重量的Co时，0.5％重量-3％重量且最好是0.5％重量-1.5％重量的Cu、15％重量-17％重量且最好是15.5％重量-16.5％重量的Cr、0.5％重量-0.7％重量的V、0.16％重量-0.20％重量的N、0.01％重量-0.07％重量的Nb以及1wt-6％重量且最好是1％-4％重量的Mo和W总量是适当的。优选的Mo含量为1.5％重量-3％重量，Mn含量为0.02％重量-0.4％重量，Si含量为0.02％重量-0.25％重量。碳含量优选为0.02％重量。
合金元素分别具有以下作用。
铬
铬是对耐腐蚀性很重要的合金元素。但越多的合金量提高了残余奥氏体量。如果铬超过17％，则不再可能出现马氏体淬透性。良好的合金预计具有15％-17％的铬含量。优选的范围是15.5％-16.5％。
镍
镍是奥氏体稳定元素并且被用于抑制δ铁素体。在理想的合金化构想范围内，至少为此需要4％的镍。但越多的镍降低了Ms温度并增加了残余奥氏体。如果镍超过10％，则在目前15％的铬的情况下，不再能获得马氏体淬透性。
钴
钴是稳定奥氏体的元素并且也被用于抑制δ铁素体。但与镍不一样地，它让Ms温度降低得不多，从而可以设想出含高达15％钴的马氏体硬化合金。另外，钴通过钼和钨加强了析出硬化能力。在考虑了高昂的钴价且可获得的改善的情况下，钴的优选范围是1％-7％。
钼和钨
这两种元素通过混晶硬化而有助于强度的提高。此外，在提高含量的情况下，它们可以通过析出硬化决定性地提高强度。但是，这两样元素也降低了Ms温度并因而提高了残余奥氏体量。因此，钼与钨的优选含量总体地被限定为6％。还知道了钼改善了耐腐蚀性。因此，与钨相比，优选钼。就强度和耐腐蚀性的优选组合来说，优选的钼含量为1％-4％。更优选的范围是1.5％-3％。
钒和氮
这两种元素的添加导致了氮化钒的形成，氮化钒被用于限制晶粒尺寸以及析出硬化。当这两种元素经过化学计算地相互合金化时，这种效果最强。优选的钒氮比为3.5-4.2。优选的氮含量为0.16％-0.20％，钒的优选含量为0.5％-0.7％。
钛
添加钛导致了氮化钛的形成。这个相可以决定性地帮助细晶化和限制晶粒尺寸。超过0.05％的钛添加量导致了作用小的粗大氮化钛的形成，因而，钛含量应被限定为0.05％。
锰
锰是稳定奥氏体的元素，但其抑制δ铁素体的作用不如镍和钴。另一方面，它明显降低了Ms温度。这种性能组合在理想的合金化构想范围中是很不利的。因此，锰的重量含量不应超过0.5％。
硅
硅只应被用于脱氧。而太多的硅降低了韧性。因此，硅的重量含量应该被限制为0.5％。
碳
碳是有效抑制δ铁素体的元素。另一方面，这种元素导致了Ms温度的进一步降低，因此，它必须限制在0.05％。随之而来的是，碳在回火处理时促进了碳化铬的晶界析出并因而有损于耐腐蚀性(敏化)。碳应该被限制到0.03％。
此外，如果本发明的合金这样进行热处理，则是有利的：
1、1050℃-1250℃/0.2小时-10小时的且最好是1180℃/2小时的扩散退火，空冷到室温；
2、640℃-780℃/0.2小时-10小时的且最好是2小时的中间退火；
3、570℃-630℃/0.2小时-5小时的且最好是600℃/1小时的回火。
在这种热处理的范围内，产生了更高的回火奥氏体体积含量，特殊氮化物不仅被用于在高的奥氏体化温度下限制晶粒尺以及析出硬化，而且它也能使在马氏体基体组织中更细地分布奥氏体成分成为可能。
附图说明
在附图中示出了本发明的多个实施例。其中：
图1是本发明合金的组织示意图；
图2针对三种本发明合金(AP39，AP40，AP41)以及用于对比合金17-4ph地示出了硬度HV10与回火温度的依赖关系。
图3在不同回火温度下与对比合金14-5ph的强度对照地示出了本发明合金AP39与中间退火温度的依赖关系。
图4在不同回火温度下与对比合金14-5ph的强度对照地示出了本发明合金AP40与中间退火温度的依赖关系。
图5在不同回火温度下与对比合金14-5ph的强度对照地示出了本发明合金AP41与中间退火温度的依赖关系。
在图中只示出了理解本发明所需的要件。
具体实施方式
以下，结合图1-图5来详细说明本发明。
图1示意地表示本发明合金的组织。它是马氏体的组织并且被划分成早期的奥氏体晶粒1，所述奥氏体晶粒分散于马氏体晶(块)2中，马氏体晶又分散到一组柱状亚晶(细长形)3中。
在这种组织中置入了氮化钒5或钒/铌氮化物4。这些氮化物在高奥氏体温度下留了下来(一次氮化物4)，或者是在后续的热处理段内形成的(二次氮化物5)。二次氮化物5可以在温度更低的重新奥氏体化时或者在马氏体2回火处理时形成。
在这种组织中还置入了奥氏体晶6。奥氏体6被视为回火奥氏体，这是因为它是在随后的回火处理中产生的并且在冷却到室温后保留了下来。
