EP0866145B1 - Heat treatment method for completely martensitic steel alloy - Google Patents
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- EP0866145B1 EP0866145B1 EP98810193A EP98810193A EP0866145B1 EP 0866145 B1 EP0866145 B1 EP 0866145B1 EP 98810193 A EP98810193 A EP 98810193A EP 98810193 A EP98810193 A EP 98810193A EP 0866145 B1 EP0866145 B1 EP 0866145B1
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- C21D1/00—General methods or devices for heat treatment, e.g. annealing, hardening, quenching or tempering
- C21D1/18—Hardening; Quenching with or without subsequent tempering
Definitions
- the invention relates to a heat treatment process for alloy specifications from the class of fully martensitic 9-15% chrome steels.
- controlled excretion management in The quenching phase can have excellent properties and combinations of properties can be set for broad applications in the power plant sector.
- the mechanical properties important for the use are indicated by a so-called remuneration process. It is done by solution heat treatment, a quenching treatment and subsequent tempering treatment in a medium temperature range.
- the resulting microstructure is characterized by a dense arrangement of slats, which with excretion phases overgrown. These microstructures are at elevated temperatures unstable. They soften depending on the time, the stress and them imposed deformations.
- the phase reactions taking place during the heat treatment limit the achievable toughness within the required strength.
- the phase reactions taking place during operation together with the coarsening of the excretions cause an increased susceptibility to embrittlement and reduce the strains to be borne by the components.
- the current alloys of the class are fully martensitic 9-15% Chromium steel no longer meets the requirements of modern power plant technology. This primarily concerns the combination of strength and toughness, and also also Combinations of high temperature strength, creep resistance, creep resistance, Resistance to relaxation, resistance to creep embrittlement and thermal Fatigue. A constant improvement in properties of this alloy class by demanding full through-payability, especially in thick-walled Components, narrow metallurgical limits.
- an optimal combination of grain coarsening resistance, hardenability and tempering resistance is achieved through a suitable (empirical) adjustment to vanadium, niobium, carbon and nitrogen.
- Optimal combinations are achieved when the proportion of carbon in atomic percentages is higher than that of nitrogen.
- the optimum carbon content is in the range 0.1-0.2% by weight and the optimum nitrogen content is in the range 0.05-0.1% by weight.
- nitrogen is added in almost stoichiometric proportions to the special nitride formers vanadium or niobium.
- the optimum content of vanadium is consequently in the range 0.2-0.35% by weight and that of niobium in the range 0.05-0.4% by weight.
- the prior art is well represented by the older alloys X22CrMoV121 (X22), X20CrMoV121, X12 CrNiMo2, X19CrMoVNbN111 (X19), and by the newer alloys X10CrMoVNbN91 (P / T91), X12CrMoWVNbN1011 (rotor steel E2), X18CrMoVNbNB91 (rotor steel B2) and through the alloy X20CrMoVNbNB10 1 (TAF). From Goecmen A.
- the invention has for its object a heat treatment process for alloy specifications for training to identify fully martensitic structures in which a controlled dissolution and re-excretion of special nitrides or special carbonitrides together with the martensitic phase transition to the highest properties and property combinations leads without the properties and combinations of properties to be achieved, are limited by the size of the components to be coated.
- These specifications, which stand out in terms of composition and heat treatment are then not only used in the area of thin-walled components such as tubes, bolts and blades, but also for rotors, rotor disks, various housing components, boiler systems and much more.
- the microstructure resulting after the tempering treatment is characterized by a very uniform and dense dispersion of special nitrides and or special carbonitrides in a lath structure, which already were eliminated before the martensitic phase transition.
- the identified Alloy compositions not only offer an optimal combination of grain coarsening resistance, hardenability and temper resistance, but also enable a targeted influence on the martensitic phase transition through elimination phases for the purpose of improved mechanical Properties and increased structural stability in operation.
- compositions in which these phase reactions for adjustment increased properties and property combinations can be used can essentially contain 8 to 15% Cr, up to 15% Co, up to 4% Mn, up to 4% Ni, up to 8% Mo, up to 6% W, 0.5 to 1.5% V, up to 0.15% Nb, up to 0.04% Ti, up to 0.4% Ta, to 0.02% Zr, up to 0.02% Hf, up to 0.1% C and 0.12-0.25% N, remainder iron and usual melting-related Impurities.
- the associated heat treatments, which enable a controlled setting of improved property combinations are characterized as follows. Solution heat treatment is preferably carried out between 1150 and 1250 ° C with holding times between 0.5 and 15h.
- the cooling takes place below a temperature of 900 ° C with cooling rates less than 120 ° C / h and is carried out as required and by an isothermal annealing in the temperature range between 900 and 500 ° C is interrupted. Cooling and isothermal annealing can be done as needed and by one thermomechanical treatment. The tempering treatment after quenching occurs in the temperature range between 600 and 820 ° C and can be between 0.5 to 25h.
- the invention has a number of advantages.
- the specifications formulated above the alloy composition and the heat treatment allow the Adjustability of the highest possible combinations of properties of strength, toughness, High temperature strength, relaxation resistance, creep resistance, creep resistance, Creep ductility, resistance to thermal fatigue and so on.
- the simple controllability of the resulting excretion states enables one economically efficient development and improvement of products for High temperature applications.
- the structure aging takes place in the company delayed by the uniformity and stability of the excretion states and controls and thus not only enables extended downtimes, but increases them also the reliability of service life forecasts of the components in operation.
- the Microstructure formation in thick-walled components, such as in rotors can by influencing and controlling the local cooling speeds Be designed to meet demands, be flexible and optimal. This allows one Considerably improved overall service life optimization of such components taking into account the thermal stresses occurring in them be non-uniform Operating conditions.
- the specifications developed for the use according to the invention contain in essentially 8 to 15% Cr, up to 15% Co, up to 4% Mn, up to 4% Ni, up to 8% Mo, up to 6% W, 0.5 to 1.5% V, up to 0.15% Nb, up to 0.04% Ti, up to 0.4% Ta, up to 0.04% Zr, up to 0.04% Hf, up to 0.1% C and 0.12-0.25% N and can by casting or on powder metallurgical Be made way. Specifications of this kind are dependent the intended use of targeted dissolution and rejection reactions thermodynamically stable special nitrides and special carbonitrides at high temperatures and benefit from the martensitic phase transition. This becomes the overall stability of the structure that ripens during tempering and operation increased and the mechanical properties improved overall.
- the amount of excretion can be influenced and improve the stability of the particles against coarsening.
- the one from the Structures resulting from forging treatment are characterized by the stabilizing effect of primary nitrides very resistant to grain coarsening and allow therefore a controlled partial re-dissolution of primary nitrides during the Solution heat treatment.
- nitride dispersion Particle size 3-50nm and particle distances between 5 and 100nm become. These influence the morphology and the dislocation density of the resulting Martensite.
- the uncontrolled formation of coarse grain boundary deposits or the formation of grain boundary films are determined by the type and the kinetics of formation suppresses this special nitride. Bainite conversion is used in such nitrogen and vandium-rich systems were not observed.
- Chromium promotes corrosion resistance and through-temperability Element.
- its ferrite-stabilizing effect must be reduced by the austenite-stabilizing one Effect of other elements, such as Co, Mn or Ni can be compensated.
- This lower disadvantageously for the emergence of a fully martensitic remuneration structure both the martensite start temperature and the ferrite stability the tempering treatment or, as in the case of Co, increase the alloying costs.
- Cr should not exceed 15% by weight.
- Less than 8% chromium in turn, not only reduce corrosion and oxidation resistance to an intolerable level Level but also affect hardenability in a way that a flexible precipitation of special nitrides before the martensitic phase change is severely impaired.
- a particularly preferred range is 10 up to 14% chromium, in particular 11 to 13% chromium.
- Manganese is an element that promotes through-payability and is for one flexible separation of special nitrides before the martensitic phase transition very important. However, 4% by weight is sufficient for these purposes. Furthermore Mn lowers the martensite start temperature and the ferrite stability at Annealing treatment, leading to undesirable structural training in the fully paid Condition leads. Particularly preferred ranges are up to 2.5%, 0.5 to 2.5% and 0.5 to 1.5% manganese.
- Nickel like Mn, is an element that promotes through-hardening, but its effect in this regard is not as strong as that of manganese. On the other hand, its effect on austenite stability at high solution annealing temperatures is significantly stronger than that of manganese. Furthermore, its lowering effect on the martensite starting temperature and the ferrite stability when starting is not as high as that of the manganese.
- a substitution of Ni by Mn depends on the flexibility of the precipitation reactions to be carried out before the martensitic phase transition and on the level of the A c1 temperature required for optimal structure formation in the tempered state. However, the nickel content should not exceed 4% by weight, otherwise the A c1 falls to insufficiently low values. Particularly preferred ranges are up to 2.5%, 0.3 to 2.5%, 0.5 to 2.5%, up to 2% and up to 1.5% nickel.
- Ni + Mn should not be more than 4% by weight.
- Cobalt is the most important element for the optimization of a high austenite stability at high solution annealing temperatures and a high A c1 temperature. Its proportion depends on the amount of the ferrite-stabilizing elements Mo, W, V, Nb, Ta, Ti, Zr and Hf that are important for strength. Above 15% by weight, the Ac1 temperature drops to intolerably low values for a fully tempered one Structure from. Preferred ranges are 5 to 15% by weight, 3 to 15% by weight, 1 to 10% by weight, 3 to 10% by weight, 1 to 8% by weight, 3 to 7% by weight. % and 1 to 6% by weight.
- a particularly preferred range is 5-15% by weight cobalt for alloys which have a very high strength potential due to high molybdenum and tungsten contents, and 1-10% by weight cobalt for alloys with a low to medium strength level. Small strength levels are approximately 700 to 850 MPa, medium levels 850 to 1100 MPa and high levels over 1100MPa.
- Molybdenum can perform many functions that are important for microstructure formation. Chromium and manganese alike have a strong support in terms of through-hardenability Effect. Furthermore, it can be in solution or via excretion reactions contribute significantly to a further increase in strength. High molybdenum content lower, however, through the rapid coarsening of the intermetallics that form them Elimination phases the toughness. Its ideal salary is based on the intended applications and operating temperatures of the corresponding components. However, molybdenum contents above 8% by weight reduce the toughness and the Martensite start temperature to intolerable values. Preferred molybdenum contents are below 5% by weight, in particular below 4 and 3% by weight.
- Tungsten works in a similar way to molybdenum and the molybdenum content should be kept below 6% by weight. Its ideal content, like molybdenum, depends on the application and the operating temperature of the corresponding components. Preferred tungsten grades are below 4% by weight, in particular below 3% by weight.
- the Sum of Mo + W should not be more than 8% by weight.
- Vandium is that when it comes to setting the highest combinations of properties such as strength and toughness, creep rupture strength and creep ductility as well as structural stability most important alloy element. It ensures together with nitrogen high resistance to grain coarsening at high solution annealing temperatures and a strength-enhancing high separation volume of UN special nitrides at lower excretion temperatures. For a sufficiently high Combination of a high coarsening resistance with an effective one Elimination volumes are, however, necessary at least 0.5% by weight. Increased levels of vanadium make increased solution glow temperatures necessary. At Vandium contents above 1.5% by weight, the solution annealing temperature to be applied increases for increased strength on technically no longer realizable Values. A preferred range is 0.5 to 1 wt% vanadium. A special one preferred range is 0.5 to 0.8 wt .-% vanadium.
- Vandium's nitrogen is the accompanying element for the formation of MN special nitrides. For a sufficiently good combination of a high coarsening resistance with a strength-effective separation volume at least 0.12% by weight is necessary.
- the amount to be applied rises like vanadium Solution annealing temperature for improved properties at nitrogen levels above 0.25% by weight on values that are no longer technically feasible.
- a preferred one The range is 0.12 - 0.2% by weight nitrogen.
