CN109971925B - 改善奥氏体不锈钢抗晶间腐蚀性能的形变热处理工艺方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及改善奥氏体不锈钢抗晶间腐蚀性能的形变热处理工艺方法。首先对奥氏体不锈钢合金进行固溶处理，然后对固溶处理后的合金进行交叉拉伸变形处理，并控制交叉拉伸总变形量为3％‑21％，次拉伸变形量为1.5％‑10.5％。最后将交叉拉伸变形后的材料置于热处理炉中，在1000℃‑1200℃下保温5min‑30min，加热完毕后迅速将试样放进冰水混合物中进行水淬处理。本发明能够实现对奥氏体不锈钢晶界特征分布的控制，从而显著提高奥氏体不锈钢的耐腐蚀性能。

Description

改善奥氏体不锈钢抗晶间腐蚀性能的形变热处理工艺方法

技术领域

本发明涉及金属材料形变及热处理工艺技术领域，特别是改善奥氏体不锈钢抗晶间腐蚀性能的形变热处理工艺方法。

背景技术

奥氏体不锈钢具有优异的机械性能和在常规条件下良好的耐腐蚀性能，被广泛应用于石油、化工和发电站等工业。然而，在奥氏体不锈钢的使用过程中却经常出现因晶间腐蚀和晶间应力腐蚀开裂引起的泄露事故，给企业造成巨大的经济损失并严重危及生产和人身安全。因此，如何提高奥氏体不锈钢的耐晶间腐蚀和晶间应力腐蚀能力，对延长不锈钢构件的使用寿命，确保石油、化工设备及电站的安全运行具有重要的意义。

造成奥氏体不锈钢耐晶间腐蚀性能低下的一个主要因素是奥氏体不锈钢极易敏化。而敏化将导致材料晶间腐蚀和晶间应力腐蚀的出现，最终导致构件的失效。目前，为了避免敏化和晶间腐蚀现象的出现，常采用快速冷却使构件快速通过敏化温度区间、添加强碳化物形成元素、降低碳含量以及局部脱敏处理等方法。然而，这些方法在实际应用中受到了诸多的限制。例如，虽然采用低含碳量的316L来取代316不锈钢，但仍然不能阻止晶间应力腐蚀裂纹的继续扩展，而碳含量的降低是以牺牲材料的强度为代价的。采用局部脱敏处理的不锈钢在敏化温度使用时，仍然会发生敏化。

晶界作为多晶材料的一个重要的结构特征对材料的性能有重要影响。研究发现许多现象(晶界扩散、析出、腐蚀)与晶界的结构密切相关，这主要是由于不同的晶界所具有的能量和结构不同所造成的。基于CSL模型，可以将晶界分为低ΣCSL晶界(Σ≤29)(亦称为特殊晶界)和随机晶界(Random Boundary，RB)(Σ>29)。大量研究表明低ΣCSL晶界显现了对滑移、断裂、腐蚀和应力腐蚀裂纹、敏化和溶质偏析(平衡和非平衡)强烈的抑制作用，有的甚至是完全免疫的。而随机晶界由于具有高的能量和高的移动性，常成为裂纹生长的核心和扩展的通道，从而导致晶间腐蚀裂纹和晶间应力腐蚀裂纹的出现。因此，控制和优化材料内部晶界特征分布(Grain Boundary Character Distribution，GBCD)成为改善和提高材料性能的重要手段。基于对不同晶界结构具有不同性能的理解，Watanabe在1984年首次提出了“晶界控制与设计”(Grain Boundary Control and Design)的概念。随后，此概念被发展为“晶界工程”(Grain Boundary Engineering，GBE)。所谓的晶界工程就是通过一定的形变热处理工艺(Thermomechanical Processing，TMP)来调控材料的晶界特征分布，实现低ΣCSL晶界比例的提高和高能随机晶界网络连通性的打断，从而达到控制和优化材料性能的目的。在过去三十年，晶界工程在材料的开发和组织性能调控中得到了广泛的应用。Cao等人也开展了有关晶界特征分布与无间隙原子钢二次加工脆性关系的研究。而通过晶界特征分布优化来提高Ni基合金和不锈钢等材料的晶间腐蚀抗力方面的研究也取得了类似的结果。特别是，Palumbo等研究发现高比例低ΣCSL晶界的出现使纯Ni的塑性变形能力提高3倍。Kim的研究表明Ni3Al金属间化合物的断裂韧性与材料内部的晶界特征分布直接相关，含有高比例低ΣCSL晶界，特别是Σ3晶界对断裂裂纹扩展具有很强的阻碍作用，从而使断裂韧性得以提高。

基于退火孪晶的晶界工程工艺主要由变形和热处理两个步骤组成，分为单步形变热处理和反复形变热处理两大类，根据变形量以及退火条件的不同又可以分为：单步再结晶退火、单步应变退火、反复再结晶退火、反复应变退火四种，而其中应变几乎都是通过轧制变形的方式引入。对于轧制变形而言，其只适用于平板材，而对于棒材并不适用。此外，经轧制变形处理后板材沿厚度方向的应变量分布不均匀，由表面到板厚中心的应变量呈递减趋势。对于交叉拉伸变形而言，其不但适用于板材和棒材，而且可以实现材料的均匀变形，有利于在后续退火过程中得到均匀的微观组织和性能。事实上，单向拉伸变形一般是应用于测试材料的力学性能，如屈服强度、抗拉强度、延伸率等，也有少量基于晶界工程的概念利用单向拉伸变形优化材料晶界特征分布的报道，但尚未有采用交叉拉伸变形结合退火处理控制奥氏体不锈钢晶界特征分布，进而改善奥氏体不锈钢抗晶间腐蚀性能的报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种改善奥氏体不锈钢抗晶间腐蚀性能的形变热处理工艺方法，从而实现奥氏体不锈钢晶界特征分布的优化和抗晶间腐蚀性能的改善。