一次氮化物4比二次氮化物5略粗大一些，但是这两种氮化物都很均匀地分布。通过这种均匀性，获得了最佳的硬化效果。这种硬化是通过晶粒细化和弥散强化实现的。通过这种均匀性和一次钒/铌混合氮化物4不太易于变粗大，在1180℃前都确保了防止晶粒急剧变粗大。
在730℃-1180℃的奥氏体化温度之间，存在着对氮化钒4来说并非不重要的溶解间隙。在1180℃奥氏体化时溶解的氮化物可能在730℃-850℃的重新奥氏体化时重新大量析出。这些氮化物5保持得足够细小，从而它们通过弥散强化有助于整体实现的强度。但是，晶粒细化与重新奥氏体化相关连是很重要的，通过氮化物4的存在以及新形成的氮化钒5有效地促进了晶粒细化。晶粒细化和氮化物5的新析出共同使得Ms温度很有效地升高成为可能。
在550℃-650℃下产生回火奥氏体6。在600℃以上，氮化钒5容易在马氏体基体2中析出并明显有助于强度的提高。形成的回火奥氏体6在其生长过程中通过存在的氮化物4、5而受到强烈抑制是很有意义的。如果在高晶芽密度的情况下产生了奥氏体6，则它可以在马氏体2中并在已有氮化物4、5的影响下均匀地弥散分布。可以通过细小的马氏体2来确保更高的晶芽密度。
抑制氮化铬的生成，因为氮已经在前面的热处理阶段中结合了。因此，铬仍然处于溶解状态并且易敏化性低。
可以通过铜进一步促进析出硬化。可以通过与镍钴同时加入钼和/或钨来进一步促进析出硬化。因此，钼的添加进一步改善了耐腐蚀性。
与现有技术中已知的合金相比，本发明合金的组织具有一系列优点：
-在更高温度下开始巨大的晶粒粗化。由此一来，可以采用更高的奥氏体化温度，进而也可以使更多的特殊氮化物溶解。
-由于存在并新形成特殊氮化物而改善了在重新奥氏体化时的细晶化。细晶化和氮化物的新析出实现了Ms温度的有效提高。新形成的氮化物通过弥散强化进一步有助于强度的提高。
-氮化物密布的后果就是在其生长时限制了回火奥氏体。这样一来，它可以更均匀且弥散地嵌入马氏体基体组织中。通过这种均匀性和细化程度，没有丧失强度，拉伸极限/抗拉强度之比保持很高。
-在形成回火奥氏体的回火条件(550℃-650℃)下，氮化钒足够稳定而不会变粗大，从而析出相的过时效化与回火奥氏体形成没有关系。
-与碳化铬或氮化铬的析出相比，本发明的合金很好地得到了稳定。由此一来，可以很高地保持耐腐蚀性。
要强调的是，在本发明的合金中，析出硬化和形成回火奥氏体可以在相同的550℃-650℃温区内转换。
图2-图5与标准合金14-5ph、17-4ph相对照地示出了本发明合金AP39、AP40、AP41的硬度值和强度值。可以从后续表1中(n.s.＝未详细说明)找到有关合金的化学成分。
表1    化学成分
  17-4ph   14-5ph   AP39   AP40   AP41
  Fe   余量   余量   余量   余量   余量
  Cr   15.4   14   15.2   15.1   15.0
  Ni   4.4   5   4.3   4.4   4.4
  Mn   0.4   0.4   0.05   0.04   0.05
  Si   0.25   0.25   0.18   0.14   0.16
  Co   n.b.   n.b.   4.7   4.6   2.6
  Cu   3.3   1.6   n.s.   3.4   3.4
  V   n.s.   n.s.   0.6   0.6   0.64
  Ti   n.s.   n.s.   0.003   0.004   0.004
  Nb   0.3   0.25   0.04   0.04   0.04
  Mo   n.s.   1.5   1   0.9   1
  N   n.s.   n.s.   0.16   0.16   0.16
  C   0.04   0.05   0.02   0.02   0.02
本发明的合金是这样制造的：
1、在大气压下，在真空感应炉中进行熔炼；
2、在1200℃/10小时的条件下进行均质处理；
3、在1180℃-900℃之间锻造板坯。
图2表示本发明合金AP39、AP40、AP41的回火曲线，与17-4ph型商业合金相比，它们在1180℃/2小时条件下扩散退火，而17-4ph合金在1050℃/2小时条件下扩散退火。具有30毫米调质横截面的所有样品接受空冷。回火时间分别为2小时。在图中绘出了样品的维氏硬度HV10与回火温度的关系。可以清楚地看到，在600℃以上的回火温度下，在本发明的合金中，获得了明显比对比合金高的硬度。
为了确定本发明合金AP39、AP40、AP41以及对比合金14-5ph的强度值，进行表2所述的热处理。
表2    热处理参数
  14-5ph   AP39-41
  LZA450   LZA550   LZA620   WB1   WB2   WB3