- a particularly preferred area is 0.12 - 0.18% by weight nitrogen.
- carbon can contribute to an increased excretion volume of special carbonitrides without reducing the coarsening resistance. Excess carbon increases the hardness of the quenched martensite. However, it promotes the formation of toughness-reducing phases of precipitation such as M 23 C 6 and M 2 (C, N), as well as the formation of bainite at low cooling rates.
- the carbon content should therefore not exceed 0.1% by weight.
- a preferred range is less than 0.05 wt% C.
- a particularly preferred range is less than 0.03 wt% C.
- Nb this is 0.15% by weight, for Ta 0.4% by weight, for Ti 0.04% by weight and for the elements Hf and Zr 0.02% by weight each. These elements can be used alone or in Combination with each other effectively contribute to property improvements.
- the optimal composition depends on the mechanical properties to be set from.
- niobium is the preferred element among the special nitride formers.
- Preferred maximum niobium contents are below 0.1% by weight.
- Very preferred niobium Contents are 0.02 to 0.1% by weight.
- Boron is an element that promotes through-hardening and therefore for flexible excretion reactions in austenite before the martensitic phase transformation practical. It also increases the coarsening resistance of excretions in tempered martensite. Because it tends to segregate and high Affinity to nitrogen shows, the boron content must be limited to 0.005 wt .-%.
- Silicon is an important deoxidation element and is therefore always found in steel. In solution, it can contribute to the strength of the steel and, at the same time, that Increase resistance to oxidation. In large quantities, however, it appears embrittled. The proportion by weight of silicon should therefore not exceed 0.3% by weight.
- the alloy specifications mentioned ensure a fully martensitic Event structure, which is generated by an extended remuneration process becomes.
- This consists of a solution heat treatment, a controlled rapid one or slow cooling treatment, with or without one of the martensitic phase transformation previous thermomechanical treatment or isothermal Annealing, and one after quenching to room temperature Tempering treatment.
- Solution heat treatment is carried out at temperatures between 1150 ° C and 1250 ° C with holding times between 0.5 and 15h.
- the purpose of this solution heat treatment is the partial dissolution of special nitrides and special carbonitrides.
- a special one delayed cooling or iosthermal annealing with or without thermomechanical Treatment, i.e. Deformation, in the quenching phase occurs at temperatures between 900 and 500 ° C and can take the entire quenching treatment up to 1000h delay.
- the occasion treatment takes place at temperatures between 600 and 820 ° C and takes place during glow times between 0.5 and 25h. This intends a partial recovery from the martensitic Phase transformation generated internal tensions.
- the mean grain diameter of the in the steel alloy by the solution annealing treatment developing structure does not grow beyond a value of 50 ⁇ m.
- the subsequent cooling down to the martensite start temperature the controlled elimination of vanadium-rich special nitrides or special carbonitrides, be it through a thermomechanical Treatment or be it through an artificially delayed cooling.
- the AP alloys were at a nitrogen partial pressure of 0.9bar at temperatures melted between 1500 and 1600 ° C.
- the cast blocks were between Forged at 1230 and 1050 ° C.
- the heat treatments were forged Plates made with a thickness of 15mm.
- Solution heat treatment was carried out during the heat treatments for the mechanical tests at 1180 ° C and lasted 1h. Subsequently, an oven was checked Cooling is carried out at a cooling rate of 120 ° C / h.
- Separate Heat treatments are characterized by isothermal austenite aging (Ausageing) out. The sample is heated to a medium temperature after solution annealing cooled, which is clearly above the martensite start temperature; then kept at this temperature for a certain time and then on Cooled to room temperature. Such a heat treatment is shown schematically in FIG 1 reproduced.
- the heat treatments T2 and T6 differ from the heat treatment T5 is characterized by very high cooling rates in the quenching phase. In the Heat treatment T5 will also result in a longer isothermal annealing before the martensitic Phase conversion carried out.
- Fig. 1 shows schematically the time-temperature history of the heat treatment T5.
- Figure 2 shows the grain sizes resulting from the use of different solution annealing temperatures result.
- the grain size increases with increasing Solution annealing temperature.
- a solution annealing temperature 1100 ° C a very pronounced grain coarsening on.
- the accelerated alloys AP1, AP8 and AP14 are used Grain coarsening only above 1200 ° C.
- Figure 3 shows for the alloy AP11 how an isothermal Annealing after solution annealing and before the martensitic phase transition affects the hardness of the quenched martensite.
- the individual samples were each with different austenite aging temperatures and times removed from the oven and quenched in water.
- the hardness at the time zero corresponds to the martensite hardness in the absence of austenite aging So the solution annealed (1200 ° C / 1h) and directly quenched state.
- Austenite aging changes the quenching hardness depending on the aging temperature and the aging time before the martensitic phase transition.
- the hardness course cannot be monotonous. Basically achieved higher quenching hardness at low austenite aging temperatures than at high ones Ausageing.
- Figure 3 shows, however, that austenite aging treatment are adequately controlled in this way for the purpose of new structural states can that no major losses in hardness are expected.
- FIG. 4 shows the tempering curves of three alloys examined (AP1, AP8, AP14) in comparison with the known alloy X20 CrMoV 121.
- inventive Alloys at tempering temperatures above 600 ° C higher tempering temperatures achieved, and this with the same molybdenum content in the alloy (Comparison of AP14 with TAF in Table 1). The influence of molybdenum only becomes very high levels significant (AP8).
- FIG. 5 shows the influence of a previous austenite aging on the temper resistance of the AP11 alloy.
- Austenite aging relates to structural conditions, which a minor after austenite aging Martensite hardness than the solution annealed and directly quenched state. It can be seen, however, that the differences to those important for the technology Reduce tempering temperatures above 600 ° C. There are even states (aged austenite: 600 ° C / 150h), which has a higher hardness at a tempering temperature of 650 ° C exhibit. Austenite aging can thus be used for setting higher strengths use.
- Figure 6 shows the influence of austenite aging on the impact energy and the Notch impact energy transition temperature for the alloy AP1.
- the transition temperature of the impact work decreases with increasing Tempering temperature and therefore allows the setting of higher impact energy.
- an austenite overaging does not lead to any significant embrittlement.
- Figure 7 shows the influence of austenite aging on the yield strength at test temperatures between 23 ° C and 600 ° C. Basically, the yield strength increases with decreasing Tempering temperature. This means achieving high strengths accordingly Figure 6 is at the expense of a significantly reduced impact energy. On the other hand leads to an austenite aging of the AP1 alloy a significant increase in the yield strength up to a temperature of approximately 550 ° C without being linked to embrittlement.
- Figure 8 shows a comparison of the yield strengths between the Alloy AP1 and known (X20CrMoV121, X12 CrNiMo 12) or in technology Newly-introduced alloy (X12 CrMoWVNbN11 11), being indicated at the Comparative values are minimal standard values. The comparison shows that at similar tempering temperatures for the exemplary alloy AP1 clearly higher yield strengths result.
- Figure 10 shows the influence of austenite aging on the impact energy and transition temperature the impact energy for an alloy AP8. This is characterized by a high molybdenum content (Table 1). This means that extremely high tempering resistance can be achieved even above one Achieve tempering temperature of 600 ° C ( Figure 4). On the other hand, this is with the The disadvantage of pronounced embrittlement is linked. An increase in the tempering temperature from 710 to 740 ° C is not very effective here. However, for this Alloy the transition temperature of the impact work by a previous one Austenite aging even while maintaining a tempering temperature of 710 ° C considerably lower.
- FIG. 11 shows the influence of an austenite aging on the yield strength between 23 ° C. and 650 ° C. for the same alloy AP8.
- austenite aging does not increase the yield strength at room temperature, but austenite aging at lower austenite aging temperatures leads to a significant increase in hot yield strength at temperatures above 500 ° C.
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Abstract
Description
Die Erfindung betrifft ein wärmebehaudlungsverfahren für Legierungsspezifikationen aus der Klasse der vollmartensitischen 9-15% Chromstähle. Mittels einer kontrollierten Ausscheidungsführung in der Abschreckphase können ausgezeichnete Eigenschaften und Eigenschaftskombinationen für breite Anwendungen im Kraftwerksbereich eingestellt werden.The invention relates to a heat treatment process for alloy specifications from the class of fully martensitic 9-15% chrome steels. By means of controlled excretion management in The quenching phase can have excellent properties and combinations of properties can be set for broad applications in the power plant sector.
Vollmartensitische Vergütungsstähle mit 9-12% Chrom sind weitverbreitete Werkstoffe der Kraftwerkstechnik. Für Hochtemperaturanwendungen interessante Eigenschaften sind ihre geringen Herstellungskosten, ihre geringe thermische Ausdehnung und ihre hohe Wärmeleitfähigkeit.Fully martensitic tempered steels with 9-12% chromium are widely used materials power plant technology. Properties of interest for high temperature applications are their low manufacturing costs, their low thermal expansion and their high thermal conductivity.
Die für die Verwendung wichtigen mechanischen Eigenschaften werden durch einen sogenannten Vergütungsprozess hergestellt. Er erfolgt durch eine Lösungsglühbehandlung, eine Abschreckbehandlung und eine darauf anschliessende Anlassbehandlung in einem mittleren Temperaturbereich. Die resultierende Mikrostruktur zeichnet sich aus durch eine dichte Anordnung von Latten, welche mit Ausscheidungsphasen verwachsen. Diese Mikrostrukturen sind bei erhöhten Temperaturen instabil. Sie erweichen in Abhängigkeit der Zeit, der Beanspruchung und der ihnen aufgezwungen Verformungen. Die bei der Wärmebehandlung ablaufenden Phasenreaktionen begrenzen die erzielbaren Zähigkeiten im Rahmen der geforderten Festigkeiten. Die im Betrieb ablaufenden Phasenreaktionen zusammen mit der Vergröberung der Ausscheidungen rufen eine erhöhte Versprödungsanfälligkeit hervor und senken die von den Bauteilen zu ertragenden Dehnungen.The mechanical properties important for the use are indicated by a so-called remuneration process. It is done by solution heat treatment, a quenching treatment and subsequent tempering treatment in a medium temperature range. The resulting microstructure is characterized by a dense arrangement of slats, which with excretion phases overgrown. These microstructures are at elevated temperatures unstable. They soften depending on the time, the stress and them imposed deformations. The phase reactions taking place during the heat treatment limit the achievable toughness within the required strength. The phase reactions taking place during operation together with the coarsening of the excretions cause an increased susceptibility to embrittlement and reduce the strains to be borne by the components.
Als Folge dieser strukturellen Instabilitäten während der Wärmebehandlung und im Betrieb, werden die gegenwärtigen Legierungen der Klasse vollmartensitischer 9-15% Chromstahl den Anforderungen der modernen Kraftwerkstechnik nicht mehr gerecht. Dies betrifft primär die Kombination aus Festigkeit und Zähigkeit, ferner auch Kombinationen aus Hochtemperaturfestigkeit, Kriechwiderstand, Kriechbruchfestigkeit, Relaxationsfestigkeit, Widerstand gegen Kriechversprödung sowie thermischer Ermüdung. Einer stetigen Eigenschaftsverbesserung dieser Legierungsklasse sind durch die Forderung einer vollständigen Durchvergütbarkeit, insbesondere in dickwandigen Bauteilen, enge metallurgische Grenzen gesetzt.As a result of these structural instabilities during heat treatment and in Operation, the current alloys of the class are fully martensitic 9-15% Chromium steel no longer meets the requirements of modern power plant technology. This primarily concerns the combination of strength and toughness, and also also Combinations of high temperature strength, creep resistance, creep resistance, Resistance to relaxation, resistance to creep embrittlement and thermal Fatigue. A constant improvement in properties of this alloy class by demanding full through-payability, especially in thick-walled Components, narrow metallurgical limits.
Im Rahmen der begrenzten metallurgischen Möglichkeiten, werden weitere Verbesserungen in den Eigenschaften und Eigenschaftskombinationen vordergründig nur dann erreicht, wenn durch die getroffenen Legierungsmassnahmen eine erhöhte Stabilität der in den einzelnen Wärmebehandlungsphasen entstehenden Gefügezustände erreicht wird. Dazu gehört insbesondere ein erhöhter Widerstand gegen Körnvergröberung bei erhöhten Lösunsglühtemperaturen, eine verbesserte Härtbarkeit beim Abschrecken und ein erhöhter Widerstand gegen Erweichung bei der abschliessenden Anlassbehandlung (Anlassbeständigkeit).Within the limited metallurgical possibilities, further improvements will be made in the properties and combinations of properties only ostensibly achieved when the alloying measures taken lead to an increased Stability of the structural states that arise in the individual heat treatment phases is achieved. This includes, in particular, increased resistance to Grain coarsening at elevated solution annealing temperatures, improved hardenability when quenching and increased resistance to softening at the final Tempering treatment (temper resistance).
In den in der Technik bekannten und neu - eingeführten Legierungen wird eine optimale
Kombination aus Kornvergröberungswiderstand, Härtbarkeit und Anlassbeständigkeit
durch eine geeignete (empirische) Abstimmung an Vanadium, Niob, Kohlenstoff
und Stickstoff erreicht. Optimale Kombinationen werden erreicht, wenn der Anteil
von Kohlenstoff in Atomprozenten höher ist als der von Stickstoff. Der optimale
Kohlenstoffgehalt liegt im Bereich 0.1 - 0.2 Gew.-% und der optimale Stickstoffgehalt
liegt dabei im Bereich 0.05 - 0.1 Gew.-%. Um eine maximale Anlassbeständigkeit bei
hohem Komvergröberungswiderstand zu erzielen wird Stickstoff in nahezu stöchiometrischen
Anteilen zu den Sondernitridbildnern Vanadium oder Niob zulegiert. Der
optimale Gehalt an Vanadium liegt folgedessen im Bereich 0.2 - 0.35 Gew.-% und
derjenige von Niob im Bereich 0.05 - 0.4 Gew.-%. Der Stand der Technik wird gut repräsentiert
durch die älteren Legierungen X22CrMoV121 (X22), X20CrMoV121, X12
CrNiMo2, X19CrMoVNbN111 (X19), und durch die neueren Legierungen
X10CrMoVNbN91 (P/T91), X12CrMoWVNbN1011 (Rotorstahl E2),
X18CrMoVNbNB91 (Rotorstahl B2) und durch die Legierung X20CrMoVNbNB10 1
(TAF).
Aus Goecmen A. et al., "Precipitation behaviour and stability of witrides in high
nitrogen martensitic 9% and 12% chromium steals", ISIJ International, vol. 36 (1996),
No.7, seiten 768 bis 776 sind martensitische Chromstähle für den Einsatz im
kraftwerkbereich bekannt.In the alloys known and newly introduced in technology, an optimal combination of grain coarsening resistance, hardenability and tempering resistance is achieved through a suitable (empirical) adjustment to vanadium, niobium, carbon and nitrogen. Optimal combinations are achieved when the proportion of carbon in atomic percentages is higher than that of nitrogen. The optimum carbon content is in the range 0.1-0.2% by weight and the optimum nitrogen content is in the range 0.05-0.1% by weight. In order to achieve maximum tempering resistance with high resistance to coarsening, nitrogen is added in almost stoichiometric proportions to the special nitride formers vanadium or niobium. The optimum content of vanadium is consequently in the range 0.2-0.35% by weight and that of niobium in the range 0.05-0.4% by weight. The prior art is well represented by the older alloys X22CrMoV121 (X22), X20CrMoV121, X12 CrNiMo2, X19CrMoVNbN111 (X19), and by the newer alloys
X10CrMoVNbN91 (P / T91), X12CrMoWVNbN1011 (rotor steel E2),
X18CrMoVNbNB91 (rotor steel B2) and through the alloy X20CrMoVNbNB10 1 (TAF). From Goecmen A. et al., "Precipitation behavior and stability of witrides in high nitrogen martensitic 9% and 12% chromium steals", ISIJ International, vol. 36 (1996), No.7, pages 768 to 776, martensitic chrome steels are known for use in the power plant sector.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein wärmebehandlungsverfahren für Legierungsspezifikationen zur Ausbildung vollmartensitischer Strukturen zu identifizieren, in denen eine kontrollierte Auflösung und Neuausscheidung von Sondernitriden oder Sonderkarbonitriden zusammen mit der martensitischen Phasenumwandlung zu den höchsten Eigenschaften und Eigenschaftskombinationen führt, ohne dass die zu erzielenden Eigenschaften und Eigenschaftskombinationen, durch die Grösse der zu vergütenden Bauteile begrenzt sind. Diese sich in der Zusammensetzung und Wärmebehandlung auszeichnenden Spezifikationen finden ihre Anwendung sodann nicht nur im Bereich dünnwandiger Bauteile wie etwa Röhren, Bolzen und Schaufeln, sondern auch für Rotoren, Rotorscheiben, verschiedenste Gehäusekomponenten, Kesselanlagen und vieles mehr. The invention has for its object a heat treatment process for alloy specifications for training to identify fully martensitic structures in which a controlled dissolution and re-excretion of special nitrides or special carbonitrides together with the martensitic phase transition to the highest properties and property combinations leads without the properties and combinations of properties to be achieved, are limited by the size of the components to be coated. These specifications, which stand out in terms of composition and heat treatment are then not only used in the area of thin-walled components such as tubes, bolts and blades, but also for rotors, rotor disks, various housing components, boiler systems and much more.
Kern der Erfindung sind Spezifikationen von Legierungszusammensetzungen und Wärmebehandlungsparameter, welche es ermöglichen, dass Sondemitride oder Sonderkarbonitride durch eine partielle Auflösung bei sehr hohen Lösungsglühtemperaturen in einem sehr wirksamen Volumen wieder neu ausgeschieden werden können, und dies noch bevor die martensitische Phasenumwandlung erfolgt ist. Da es sich um thermisch sehr stabile Sondernitride oder Sonderkarbonitride handelt, welche einen generell hohen Widerstand gegen Vergröberung aufweisen, ist ein hoher Widerstand gegen Kornvergröberung bei hohen Lösungsglühtemperaturen gewährleistet, und die Neuausscheidung dieser Teilchen kann selbst bei der in der Technik bei dickwandigen Bauteilen vorherrschenden langsamen Abkühlgeschwindigkeiten für eine maximale Verfestigung während der martensitischen Phasenumwandlung genutzt werden. Durch einen solchen Abkühlprozess wird die Erweichungs- und Versprödungsanfälligkeit bei erhöhten Anlasstemperaturen und/oder Anlasszeiten deutlich verringert. Die nach der Anlassbehandlung resultierende Mikrostruktur zeichnet sich aus durch eine sehr gleichmässige und dichte Dispersion von Sondernitriden und oder Sonderkarbonitriden in einem Lattengefüge, welche bereits vor der martensitischen Phasenumwandlung ausgeschieden wurden. Die identifizierten Legierungszusammensetzungen bieten also nicht nur eine optimale Kombination von Kornvergröberungswiderstand, Härtbarkeit und Anlassbeständigkeit, sondern ermöglichen auch eine zielgerechte Beeinflussung der martensitischen Phasenumwandlung durch Ausscheidungsphasen zum Zwecke verbesserter mechanischer Eigenschaften und erhöhter Gefügestabilität im Betrieb.At the heart of the invention are specifications of alloy compositions and Heat treatment parameters that allow probe or nitride Special carbonitrides due to partial dissolution at very high solution annealing temperatures can be excreted again in a very effective volume can, and this before the martensitic phase transformation has taken place. There it is thermally very stable special nitrides or special carbonitrides, which generally have a high resistance to coarsening is a high one Resistance to grain coarsening guaranteed at high solution annealing temperatures, and the re-excretion of these particles can even in the in the Technology for thick-walled components with slow cooling speeds for maximum solidification during the martensitic phase change be used. Through such a cooling process, the softening and susceptibility to embrittlement at elevated tempering temperatures and / or Start times significantly reduced. The microstructure resulting after the tempering treatment is characterized by a very uniform and dense dispersion of special nitrides and or special carbonitrides in a lath structure, which already were eliminated before the martensitic phase transition. The identified Alloy compositions not only offer an optimal combination of grain coarsening resistance, hardenability and temper resistance, but also enable a targeted influence on the martensitic phase transition through elimination phases for the purpose of improved mechanical Properties and increased structural stability in operation.
Spezifikationen der Zusammensetzung, in denen diese Phasenreaktionen zur Einstellung erhöhter Eigenschaften und Eigenschaftskombinationen genutzt werden können enthalten im wesentlichen 8 bis 15% Cr, bis 15% Co, bis 4% Mn, bis 4%Ni, bis 8% Mo, bis 6%W, 0.5 bis 1.5%V, bis 0.15%Nb, bis 0.04%Ti, bis 0.4%Ta, bis 0.02% Zr, bis 0.02% Hf, bis 0.1%C und 0.12-0.25%N, Rest Eisen und übliche erschmelzungsbedingte Verunreinigungen. Die ihr zugehörigen Wärmebehandlungen, welche eine kontrollierte Einstellung verbesserter Eigenschaftskombinationen ermöglichen zeichnen sich wie folgt aus. Die Lösungsglühbehandlung erfolgt vorzugsweise zwischen 1150 und 1250°C mit Haltezeiten zwischen 0.5 und 15h. Die Abkühlung erfolgt unterhalb einer Temperatur von 900°C mit Abkühlgeschwindigkeiten kleiner als 120°C/h und wird nach Bedarf und Anwendung durch eine isotherme Glühung im Temperaturbereich zwischen 900 und 500°C unterbrochen. Abkühlung und isotherme Glühung kann nach Bedarf und Anwendung von einer thermomechanischen Behandlung begleitet sein. Die Anlassbehandlung nach dem Abschrecken erfolgt im Temperaturbereich zwischen 600 und 820°C und kann zwischen 0.5 bis 25h betragen.Specifications of the composition in which these phase reactions for adjustment increased properties and property combinations can be used can essentially contain 8 to 15% Cr, up to 15% Co, up to 4% Mn, up to 4% Ni, up to 8% Mo, up to 6% W, 0.5 to 1.5% V, up to 0.15% Nb, up to 0.04% Ti, up to 0.4% Ta, to 0.02% Zr, up to 0.02% Hf, up to 0.1% C and 0.12-0.25% N, remainder iron and usual melting-related Impurities. The associated heat treatments, which enable a controlled setting of improved property combinations are characterized as follows. Solution heat treatment is preferably carried out between 1150 and 1250 ° C with holding times between 0.5 and 15h. The cooling takes place below a temperature of 900 ° C with cooling rates less than 120 ° C / h and is carried out as required and by an isothermal annealing in the temperature range between 900 and 500 ° C is interrupted. Cooling and isothermal annealing can be done as needed and by one thermomechanical treatment. The tempering treatment after quenching occurs in the temperature range between 600 and 820 ° C and can be between 0.5 to 25h.