 扩散退火L   1050℃   1050℃   1050℃   1180℃/2h   1180℃/2h   1180℃/2h
 中间退火Z   850℃/2h   750℃/2h   750℃/2h   640℃/2h   730℃/2h   780℃/2h
 回火A   450℃/5h   550℃/2h   620℃/2h   600℃/1h   600℃/1h   600℃/1h
图3-图5表示在1180℃扩散退火、640℃、730℃或780℃中间退火以及随后的600℃回火处理后的本发明合金AP39(图3)、AP40(图4)和AP41(图5)的强度值。在LZA450、LZA550、LZA620热处理状态下，该强度(拉伸极限Rp0.2和抗拉强度Rm)与从现有技术中知道的合金14-5ph的典型值比较。在这里，开口符号涉及拉伸极限，闭口符号涉及抗拉强度。
本发明的所有三种合金在最后的600℃退火后具有这样的抗拉强度，即它接近或明显高于14-5ph钢的上分散带端。
合金AP39、AP41在最后的600℃回火处理后具有这样的拉伸极限，即它接近或明显高于14-5ph钢的分散带端。
这样一来表明了，可以通过本发明的合金在600℃回火后获得这样的强度，即在传统合金中，必须采用约550℃的回火温度才能获得这样的强度。这意味着，在这个优选地形成回火奥氏体的温区内，仍然可以获得高强度。
当然，本发明不局限于上述实施例。
                    附图标记一览表
1-晶粒；2-马氏体(块状)；3-亚晶(细长状)；4-二次氮化物；5-一次氮化物；6-回火奥氏体；T-回火温度；Rp0.2-拉伸极限；Rm-抗拉强度；

Claims (17)

1.一种相变控制氮化物析出硬化型调质钢，其特征在于，它含有以下成分(按重量百分比)：15％-18％的Cr，最多0.5％的Mn，4％-10％的镍，最多15％的Co，最多4％的W，最多4％的Mo，0.5％-1％的V，总量为0.001％-0.1％的至少Nb、Ta、Hf、Zr中的一种元素，0.001％-0.05％的Ti，最多0.5％的Si，最多0.05％的C，0.13％-0.25％的N，最多4％的Cu，余量为铁和常见杂质，其中钒氮重量比V/N为3.5-4.2。
2、如权利要求1所述的相变控制氮化物析出硬化型调质钢，其特征在于，它含有1％重量-10％重量的Co。
3、如权利要求1所述的相变控制氮化物析出硬化型调质钢，其特征在于，它含有0.5％重量-3％重量的Cu。
4、如权利要求3所述的相变控制氮化物析出硬化型调质钢，其特征在于，它含有0.5％重量-1.5％重量的Cu。
5、如权利要求1所述的相变控制氮化物析出硬化型调质钢，其特征在于，它含有15％重量-17％重量的Cr。
6、如权利要求5所述的相变控制氮化物析出硬化型调质钢，其特征在于，它含有15.5％重量-16.5％重量的Cr。
7、如权利要求1所述的相变控制氮化物析出硬化型调质钢，其特征在于，它最多含有0.03％重量的C。
8、如权利要求7所述的相变控制氮化物析出硬化型调质钢，其特征在于，它最多含有0.02％重量的C。
9、如权利要求1所述的相变控制氮化物析出硬化型调质钢，其特征在于，它含有0.5％重量-0.7％重量的V和0.16％重量-0.20％重量的N。
10、如权利要求1所述的相变控制氮化物析出硬化型调质钢，其特征在于，它含有0.01％重量-0.07％重量的Nb。
11、如权利要求1所述的相变控制氮化物析出硬化型调质钢，其特征在于，它含有1％重量-6％重量的Mo和W的总量。
12、如权利要求11所述的相变控制氮化物析出硬化型调质钢，其特征在于，它含有1％重量-4％重量的Mo。
13、如权利要求12所述的相变控制氮化物析出硬化型调质钢，其特征在于，它含有1.5％重量-3％重量的Mo。
14、如权利要求1所述的相变控制氮化物析出硬化型调质钢，其特征在于，它含有0.02％重量-0.4％重量的Mn。
15、如权利要求1所述的相变控制氮化物析出硬化型调质钢，其特征在于，它含有0.02％重量-0.25％重量的Si。
16、一种热处理如权利要求1-15之一所述的调质钢的方法，其特征在于，它包括以下步骤：
-1050℃-1250℃/0.2小时-10小时的扩散退火，空冷到室温；
-640℃-780℃/0.2小时-10小时的中间退火；
-570℃-630℃/0.2小时-5小时的回火处理。
17、如权利要求16所述的调质钢的热处理方法，其特征在于，它包括以下步骤：
-1180℃/2小时的扩散退火，空冷到室温；
-640℃-780℃/2小时的中间退火；
-600℃/1小时的回火处理。
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