Die Erfindung führt zu einer Reihe von Vorteilen. Die oben formulierten Spezifikationen der Legierungszusammensetzung und der Wärmebehandlung ermöglichen die Einstellbarkeit höchstmöglicher Eigenschaftskombinationen von Festigkeit, Zähigkeit, Hochtemperaturfestigkeit, Relaxationsfestigkeit, Kriechwiderstand, Kriechbruchfestigkeit, Kriechduktilität, Widerstand gegen thermische Ermüdung und so weiter. Die einfache Steuerbarkeit der sich einstellenden Ausscheidungszustände ermöglicht eine ökonomisch effiziente Entwicklung und Verbesserung von Produkten für Hochtemperaturanwendungen. Die im Betrieb erfolgende Gefügealterung erfolgt durch die Gleichmässigkeit und Stabilität der Ausscheidungszustände verzögert und kontrolliert und ermöglicht somit nicht nur verlängerte Standzeiten, sondern erhöht auch die Zuverlässigkeit von Lebensdauerprognosen der Bauteile im Betrieb. Die Gefügeausbildung in dickwandigen Bauteilen, wie zum Beispiel in Rotoren, kann durch die Beeinflussung und Kontrolle der örtlichen Abkühlgeschwindigkeiten den Beanspruchungen gerecht, flexibel und optimal gestaltet werden. Dies erlaubt eine deutlich verbesserte Gesamtlebensdaueroptimierung derartiger Bauteile unter Berücksichtigung der in ihnen auftretenden Wärmespannungen be ungleichförmigen Betriebsbedingungen.The invention has a number of advantages. The specifications formulated above the alloy composition and the heat treatment allow the Adjustability of the highest possible combinations of properties of strength, toughness, High temperature strength, relaxation resistance, creep resistance, creep resistance, Creep ductility, resistance to thermal fatigue and so on. The simple controllability of the resulting excretion states enables one economically efficient development and improvement of products for High temperature applications. The structure aging takes place in the company delayed by the uniformity and stability of the excretion states and controls and thus not only enables extended downtimes, but increases them also the reliability of service life forecasts of the components in operation. The Microstructure formation in thick-walled components, such as in rotors, can by influencing and controlling the local cooling speeds Be designed to meet demands, be flexible and optimal. This allows one Considerably improved overall service life optimization of such components taking into account the thermal stresses occurring in them be non-uniform Operating conditions.
- Fig. 1Fig. 1
- eine schematische Darstellung einer Wärmebehandlung, charakterisiert durch eine Austenitalterungsbehandlung (engl. ausageing);is a schematic representation of a heat treatment, characterized through austenite aging treatment (ausageing);
- Fig. 2Fig. 2
- Einfluss der Lösungsglühtemperatur auf die Komgrösse der Legierungen AP1, AP8 und AP14 im Vergleich mit einer bekannten und neu - eingeführten Legierung P/T91;Influence of the solution annealing temperature on the grain size of the Alloys AP1, AP8 and AP14 compared with a known and newly launched Alloy P / T91;
- Fig. 3Fig. 3
- Einfluss einer isothermen Austenitalterung auf die Härte des anschliessend abgeschreckten Martensits; Die Temperaturangabe bezieht sich auf diejenige Temperatur bei der die Austenitalterung durchgeführt wurde; Die Zeitachse gibt die Dauer einer jeden durchgeführten Austenitalterung wieder.Influence of isothermal austenite aging on the hardness of the subsequent quenched martensite; The temperature specification refers to that Temperature at which austenite aging was performed; The timeline shows the duration of each austenite aging performed.
- Fig. 4Fig. 4
- Anlasskurven der Legierungen AP1, AP8 und AP14 im Vergleich mit der bekannten Legierung X20 CrMoV 121;Tempering curves of the alloys AP1, AP8 and AP14 in comparison with the known one Alloy X20 CrMoV 121;
- Fig. 5Fig. 5
- Einfluss einer Austenitüberalterung auf die Anlasskurve der erfindungsgemässen Legierung AP1;Influence of an austenite aging on the tempering curve of the invention Alloy AP1;
- Fig. 6Fig. 6
- Einfluss einer Austenitalterung auf die Kerbschlagsarbeit und Uebergangstemperatur der Kerbschlagsarbeit der Legierung AP1;Influence of austenite aging on notched bar impact work and transition temperature the impact energy of the alloy AP1;
- Fig. 7Fig. 7
- Einfluss einer Austenitalterung auf die Streckgrenze bei Prüftemperaturen zwischen 23 und 600°C der Legierung AP1;Influence of austenite aging on the yield strength at test temperatures between 23 and 600 ° C of the alloy AP1;
- Fig. 8Fig. 8
- Vergleich der Warmstreckgrenzen zwischen der Legierung AP1 und bekannten Legierungen;Comparison of the hot stretching limits between the alloy AP1 and known alloys;
- Fig. 9Fig. 9
- Vergleich von Kerbschlagarbeit und Streckgrenze bei Raumtemperatur zwischen der Legierung AP1 und bekannter Legierungen;Comparison of impact energy and yield strength at room temperature between the alloy AP1 and known alloys;
- Fig. 10Fig. 10
- Einfluss einer Austenitalterung auf die Kerbschlagsarbeit und Uebergangstemperatur der Kerbschlagsarbeit Legierung AP8;Influence of austenite aging on notched bar impact work and transition temperature the impact work alloy AP8;
- Fig. 11Fig. 11
- Einfluss der chemischen Zusammensetzung (AP1, AP8) und der Temperatur der Austenitüberalterung (700°C, 600°C) auf den Verlauf der Warmstreckgrenze zwischen 23°C und 650°C.Influence of chemical composition (AP1, AP8) and temperature the austenite aging (700 ° C, 600 ° C) to the course of the hot stretch between 23 ° C and 650 ° C.
Die zur erfindungsgemässen Verwendung entwickelten Spezifikationen enthalten im wesentlichen 8 bis 15% Cr, bis 15% Co, bis 4% Mn, bis 4%Ni, bis 8% Mo, bis 6%W, 0.5 bis 1.5%V, bis 0.15%Nb, bis 0.04%Ti, bis 0.4%Ta, bis 0.04% Zr, bis 0.04% Hf, bis 0.1%C und 0.12-0.25%N und können durch Giessen oder auf pulvermetallurgischem Weg hergestellt werden. Spezifikationen dieser Art machen sich in Abhängigkeit der vorgesehen Verwendung gezielte Auflösungs- und Neausscheidungsreaktionen thermodynamisch stabiler Sondernitride und Sonderkarbonitride bei hohen Temperaturen und vor der martensitischen Phasenumwandlung zu Nutze. Hieraus wird die Gesamtstabilität des in der Anlassbehandlung und im Betrieb reifenden Gefüges erhöht und die mechanischen Eigenschaften insgesamt verbessert.The specifications developed for the use according to the invention contain in essentially 8 to 15% Cr, up to 15% Co, up to 4% Mn, up to 4% Ni, up to 8% Mo, up to 6% W, 0.5 to 1.5% V, up to 0.15% Nb, up to 0.04% Ti, up to 0.4% Ta, up to 0.04% Zr, up to 0.04% Hf, up to 0.1% C and 0.12-0.25% N and can by casting or on powder metallurgical Be made way. Specifications of this kind are dependent the intended use of targeted dissolution and rejection reactions thermodynamically stable special nitrides and special carbonitrides at high temperatures and benefit from the martensitic phase transition. This becomes the overall stability of the structure that ripens during tempering and operation increased and the mechanical properties improved overall.
Bekannte und in der Technik eingeführte vollmartensitische 9-12% Chromstähle sind zumeist kohlenstoffreich und erzielen ihre Wirkung durch ein Anlassgefüge in denen Chromkarbide vom Typ M23(C,N) und M2(C,N) den höchsten Beitrag am gesamten Ausscheidungsvolumen liefern. Diese Ausscheidungsphasen neigen zu rascher Vergröberung und Agglomeration innerhalb des heterogenen martensitischen Grundgefüges, und sind daher nicht nur in ihrer Wirkung auf die Festigkeit sehr begrenzt, sondern wirken gleichzeitig auch zähigkeitsvermindernd. Ihre Volumenbeiträge lassen sich zu Gunsten eines erhöhten Ausscheidungsvolumens an sogenannten Sonderkarbonitiriden verringern, sofern die Spezifikationen an entsprechenden Sonderkarbonitridbildnern, wie zum Beispiel Nb, Ti, Ta, Zr und Hf angereichert werden. Solche Spezifikationen wiederum erbringen bei den hieraus anzuwendenden erhöhten Lösungsglühtemperaturen einen unzureichenden Widerstand gegen Kornvergröberung, welcher sich ebenfalls sehr zähigkeitsvermindernd auswirkt. Darüberhinaus gelingt es mit diesen Massnahmen nicht die Durchhärtung in verbessernder Weise deutlich zu beeinflussen. Sehr langsame Abkühlgeschwindigkeiten haben dabei die Ausscheidung von rasch vergröbernden Chromkarbiden auf den Austenitkorngrenzen und eine teilweise erfolgende Umwandlung in ein ferritisches, perlitisches oder bainitisches Gefüge zur Folge. Known and introduced into the technology fully martensitic 9-12% chromium steels are mostly carbon-rich and achieve their effect through a tempering structure in which chromium carbides of the types M 23 (C, N) and M 2 (C, N) make the highest contribution to the total excretion volume. These precipitation phases tend to coarsen and agglomerate quickly within the heterogeneous martensitic structure, and are therefore not only very limited in their effect on strength, but also reduce toughness at the same time. Their volume contributions can be reduced in favor of an increased excretion volume of so-called special carbonitirides, provided the specifications are enriched with corresponding special carbonitride formers, such as Nb, Ti, Ta, Zr and Hf. Such specifications, in turn, provide inadequate resistance to grain coarsening at the resulting solution solution annealing temperatures, which also has a very toughness-reducing effect. In addition, these measures do not significantly improve the hardening in an improving manner. Very slow cooling rates result in the excretion of rapidly coarsening chrome carbides at the austenite grain boundaries and a partial transformation into a ferritic, pearlitic or bainitic structure.
Die obengenannten Schwächen der bekannten und in der Technik eingeführten Spezifikationen werden durch eine kontrollierte Abstimmung hoher Gehalte an Stickstoff und Vanadium, und untergeordenten Beimengungen an weiteren Sonderkarbonitridbildnern wie Nb, Ta, Ti, Zr und Hf wie folgt behoben. Die Löslichkeit von Stickstoff und Vanadium, sofern sie in hohen Gehalten zulegiert werden, ist in einem Temperaturbereich zwischen 1300 und 600°C, in dem Austenit als stabile oder metastabile Matrix vorliegt, stark temperaturabhängig. Dieses Löslichkeitsgefälle ermöglicht die partielle Auflösung und Neuausscheidung eines sehr festigkeitswirksamen hohen Ausscheidungsvolumens von kubischen VN-Sondernitriden. Dieser Ausscheidungstyp entsteht im entsprechenden Temperaturbereich sehr gleichmässig und weist einen hohen Widerstand gegen Vergröberung auf. Durch ein gezieltes Mikrolegieren mit Nb, Ta, Ti, Zr, und Hf lässt sich die Ausscheidungsmenge beeinflussen und die Stabilität der Teilchen gegen Vergröberung verbessern. Als eine Konsequenz davon lassen sich während der Schmiedebehandlung durch Auflösungs- und Neuausscheidungsreaktionen äusserst feinkörnige Strukturen einstellen. Die aus der Schmiedebehandlung resultierenden Strukturen sind durch die stabilisierende Wirkung von Primärnitriden sehr widerstandsfähig gegen Kornvergröberung und erlauben daher eine kontrollierte partielle Neuauflösung von Primärnitriden während der Lösungsglühbehandlung. Im Rahmen einer kontrollierten Abkühlung mit oder ohne einer isothermen Glühung in einem mittleren Temperaturbereich oder einer thermomechanischer Behandlung können sodann gezielt Nitriddispersionen mit einer Teilchgrösse von 3-50nm und Teilchenabständen zwischen 5 und 100nm erzeugt werden. Diese beeinflussen die Morphologie und die Versetzungsdichte des entstehenden Martensits. Die unkontrollierte Ausbildung grober Korngrenzenausscheidungen oder die Bildung von Korngrenzenfilmen werden durch Art und die Entstehungskinetik dieser Sondernitride unterdrückt. Bainitumwandlung wird in derartigen stickstoff-und vandiumreichen Systemen nicht beobachtet. Wird die Ausscheidungsreaktion nach rascher Abkühlung im Martensit während der Anlassbehandlung durchgeführt, so nimmt die Ungleichmässigkeit in der räumlichen Verteilung der Nitride stark zu und die Filmbildungs- und/oder Agglomerationsanfälligkeit auf den inneren Grenzflächen des angelassenen Martensits wird augenfällig. Diese senken die erzielbaren Kombinationen von Festigkeit und Zähigkeit, so auch die erzielbare Kombination aus Kriechbruchfestigkeit und Kriechzähigkeit. Hieraus findet sich in solchen Spezifikationen immer eine bestimmte, verzögerte Abkühlgeschichte und Ausscheidungsführung vor der martensitischen Phasenumwandlung, die letztlich zu besseren Eigenschaftskombinationen führt.The above weaknesses of the known and established specifications are controlled by controlled coordination of high levels of nitrogen and vanadium, and subordinate additions to other special carbonitride formers like Nb, Ta, Ti, Zr and Hf fixed as follows. The solubility of nitrogen and vanadium, if they are alloyed in high contents, is in a temperature range between 1300 and 600 ° C, in the austenite as stable or metastable Matrix present, strongly temperature-dependent. This solubility gradient enables the partial dissolution and rejection of a very high strength Excretion volume of cubic UN special nitrides. This type of excretion arises very evenly in the corresponding temperature range has a high resistance to coarsening. Through targeted microalloying with Nb, Ta, Ti, Zr, and Hf the amount of excretion can be influenced and improve the stability of the particles against coarsening. As a consequence of which can be removed during the forging treatment by dissolution and rejection reactions Adjust extremely fine-grained structures. The one from the Structures resulting from forging treatment are characterized by the stabilizing effect of primary nitrides very resistant to grain coarsening and allow therefore a controlled partial re-dissolution of primary nitrides during the Solution heat treatment. As part of a controlled cooling with or without an isothermal annealing in a medium temperature range or a thermomechanical one Treatment can then be carried out specifically with a nitride dispersion Particle size of 3-50nm and particle distances between 5 and 100nm become. These influence the morphology and the dislocation density of the resulting Martensite. The uncontrolled formation of coarse grain boundary deposits or the formation of grain boundary films are determined by the type and the kinetics of formation suppresses this special nitride. Bainite conversion is used in such nitrogen and vandium-rich systems were not observed. Will the excretion reaction performed after rapid cooling in the martensite during the tempering treatment, so the unevenness in the spatial distribution of the nitrides strongly increases to and the susceptibility to film formation and / or agglomeration on the inner interfaces of the tempered martensite becomes apparent. These lower the achievable Combinations of strength and toughness, including the achievable combination of Creep rupture strength and creep toughness. This can be found in such specifications always a certain, delayed cooling history and elimination before the martensitic phase change, which ultimately leads to better property combinations leads.
Einzelne hochstickstoffhaltige Legierungszusammensetzungen vom Typ vollmartensitscher 9-12% Chromstahl, welche das inherente Vermögen aufweisen, Vanadiumnitride in der oben geschilderten Weise auszuscheiden, existieren schon zum Teil. Unbekannt sind indessen Spezifikationen, die gleich die optimale Kombination der entscheidenden Beeinflussungsmethoden der Gefügeentwicklung aufzeigen. Hierzu gehören insbesondere die Kontrolle über den Widerstand gegen Kornvergröberung bei sehr hohen Lösungsglühtemperaturen, die Möglichkeit zur Festigkeitsteigerung durch die Erzeugung eines erhöhten Ausscheidungsvolumen während sehr langsamen Abkühlgeschichten und die sehr wirksame Steigerung der Anlassbeständigkeit als Folge diese Abkühlprozesse. Nachfolgend werden die besonders bevorzugten Mengen für jedes Element und die Gründe für die gewählten Legierungsbereiche in ihrem Zusammenhang mit dem aussergewöhnlichen Wärmebehandlungsverfahren aufgezeigt. Individual high nitrogen containing alloy compositions of the type Vollmartensitscher 9-12% chromium steel, which have the inherent ability, vanadium nitrides To be eliminated in the manner described above already exists in part. Specifications, however, are unknown the optimal combination of the decisive influencing methods show the structural development. This includes in particular the Control over the resistance to grain coarsening at very high solution annealing temperatures, the ability to increase strength by creating a increased excretion volume during very slow cooling stories and the very effective increase in temper resistance as a result of these cooling processes. Below are the particularly preferred amounts for each element and the Reasons for the selected alloy ranges in connection with the extraordinary Heat treatment process shown.
Chrom ist ein die Korrosionsbeständigkeit und die Durchvergütbarkeit förderndes Element. Indessen muss seine ferritstabilisierende Wirkung durch die austenitstabilisierende Wirkung anderer Elemente, wie Co, Mn oder Ni kompensiert werden. Diese senken in nachteiliger Weise für die Entstehung eines vollmartensitischen Vergütungsgefüges sowohl die Martensit-Starttemperatur wie auch die Ferritstabilität bei der Anlassbehandlung oder aber erhöhen wie im Falle von Co die Legierungskosten. Aus diesem Grunde sollte Cr 15 Gew.-% nicht übersteigen. Weniger als 8% Chrom wiederum senken nicht nur die Korrosions und Oxidationsbeständigkeit auf ein untolerierbares Niveau, sondern beeinträchtigen auch die Durchhärtbarkeit in einer Weise, dass eine flexible Ausscheidung von Sondernitriden vor der martensitischen Phasenumwandlung stark beeinträchtigt wird. Ein besonders bevorzugter Bereich ist 10 bis 14% Chrom, insbesondere 11 bis 13% Chrom.Chromium promotes corrosion resistance and through-temperability Element. In the meantime, its ferrite-stabilizing effect must be reduced by the austenite-stabilizing one Effect of other elements, such as Co, Mn or Ni can be compensated. This lower disadvantageously for the emergence of a fully martensitic remuneration structure both the martensite start temperature and the ferrite stability the tempering treatment or, as in the case of Co, increase the alloying costs. For this reason, Cr should not exceed 15% by weight. Less than 8% chromium in turn, not only reduce corrosion and oxidation resistance to an intolerable level Level but also affect hardenability in a way that a flexible precipitation of special nitrides before the martensitic phase change is severely impaired. A particularly preferred range is 10 up to 14% chromium, in particular 11 to 13% chromium.
Mangan ist ein die Durchvergütbarkeit sehr stark förderndes Element und ist für eine flexible Ausscheidungsführung von Sondernitriden vor der martensitischen Phasenumwandlung sehr wichtig. 4 Gew.-% sind jedoch für diese Zwecke ausreichend. Darüberhinaus senkt Mn die Martensit-Starttemperatur und die Ferritstabilität bei der Anlassbehandlung, was zu unerwünschten Gefügeausbildungsformen im vollvergüteten Zustand führt. Besonders bevorzugte Bereiche sind bis zu 2.5%, 0.5 bis 2.5% und 0.5 bis 1.5% Mangan. Manganese is an element that promotes through-payability and is for one flexible separation of special nitrides before the martensitic phase transition very important. However, 4% by weight is sufficient for these purposes. Furthermore Mn lowers the martensite start temperature and the ferrite stability at Annealing treatment, leading to undesirable structural training in the fully paid Condition leads. Particularly preferred ranges are up to 2.5%, 0.5 to 2.5% and 0.5 to 1.5% manganese.
Nickel ist ebenso wie Mn ein die Durchvergütbarkeit förderndes Element, jedoch ist seine Wirkung diesbezüglich nicht so stark wie die des Mangans. Auf der anderen Seite ist seine Wirkung in bezug auf die Austenitstabilität bei hohen Lösungsglühtemperaturen deutlich stärker als die des Mangans. Weiterhin ist auch seine absenkende Wirkung auf die Martensit-Starttemperatur und die Ferritstabilität beim Anlassen nicht so hoch wie die des Mangans. Eine Substitution von Ni durch Mn richtet sich nach der Flexibilität der durchzuführenden Ausscheidungsreaktionen vor der martensitischen Phasenumwandlung und nach der Höhe der zu fordernden Ac1 Temperatur für eine optimale Gefügeausbildung im vergüteten Zustand. Der NickelGehalt sollte indessen 4 Gew. -% nicht überschreiten, ansonsten die Ac1 auf unzureichend tiefe Werte fällt. Besonders bevorzugte Bereiche sind bis zu 2.5%, 0.3 bis 2.5%, 0.5 bis 2.5%, bis zu 2% und bis zu 1.5% Nickel.Nickel, like Mn, is an element that promotes through-hardening, but its effect in this regard is not as strong as that of manganese. On the other hand, its effect on austenite stability at high solution annealing temperatures is significantly stronger than that of manganese. Furthermore, its lowering effect on the martensite starting temperature and the ferrite stability when starting is not as high as that of the manganese. A substitution of Ni by Mn depends on the flexibility of the precipitation reactions to be carried out before the martensitic phase transition and on the level of the A c1 temperature required for optimal structure formation in the tempered state. However, the nickel content should not exceed 4% by weight, otherwise the A c1 falls to insufficiently low values. Particularly preferred ranges are up to 2.5%, 0.3 to 2.5%, 0.5 to 2.5%, up to 2% and up to 1.5% nickel.
Da Nickel und Mangan in ähnlicher Weise wirken sind weniger die absoluten Mengenanteile jedes einzelnen Elementes, doch vielmehr die Summe beider Mengenanteile entscheidend. Für eine hinreichend optimale Gefügeausbildung darf die Summe aus Ni + Mn nicht mehr als 4 Gew.-% betragen. Besonders bevorzugte Bereiche liegen bei Mn + Ni nicht mehr als 3.0 Gew.-%, Mn + Ni nicht mehr als 2.5 Gew.-%, Mn + Ni nicht mehr als 2.0 Gew.-% und Mn + Ni = 0.5 Gew.-% bis Mn + Ni = 2.5 Gew.-%.Since nickel and manganese work in a similar way, the absolute proportions are less of each individual element, but rather the sum of both proportions crucial. For a sufficiently optimal structure formation, the The sum of Ni + Mn should not be more than 4% by weight. Particularly preferred areas Mn + Ni are not more than 3.0% by weight, Mn + Ni are not more than 2.5 % By weight, Mn + Ni not more than 2.0% by weight and Mn + Ni = 0.5% by weight to Mn + Ni = 2.5% by weight.
Kobalt ist das für die Optimierung einer hohen Austenitstabilität bei hohen Lösungsglühtemperaturen
und einer hohen Ac1-Temperatur bedeutenste Element. Sein Mengenanteil
richtet sich nach der Menge der für die Festigkeit wichtigen ferritstabilisierenden
Elemente Mo, W, V, Nb, Ta, Ti, Zr und Hf. Oberhalb 15 Gew.-% fällt die Ac1-Temperatur
auf nicht mehr tolerierbar tiefe Werte für ein vollvergütetes Gefüge ab.
Bevorzugte Bereiche liegen bei 5 bis 15 Gew.-%, 3 bis 15 Gew.-%, 1 bis 10 Gew.-%,
3 bis 10 Gew.-%, 1 bis 8 Gew.-%, 3 bis 7 Gew.-% und 1 bis 6 Gew.-%.
Ein besonders bevorzugter Bereich ist 5 - 15 Gew.-% Kobalt für Legierungen, die
aufgrund hoher Molybdän- und Wolframgehalte über ein sehr hohes Festigkeitspotenital
aufweisen, und 1 - 10 Gew.-% Kobalt für Legierungen auf kleinem bis mittleren
Festigkeitsniveau.
Kleine Festigkeitsniveaus liegen bei ungefähr 700 bis 850 MPa, mittlere bei 850 bis
1100 MPa und hohe über 1100MPa.Cobalt is the most important element for the optimization of a high austenite stability at high solution annealing temperatures and a high A c1 temperature. Its proportion depends on the amount of the ferrite-stabilizing elements Mo, W, V, Nb, Ta, Ti, Zr and Hf that are important for strength. Above 15% by weight, the Ac1 temperature drops to intolerably low values for a fully tempered one Structure from. Preferred ranges are 5 to 15% by weight, 3 to 15% by weight, 1 to 10% by weight, 3 to 10% by weight, 1 to 8% by weight, 3 to 7% by weight. % and 1 to 6% by weight.
A particularly preferred range is 5-15% by weight cobalt for alloys which have a very high strength potential due to high molybdenum and tungsten contents, and 1-10% by weight cobalt for alloys with a low to medium strength level.
Small strength levels are approximately 700 to 850 MPa, medium levels 850 to 1100 MPa and high levels over 1100MPa.
Molybdän kann viele für die Gefügeausbildung wichtige Funktionen übernehmen. Chrom und Mangan gleich hat es eine bezogen auf die Durchvergütbarkeit stark fördernde Wirkung. Darüberhinaus kann es in Lösung oder über Ausscheidungsreaktionen wesentlich an einer weiteren Festigkeitssteigerung beitragen. Hohe Molybdängehalte senken indessen durch die rasche Vergröberung der sie bildenden intermetallischen Ausscheidungsphasen die Zähigkeit. Sein idealer Gehalt richtet sich nach den vorgesehen Anwendungen und Einsatztemperaturen der entsprechenden Bauteile. Molybdängehalte oberhalb 8 Gew.-% senken indessen die Zähigkeit und die Martensit-Starttemperatur auf untolerierbare Werte. Bevorzugte Molybdängehalte liegen unter 5 Gew.-%, insbesondere unter 4 und 3 Gew.-%. Molybdenum can perform many functions that are important for microstructure formation. Chromium and manganese alike have a strong support in terms of through-hardenability Effect. Furthermore, it can be in solution or via excretion reactions contribute significantly to a further increase in strength. High molybdenum content lower, however, through the rapid coarsening of the intermetallics that form them Elimination phases the toughness. Its ideal salary is based on the intended applications and operating temperatures of the corresponding components. However, molybdenum contents above 8% by weight reduce the toughness and the Martensite start temperature to intolerable values. Preferred molybdenum contents are below 5% by weight, in particular below 4 and 3% by weight.
Wolfram wirkt in ähnlicher Weise wie Molybdän und der Molybdängehalt sollte unterhal 6 Gew.-% liegen. Sein Idealgehalt hängt ebenso wie Molybdän von der Anwendung und der Einsatztempertur der entsprechenden Bauteile ab. Bevorzugte Wolframgehalte liegen unter 4 Gew.-%, insbesondere unter 3 Gew.-%.Tungsten works in a similar way to molybdenum and the molybdenum content should be kept below 6% by weight. Its ideal content, like molybdenum, depends on the application and the operating temperature of the corresponding components. Preferred tungsten grades are below 4% by weight, in particular below 3% by weight.
Da Molybdän und Wolfram in ähnlicher Weise wirken sind weniger die absoluten Mengenanteile jedes einzelnen Elementes, doch vielmehr die Summe beider Mengenanteile entscheidend. Für eine hinreichend optimale Gefügeausbildung darf die Summe aus Mo + W nicht mehr als 8 Gew.-% betragen. Ein besonders bevorzugter Bereich für hochfeste Legierungen liegt bei Mo + W = 3 bis Mo + W = 8 Gew.-%, insbesondere bei Mo + W = 3 bis Mo + W = 5 Gew.-%. Ein besonders bevorzugter Bereich für Legierungen in der kleineren bis mittleren Festigkeitsklasse liegt bei Mo + W kleiner 4 Gew.-%, insbesondere bei Mo + W kleiner 3 Gew.-% und bei Mo + W = 1 bis Mo + W = 3 Gew.-%.Since molybdenum and tungsten work in a similar way, less are the absolute ones Proportions of each individual element, but rather the sum of both proportions crucial. For a sufficiently optimal structure formation, the Sum of Mo + W should not be more than 8% by weight. A particularly preferred one The range for high-strength alloys is Mo + W = 3 to Mo + W = 8% by weight, especially with Mo + W = 3 to Mo + W = 5% by weight. A particularly preferred one The range for alloys in the small to medium strength class is Mo + W less than 4% by weight, in particular with Mo + W less than 3% by weight and with Mo + W = 1 to Mo + W = 3% by weight.
Vandium ist das in Bezug auf die Einstellung höchster Eigenschaftskombinationen wie Festigkeit und Zähigkeit, Kriechbruchfestigkeit und Kriechduktilität sowie Strukturstabilität bedeutenste Legierungselement. Es gewährleistet zusammen mit Stickstoff einen hohen Widerstand gegen Kornvergröberung bei hohen Lösungsglühtemperaturen und ein festigkeitsbringendes hohes Ausscheidungsvolumen von VN-Sondernitriden bei tieferen Ausscheidungstemperaturen. Für eine hinreichend hohe Kombination eines hohen Kornvergröberungswiderstandes mit einem festigkeitswirksamen Ausscheidungsvolumen sind indessen mindestens 0.5 Gew.-% notwendig. Erhöhte Gehalte an Vanadium machen erhöhte Lösungsglühtemparturen notwendig. Bei Vandium Gehalten oberhalb 1.5 Gew.-% steigt die aufzubringende Lösungsglühtemperatur für erhöhte Festigkeiten auf technisch nicht mehr zu realisierende Werte an. Ein bevorzugter Bereich ist 0.5 bis 1 Gew.-% Vanadium. Ein besonders bevorzugter Bereich ist 0.5 bis 0.8 Gew.-% Vanadium.Vandium is that when it comes to setting the highest combinations of properties such as strength and toughness, creep rupture strength and creep ductility as well as structural stability most important alloy element. It ensures together with nitrogen high resistance to grain coarsening at high solution annealing temperatures and a strength-enhancing high separation volume of UN special nitrides at lower excretion temperatures. For a sufficiently high Combination of a high coarsening resistance with an effective one Elimination volumes are, however, necessary at least 0.5% by weight. Increased levels of vanadium make increased solution glow temperatures necessary. At Vandium contents above 1.5% by weight, the solution annealing temperature to be applied increases for increased strength on technically no longer realizable Values. A preferred range is 0.5 to 1 wt% vanadium. A special one preferred range is 0.5 to 0.8 wt .-% vanadium.
Stickstoff ist das zu Vandium gehörende Begleitelement für die Bildung von MN-Sondernitriden. Für eine hinreichend gute Kombination eines hohen Kornvergröberungswiderstandes mit einem festigkeitswirksamen Ausscheidungsvolumen sind mindestens 0.12 Gew.-% notwendig. Dem Vanadium gleich steigt die aufzubringende Lösungsglühtemperatur für verbesserte Eigenschaften bei Stickstoffgehalten oberhalb 0.25 Gew.-% auf technisch nicht mehr zu realisierende Werte an. Ein bevorzugter Bereich ist 0.12 - 0.2 Gew.- % Stickstoff. Ein besonders bevorzugter Bereich ist 0.12 - 0.18 Gew.- % Stickstoff.Vandium's nitrogen is the accompanying element for the formation of MN special nitrides. For a sufficiently good combination of a high coarsening resistance with a strength-effective separation volume at least 0.12% by weight is necessary. The amount to be applied rises like vanadium Solution annealing temperature for improved properties at nitrogen levels above 0.25% by weight on values that are no longer technically feasible. A preferred one The range is 0.12 - 0.2% by weight nitrogen. A particularly preferred area is 0.12 - 0.18% by weight nitrogen.
Stickstoff kann bis zu gewissen Mengenanteilen durch Kohlenstoff in den entsprechenden Ausscheidungen substituiert werden. In geringen Mengen kann Kohlenstoff an einem erhöhten Ausscheidungsvolumen von Sonderkarbonitriden beitragen, ohne dass der Kornvergröberungswiderstand abnimmt. Ueberschüssiger Kohlenstoff erhöht die Härte des abgeschreckten Martensits. Indessen fördert es die Bildung zähigkeitsvermindemder Ausscheidungsphasen wie M23C6 und M2(C,N), sowie die Bildung von Bainit bei kleinen Abkühlgeschwindigkeiten. Der Kohlenstoffgehalt sollte daher 0.1 Gew.-% nicht übersteigen. Ein bevorzugter Bereich ist weniger als 0.05 Gew.-% C. Ein besonders bevorzugter Bereich ist weniger als 0.03 Gew.-% CUp to certain proportions of nitrogen can be substituted by carbon in the corresponding excretions. In small quantities, carbon can contribute to an increased excretion volume of special carbonitrides without reducing the coarsening resistance. Excess carbon increases the hardness of the quenched martensite. However, it promotes the formation of toughness-reducing phases of precipitation such as M 23 C 6 and M 2 (C, N), as well as the formation of bainite at low cooling rates. The carbon content should therefore not exceed 0.1% by weight. A preferred range is less than 0.05 wt% C. A particularly preferred range is less than 0.03 wt% C.
Dies sind alles Legierungselemte, die mit Stickstoff und Kohlenstoff dem Vanadium ähnlich Sonderkarbide vom Typ MX bilden können. In Abwesenheit von Vanadium ist die einstellbare Kombination eines hohen Komvergröberungswiderstandes mit einem festigkeitswirksamen Ausscheidungsvolumen von MX-Sonderkarbonitriden (M = Nb, Ta, Ti, Zr, Hf; X = C, N) aufgrund der zu hohen Affinität dieser Sondernkarbonitridbildnern zu N und C insignifikant klein. Ihre Wirkung beruht vornehmlich darin, dass sie in kleinen Beimengungen den Kornvergröberungswiderstand beim Lösungsglühen und die Stabilität von primären und auszuscheidenden V(N,C)-Nitriden durch partielle Substitution von V erhöhen. Für eine optimale Wirkung sollten ihre Gehalte in Abhängigkeit ihrer Affinität zu den Elementen C und N kritische Werte nicht übersteigen. Für Nb sind dies 0.15 Gew.-%, für Ta 0.4 Gew.-%, für Ti 0.04 Gew.-% und für die Elemente Hf und Zr je 0.02-Gew.-%. Diese Elemente vermögen alleine oder in Kombination miteinander wirksam an Eigenschaftsverbesserungen beitragen. Die optimale Zusammenstellung hängt von den einzustellenden mechanischen Eigenschaften ab. These are all alloy elements, with nitrogen and carbon the vanadium similarly can form special carbides of type MX. In the absence of vanadium the adjustable combination of a high coarsening resistance with a precipitation-effective separation volume of MX special carbonitrides (M = Nb, Ta, Ti, Zr, Hf; X = C, N) due to the high affinity of these special carbonitride formers insignificantly small to N and C. Their main effect is that the grain coarsening resistance in solution annealing in small admixtures and the stability of primary and excreted V (N, C) nitrides Increase partial substitution of V. For optimal effect, their levels should depending on their affinity for the elements C and N do not exceed critical values. For Nb this is 0.15% by weight, for Ta 0.4% by weight, for Ti 0.04% by weight and for the elements Hf and Zr 0.02% by weight each. These elements can be used alone or in Combination with each other effectively contribute to property improvements. The optimal composition depends on the mechanical properties to be set from.
Neben Vanadium ist Niob das bevorzugte Element unter den Sondernitridbildnern. Bevorzugte maximale Niob Gehalte liegen unter 0.1 Gew.-%. Sehr bevorzugte Niob Gehalte liegen bei 0.02 bis 0.1 Gew.-%.In addition to vanadium, niobium is the preferred element among the special nitride formers. Preferred maximum niobium contents are below 0.1% by weight. Very preferred niobium Contents are 0.02 to 0.1% by weight.
Bor ist ein die Durchvergütbarkeit förderndes Element und daher für flexible Ausscheidungsreaktionen im Austenit vor der martensitischen Phasenumwandlung zweckmässig. Darüber hinaus erhöht es den Vergröberungswiderstand von Ausscheidungen im angelassenen Martensit. Da es zu Seigerungen neigt und eine hohe Affinität zum Stickstoff zeigt, muss der Bor Gehalt auf 0.005 Gew.-% begrenzt werden.Boron is an element that promotes through-hardening and therefore for flexible excretion reactions in austenite before the martensitic phase transformation practical. It also increases the coarsening resistance of excretions in tempered martensite. Because it tends to segregate and high Affinity to nitrogen shows, the boron content must be limited to 0.005 wt .-%.
Silizium ist ein wichtiges Desoxidationselement und findet sich daher immer in Stahl. Es kann in Lösung zur Festigkeit des Stahles beitragen und gleichzeitig auch die Oxidationsbeständigkeit erhöhen. In grossen Mengenanteilen wirkt es indessen versprödent. Der Gewichtsanteil von Silizium sollte daher 0.3 Gew.-% nicht überschreiten.Silicon is an important deoxidation element and is therefore always found in steel. In solution, it can contribute to the strength of the steel and, at the same time, that Increase resistance to oxidation. In large quantities, however, it appears embrittled. The proportion by weight of silicon should therefore not exceed 0.3% by weight.
Die genannten Legierungsspezifikationen gewährleisten ein vollmartensitisches Anlassgefüge, welches durch einen erweiterten Vergütungsprozess erzeugt wird. Dieser besteht aus einer Lösungsglühbehandlung, einer kontrolliert raschen oder langsamen Abkühlbehandlung, mit oder ohne einer der martensitischen Phasenumwandlung vorangehenden thermomechanischen Behandlung oder isothermer Glühung, und einer nach dem Abschrecken auf Raumtemperatur anschliessenden Anlassbehandlung.The alloy specifications mentioned ensure a fully martensitic Event structure, which is generated by an extended remuneration process becomes. This consists of a solution heat treatment, a controlled rapid one or slow cooling treatment, with or without one of the martensitic phase transformation previous thermomechanical treatment or isothermal Annealing, and one after quenching to room temperature Tempering treatment.
Die Lösungsglühbehandlung erfolgt bei Temperaturen zwischen 1150°C und 1250°C mit Haltezeiten zwischen 0.5 und 15h. Der Zweck dieser Lösungsglühbehandlung ist die partielle Auflösung von Sondernitriden und Sonderkarbonitriden. Eine speziell verzögerte Abkühlung oder iostherme Glühung mit oder ohne thermomechanischer Behandlung, d.h. Verformung, in der Abschreckphase erfolgt bei Temperaturen zwischen 900 und 500°C und kann die gesamte Abschreckbehandlung um bis zu 1000h verzögern. Diese beabsichtigt eine kontrollierte Führung von Ausscheidungsprozessen in der austenitischen Grundmatrix und die Beeinflussung der martensitischen Phasenumwandlung durch bereits existierende Ausscheidungsphasen, sowie die verzögerte Gefügealterung während des Anlassens und im Betrieb. Die Anlassbehandlung erfolgt bei Temperaturen zwischen 600 und 820°C und erfolgt in Glühzeiten zwischen 0.5 und 25h. Diese beabsichtigt eine partielle Erholung der durch die martensitische Phasenumwandlung erzeugten inneren Spannungen.Solution heat treatment is carried out at temperatures between 1150 ° C and 1250 ° C with holding times between 0.5 and 15h. The purpose of this solution heat treatment is the partial dissolution of special nitrides and special carbonitrides. A special one delayed cooling or iosthermal annealing with or without thermomechanical Treatment, i.e. Deformation, in the quenching phase occurs at temperatures between 900 and 500 ° C and can take the entire quenching treatment up to 1000h delay. This intends to control excretion processes in a controlled manner in the austenitic basic matrix and influencing the martensitic Phase change through existing excretion phases, as well as the delayed microstructural aging during starting and in operation. The occasion treatment takes place at temperatures between 600 and 820 ° C and takes place during glow times between 0.5 and 25h. This intends a partial recovery from the martensitic Phase transformation generated internal tensions.
Der mittlere Korndurchmesser des sich in der Stahllegierung durch die Lösungsglühbehandlung entwickelnden Gefüges wächst nicht über einen Wert von 50µm hinaus. Zusätzlich wird durch die anschliessende Abkühlung bis auf die Martensit-Starttemperatur die kontrollierte Ausscheidungsführung von vanadiumreichen Sondernitriden oder Sonderkarbonitriden beeinflusst, sei es durch eine thermomechanische Behandlung oder sei es durch eine künstlich verzögerte Abkühlung. The mean grain diameter of the in the steel alloy by the solution annealing treatment developing structure does not grow beyond a value of 50 µm. In addition, the subsequent cooling down to the martensite start temperature the controlled elimination of vanadium-rich special nitrides or special carbonitrides, be it through a thermomechanical Treatment or be it through an artificially delayed cooling.
Im folgenden soll im Sinne der vorangehend formulierten Legierungs-und Wärmebehandlungsspezifikationen auf Legierungszusammensetzung und Wärmebehandlungen eingegangen werden. Die chemische Zusammensetzung dieser unter AP bezeichneten untersuchten Legierungen sind in Tabelle 1 wiedergegeben und werden dort mit verschiedenen Vergleichslegierungen verglichen. Die AP - Legierungen grenzen sich vornehmlich in den hohen Stickstoff- und Vanadiumgehalten ab.The following is intended in the sense of the alloy and heat treatment specifications formulated above on alloy composition and heat treatments To be received. The chemical composition of these under AP Alloys examined are shown in Table 1 and are compared there with various comparison alloys. The AP alloys distinguish themselves primarily in the high nitrogen and vanadium contents.
Die AP - Legierungen wurden bei einem Stickstoffpartialdruck von 0.9bar bei Temperaturen zwischen 1500 und 1600°C erschmolzen. Die gegossen Blöcke wurden zwischen 1230 und 1050°C geschmiedet. Die Wärmebehandlungen wurden an geschmiedeten Platten mit einer Dicke von 15mm durchgeführt.The AP alloys were at a nitrogen partial pressure of 0.9bar at temperatures melted between 1500 and 1600 ° C. The cast blocks were between Forged at 1230 and 1050 ° C. The heat treatments were forged Plates made with a thickness of 15mm.
Bei den Wärmebehandlungen für die mechanischen Prüfungen erfolgte die Lösungsglühung bei 1180°C und dauerte 1h. Im Anschluss dazu wurde jeweils eine ofenkontrollierte Abkühlung mit einer Kühlrate von 120°C/h vorgenommen. Einzelne Wärmebehandlungen zeichnen sich durch eine isotherme Austenitalterung (engl. Ausageing) aus. Dabei wird die Probe nach dem Lösungsglühen auf eine mittlere Temperatur abgekühlt, welche deutlich oberhalb der Martensit - Start Temperatur liegt; sodann auf dieser Temperatur für eine gewisse Zeit gehalten und anschliessend auf Raumtemperatur abgekühlt. Eine solche Wärmebehandlung ist schematisch in Figur 1 wiedergegeben.Solution heat treatment was carried out during the heat treatments for the mechanical tests at 1180 ° C and lasted 1h. Subsequently, an oven was checked Cooling is carried out at a cooling rate of 120 ° C / h. Separate Heat treatments are characterized by isothermal austenite aging (Ausageing) out. The sample is heated to a medium temperature after solution annealing cooled, which is clearly above the martensite start temperature; then kept at this temperature for a certain time and then on Cooled to room temperature. Such a heat treatment is shown schematically in FIG 1 reproduced.
Die einzelnen Wärmebehandlungen werden nachfolgend mit T2, T4 und T5 bezeichnet und weisen folgende Charakteristiken auf:
- T2:
Aufheizen von 300 auf 1180°C mit 450°C / h Lösungsglühen bei 1180°C während 1h Abkühlung an Luft auf Raumtemperatur innerhalb 2h Anlassen bei 700°C während 4h mit anschliessender Abkühlung an Luft- T5:
Aufheizen von 300 auf 1180°C mit 450°C / h Lösungsglühen bei 1180°C während 1h Abkühlung im Ofen auf 700°C mit 120°C / h isothermes Glühen bei 700°C während 120h Abkühlen im Ofen auf Raumtemperatur mit 120°C /h Anlassen bei 700°C während 4h mit anschliessender Abkühlung an Luft- T6:
Aufheizen von 300 auf 1180°C mit 450°C / h Lösungsglühen bei 1180°C während 1h Abkühlung an Luft auf Raumtemperatur innerhalb 2h Anlassen bei 650°C während 4h mit anschliessender Abkühlung an Luft
- T2:
- Heating from 300 to 1180 ° C with 450 ° C / h solution annealing at 1180 ° C during 1h cooling in air to room temperature within 2h tempering at 700 ° C for 4h with subsequent cooling in air
- T5:
- Heating from 300 to 1180 ° C with 450 ° C / h solution annealing at 1180 ° C during 1h cooling in the furnace to 700 ° C with 120 ° C / h isothermal annealing at 700 ° C during 120h cooling in the furnace to room temperature at 120 ° C / h Tempering at 700 ° C for 4h followed by cooling in air
- T6:
- Heating from 300 to 1180 ° C with 450 ° C / h solution annealing at 1180 ° C during 1h cooling in air to room temperature within 2h tempering at 650 ° C for 4h with subsequent cooling in air
Die Wärmebehandlungen T2 und T6 unterscheiden sich von der Wärmebehandlung T5 durch sehr hohe Abkühlgeschwindigkeiten in der Abschreckphase aus. In der Wärmebehandlung T5 wird zusätzlich eine längere isotherme Glühung vor der martensitischen Phasenumwandlung durchgeführt.The heat treatments T2 and T6 differ from the heat treatment T5 is characterized by very high cooling rates in the quenching phase. In the Heat treatment T5 will also result in a longer isothermal annealing before the martensitic Phase conversion carried out.
Fig. 1 zeigt schematisch die Zeit-Temperatur Geschichte der Wärmebehandlung T5. Fig. 1 shows schematically the time-temperature history of the heat treatment T5.
Es wurden umfangreiche Untersuchungen über die Wirkung der Lösungsglühtemperatur auf die Kornvergröberung, über die Wirkung einer der martensitischen Phasenumwandlung vorangehenden Austenitalterung auf die Martensithärte und auf die Anlassbeständigkeit durchgeführt. Anbei wurden für ausgewählte Legierungen die zu erreichende Festigkeit und Kerbschlagarbeit unter Einbeziehung neuartiger Wärmebehandlungen geprüft.Extensive studies have been carried out on the effect of the solution annealing temperature on the coarsening of the grain, about the effect of one of the martensitic phase changes previous austenite aging on the martensite hardness and on the Tempering resistance carried out. Enclosed for selected alloys Achieving strength and impact energy incorporating new heat treatments checked.
Figur 2 zeigt die Komgrössen, die sich aus der Anwendung verschiedener Lösungsglühtemperaturen ergeben. Im Allgemeinen wächst die Kömgrösse mit zunehmender Lösungsglühtemperatur. Im Falle konventioneller 9-12% Chromstähle setzt oberhalb einer Lösungsglühtemperatur von 1100°C eine sehr ausgeprägte Kornvergröberung ein. Im Gegensatz dazu setzt bei den untersuchten Legierungen AP1, AP8 und AP14 eine beschleunigte Kornvergröberung erst oberhalb 1200°C ein.Figure 2 shows the grain sizes resulting from the use of different solution annealing temperatures result. In general, the grain size increases with increasing Solution annealing temperature. In the case of conventional 9-12% chrome steels sets above a solution annealing temperature of 1100 ° C a very pronounced grain coarsening on. In contrast, the accelerated alloys AP1, AP8 and AP14 are used Grain coarsening only above 1200 ° C.
Figur 3 zeigt für die Legierung AP11 wie sich eine isotherme Glühung nach der Lösungsglühung und vor der martensitischen Phasenumwandlung auf die Härte des abgeschreckten Martensits auswirkt. Die einzelnen Proben wurden jeweils bei verschiedenen Austenitalterungstemperaturen und Austenitalterungszeiten aus dem Ofen entnommen und in Wasser abgeschreckt. Die Härte beim Zeitnullpunkt entspricht der Martensithärte in Abwesenheit einer Austenitalterung, entspricht also dem lösungsgeglühten (1200°C/1h) und direkt abgeschrecktem Zustand. Während einer Austenitalterung ändert sich die Abschreckhärte in Abhängigkeit der Auslagerungstemperatur und der Auslagerungszeit vor der martensitischen Phasenumwandlung. Der Härteverlauf kann dabei nicht - monoton sein. Grundsätzlich werden bei tiefen Austenitalterungstemperaturen höhere Abschreckhärten erzielt als bei hohen Austenitalterungstemperaturen. Figur 3 zeigt jedoch, dass eine Austenitalterungsbehandlung zum Zwecke neuer Gefügezustände hinreichend so gesteuert werden kann, dass keine grossen Härteverluste zu erwarten sind. Figure 3 shows for the alloy AP11 how an isothermal Annealing after solution annealing and before the martensitic phase transition affects the hardness of the quenched martensite. The individual samples were each with different austenite aging temperatures and times removed from the oven and quenched in water. The hardness at the time zero corresponds to the martensite hardness in the absence of austenite aging So the solution annealed (1200 ° C / 1h) and directly quenched state. While Austenite aging changes the quenching hardness depending on the aging temperature and the aging time before the martensitic phase transition. The hardness course cannot be monotonous. Basically achieved higher quenching hardness at low austenite aging temperatures than at high ones Ausageing. Figure 3 shows, however, that austenite aging treatment are adequately controlled in this way for the purpose of new structural states can that no major losses in hardness are expected.
Figur 4 zeigt die Anlasskurven dreier untersuchter Legierungen (AP1,AP8,AP14) im Vergleich mit der bekannten Legierung X20 CrMoV 121. Grundsätzlich werden bei den erfindungsgemässen Legierungen bei Anlasstemperaturen oberhalb 600°C höhere Anlasstemperaturen erzielt, und dies bei gleichem Gehalt an Molybdän in der Legierung (Vergleich AP14 mit TAF in Tabelle 1). Der Einfluss von Molybdän wird erst bei sehr hohen Gehalten signifikant (AP8).FIG. 4 shows the tempering curves of three alloys examined (AP1, AP8, AP14) in comparison with the known alloy X20 CrMoV 121. Basically, in the inventive Alloys at tempering temperatures above 600 ° C higher tempering temperatures achieved, and this with the same molybdenum content in the alloy (Comparison of AP14 with TAF in Table 1). The influence of molybdenum only becomes very high levels significant (AP8).
Figur 5 zeigt den Einfluss einer vorangehenden Austenitüberalterung auf die Anlassbeständigkeit der Legierung AP11. Austenitüberalterung bezieht sich auf Gefügezustände, welche nach einer Austenitalterung eine kleinere Martensithärte aufweisen als der lösungsgeglühte und direkt abgeschreckte Zustand. Ersichtlich wird jedoch, dass die Unterschiede zu den für die Technik bedeutenden Anlasstemperaturen oberhalb 600°C abnehmen. Es gibt sogar Zustände (austenitgealtert: 600°C/150h), welche bei einer Anlasstemperatur von 650°C eine höhere Härte aufweisen. Die Austenitalterung lässt sich somit für die Einstellung höherer Festigkeiten nutzen.FIG. 5 shows the influence of a previous austenite aging on the temper resistance of the AP11 alloy. Austenite aging relates to structural conditions, which a minor after austenite aging Martensite hardness than the solution annealed and directly quenched state. It can be seen, however, that the differences to those important for the technology Reduce tempering temperatures above 600 ° C. There are even states (aged austenite: 600 ° C / 150h), which has a higher hardness at a tempering temperature of 650 ° C exhibit. Austenite aging can thus be used for setting higher strengths use.
Figure 6 zeigt den Einfluss einer Austenitalterung auf die Kerbschlagarbeit und der Uebergangstemperatur der Kerbschlagarbeit für die Legierung AP1. Grundsätzlich sinkt die Uebergangstemperatur der Kerbschlagarbeit mit zunehmender Anlasstemperatur und erlaubt daher die Einstellung höherer Kerbschlagarbeiten. Im Falle der Legierung AP1 wird ersichtlich, dass eine Austenitüberlalterung zu keiner wesentlichen Versprödung führt.Figure 6 shows the influence of austenite aging on the impact energy and the Notch impact energy transition temperature for the alloy AP1. Basically, the transition temperature of the impact work decreases with increasing Tempering temperature and therefore allows the setting of higher impact energy. In the case of the alloy AP1 it can be seen that an austenite overaging does not lead to any significant embrittlement.
Figur 7 zeigt den Einfluss einer Austenitalterung auf die Streckgrenze bei Prüftemperaturen zwischen 23°C und 600°C. Grundsätzlich steigen die Streckgrenzen mit sinkender Anlasstemperatur. Dies bedeutet, dass die Erzielung hoher Festigkeiten entsprechend Figur 6 auf Kosten einer deutlich reduzierten Kerbschlagarbeit geht. Hingegen führt eine Austenitüberalterung der Legierung AP1 zu einer deutlichen Steigerung der Streckgrenze bis zu einer Temperatur von ungefähr 550°C ohne dass sie an eine Versprödung geknüpft ist.Figure 7 shows the influence of austenite aging on the yield strength at test temperatures between 23 ° C and 600 ° C. Basically, the yield strength increases with decreasing Tempering temperature. This means achieving high strengths accordingly Figure 6 is at the expense of a significantly reduced impact energy. On the other hand leads to an austenite aging of the AP1 alloy a significant increase in the yield strength up to a temperature of approximately 550 ° C without being linked to embrittlement.
Figur 8 zeigt einen Vergleich der Streckgrenzen zwischen der Legierung AP1 und bekannten (X20CrMoV121, X12 CrNiMo 12) oder in der Technik neu - eingeführten Legierung (X12 CrMoWVNbN11 11), wobei es sich bei den angegeben Vergleichswerten um minimale Normwerte handelt. Der Vergleich zeigt, dass bei ähnlichen Anlasstemperaturen für die beispielhafte Legierung AP1 deutlich höhere Streckgrenzen resultieren.Figure 8 shows a comparison of the yield strengths between the Alloy AP1 and known (X20CrMoV121, X12 CrNiMo 12) or in technology Newly-introduced alloy (X12 CrMoWVNbN11 11), being indicated at the Comparative values are minimal standard values. The comparison shows that at similar tempering temperatures for the exemplary alloy AP1 clearly higher yield strengths result.
In Figur 9 wird ein Vergleich gezogen zwischen einer Reihe alt - bekannter und neueingeführter Legierungen mit der beispielhaften Legierung AP1. Ersichtlich ist, dass eine unter Berücksichtigung einer optimierten Austenitalterung hergestellte Legierung vom Typ AP1 eine deutlich bessere Kombination von Kerbschlagarbeit und Streckgrenze bei Raumtemperatur ermöglicht, wobei eine wohl - optimierte chemische Zusammensetzung entsprechend der beispielhaften Legierung AP1 die entscheidende Voraussetzung für einen positiven Nutzen einer Austenitalterung darstellt.A comparison is made in FIG. 9 between a number of old-known and newly introduced ones Alloys with the exemplary alloy AP1. It is evident that one made taking into account optimized austenite aging AP1 alloy is a much better combination of Notched impact work and yield strength at room temperature allows one, probably - Optimized chemical composition according to the exemplary alloy AP1 the crucial prerequisite for a positive benefit of a Represents austenite aging.
Figur 10 zeigt den Einfluss einer Austenitalterung auf die Kerbschlagarbeit und Uebergangstemperatur der Kerbschlagarbeit für eine Legierung AP8. Diese ist durch einen hohen Gehalt an Molybdän gekennzeichnet (Tabelle1). Damit lässt sich eine ausserordentlich hohe Anlassbeständigkeit selbst oberhalb einer Anlasstemperatur von 600°C erzielen (Figur 4). Andererseits ist dies mit dem Nachteil ausgeprägter Versprödung verknüpft. Eine Erhöhung der Anlasstemperatur von 710 auf 740°C erweist sich hier als wenig wirksam. Hingegen lässt sich für diese Legierung die Uebergangstemperatur der Kerbschlagarbeit durch eine vorangehende Austenitüberalterung selbst unter Beibehaltung einer Anlasstemperatur von 710°C beträchtlich senken.Figure 10 shows the influence of austenite aging on the impact energy and transition temperature the impact energy for an alloy AP8. This is characterized by a high molybdenum content (Table 1). This means that extremely high tempering resistance can be achieved even above one Achieve tempering temperature of 600 ° C (Figure 4). On the other hand, this is with the The disadvantage of pronounced embrittlement is linked. An increase in the tempering temperature from 710 to 740 ° C is not very effective here. However, for this Alloy the transition temperature of the impact work by a previous one Austenite aging even while maintaining a tempering temperature of 710 ° C considerably lower.
Figur 11 zeigt für dieselbe Legierung AP8 den Einfluss einer Austenitüberalterung auf die Streckgrenze zwischen 23°C und 650°C. Wohl wird durch die Austenitüberalterung im Gegensatz zur Legierung AP1 keine Steigerung der Streckgrenze bei Raumtemperatur erzielt, hingegen wird durch eine Austenitüberalterung bei tieferen Austenitalterungstemperaturen eine beträchtliche Steigerung der Warmstreckgrenze bei Temperaturen oberhalb 500°C erzielt. Diese Vergleiche belegen, dass es durch eine optimale chemische Zusammensetzung - gekennzeichnet durch hohe Gehalte an Stickstoff und Vanadium - zusammen mit einer Optimierung der Austenitalterungsbedingungen möglich ist, bessere Kombinationen in den mechanischen Eigenschaften zu gewinnen. FIG. 11 shows the influence of an austenite aging on the yield strength between 23 ° C. and 650 ° C. for the same alloy AP8. In contrast to alloy AP1, austenite aging does not increase the yield strength at room temperature, but austenite aging at lower austenite aging temperatures leads to a significant increase in hot yield strength at temperatures above 500 ° C. These comparisons prove that an optimal chemical composition - characterized by high levels of nitrogen and vanadium - together with an optimization of the austenite aging conditions, makes it possible to obtain better combinations in the mechanical properties.
Claims (3)
- Heat treatment process for fully quenchable and temperable steel alloys essentially consisting of (measured in % by weight): 8 to 15% of Cr, up to 15% of Co, up to 4% of Mn, up to 4% of Ni, up to 8% of Mo, up to 6% of W, 0.5 to 1.5% of V, up to 0.15% of Nb, up to 0.04% of Ti, up to 0.4% of Ta, up to 0.02% of Zr, up to 0.02% of Hf, at most 50 ppm of B, up to 0.1% of C and 0.12-0.25% of N, the content of Mn+Ni being less than 4% and the content of Mo+W being less than 8%, the remainder being iron and usual impurities resulting from smelting, characterized in that the alloy is solution-annealed, at temperatures between 1150°C and 1250°C with holding times of between 0.5 and 15 hours,
in that the alloy, after the solution-annealing, is. cooled below a temperature of 900°C at cooling rates of less than 120°C/hour, in that the alloy is cooled to room temperature and then tempered for 0.5 to 25 hours at temperatures between 600°C and 820°C. - Heat treatment process according to Claim 1, characterized in that the alloy, directly after the solution-annealing treatment, is subjected at a temperature below 900°C for between 5 and 500 hours to one or more isothermal annealing steps at one temperature or at different temperatures.
- Heat treatment process according to Claim 1 or 2, characterized in that the heat treatment after the solution annealing is combined with a forming step.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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