实现本发明目的的技术解决方案如下：改善奥氏体不锈钢抗晶间腐蚀性能的形变热处理工艺方法，包括以下步骤：

(1)首先对奥氏体不锈钢板材或棒材进行固溶处理后水淬；

(2)利用电子拉伸试验机对不锈钢板材或棒材进行交叉拉伸变形处理；

(3)将交叉拉伸变形处理后的材料置于热处理炉中，调整热处理温度和时间，对材料进行退火热处理，保温后取出水淬。

(4)将加工处理过后的材料进行敏化处理后水淬。

步骤(1)中所述的固溶处理为对奥氏体不锈钢在1050℃保温30min后水淬。

步骤(2)中所述的交叉拉伸总变形量为3％-21％，单次拉伸变形量为1.5％-10.5％。

步骤(3)中所述的热处理温度为1000℃-1150℃，热处理时间为2min-30min。

步骤(4)中所述的敏化处理温度为650℃，敏化时间为2h。

与现有技术相比，本发明具有显著优点：通过本发明所述的方法可以制备出具有优异抗晶间腐蚀性能的奥氏体不锈钢，且交叉拉伸变形方式与单向拉伸变形方式引入相同等效应变量时，交叉拉伸变形内部的残余应力较低，即可以实现较大变形量的引入和变形的均匀化。

下面结合附图对本发明作进一步详细描述。

附图说明

附图1为本发明交叉拉伸变形过程示意图。

附图2为奥氏体不锈钢晶界特征分布图，其中(a)为原材料，(b)为单向拉伸变形热处理后，(c)交叉拉伸变形热处理后。

表2为不同径向相对压下量的测试结果。

表3为不同退火温度的测试结果。

表4为不同退火时间的测试结果。

表5为形变热处理材料与母材的测试结果。

具体实施方案

本发明立足于晶界工程的概念，通过交叉拉伸变形来引入应变(如图1所示)，结合后续的退火热处理来控制材料的晶界结构特征，从而使奥氏体不锈钢的抗晶间腐蚀性能得以提高。具体步骤如下：

1.将奥氏体不锈钢板材或棒材在1050℃温度下固溶处理30min后水淬。

2.在电子拉伸试验机上对奥氏体不锈钢棒材或管材进行交叉拉伸变形处理，交叉拉伸总变形量为3％-21％，单次拉伸变形量为1.5％-10.5％。

3.将交叉拉伸变形后的棒材或管材置于热处理炉中，退火温度为1000℃-1150℃，退火时间为5min-30min，保温后取出水淬。

4.将处理过后的试样在650℃下敏化2h后水淬。

在以下实施例和对比例中，用低ΣCSL晶界比例(％)来表明材料晶界结构特征的优化效果，值越高说明晶界优化效果越好；用再活化电流比率(％)和自腐蚀电位(V)分别来表示材料的耐腐蚀性能，再活化电流比率越低，自腐蚀电位越趋于正，说明材料的耐腐蚀性能越好。

实施例1

利用电子拉伸试验机对奥氏体不锈钢棒材或管材进行交叉拉伸变形(如图1所示)，交叉拉伸变形量为3％、7％、14％、21％。随后，在热处理炉中对变形试样进行1050℃保温5min的退火处理，保温后取出水淬，具体工艺参数见表2。形变热处理后试样内部的低ΣCSL比例随交叉拉伸变形量的变化而变化，具体测试结果见表2。

将形变热处理后的试样用环氧树脂和固化剂镶嵌，制备成标准的电化学腐蚀样品。于室温下在0.5M H₂SO₄+0.01M KSCN溶液中对样品进行动电位再活化法(EPR)实验和极化曲线测量，再活化电流比率和自腐蚀电位随交叉拉伸变形量的变化而变化。试样在650℃敏化2h后测得的再活化电流比率和自腐蚀电位列于表2。

表2不同径向相对压下量的测试结果

实施例2

利用电子拉伸试验机对奥氏体不锈钢棒材或管材进行交叉拉伸变形(如图1所示)，交叉拉伸变形量选择5％。随后，在热处理炉中对变形试样进行退火处理，退火温度分别为1000℃、1050℃、1100℃和1150℃，退火时间为5min，保温后取出水淬，具体工艺参数见表3。形变热处理后试样内部的低ΣCSL比例随退火温度的变化而变化，具体测试结果见表3。

将形变热处理后的试样用环氧树脂和固化剂镶嵌，制备成标准的电化学腐蚀样品。于室温下在0.5M H₂SO₄+0.01M KSCN溶液中对样品进行动电位再活化法(EPR)实验和极化曲线测量，再活化电流比率和自腐蚀电位随退火温度的变化而变化。试样在650℃敏化2h后测得的再活化电流比率和自腐蚀电位列于表3。

表3不同退火温度的测试结果

实施例3

利用电子拉伸试验机对奥氏体不锈钢棒材或管材进行交叉拉伸变形，交叉拉伸变形量选择5％。随后，在热处理炉中对变形试样进行退火处理，退火温度为1050℃，退火时间分别为5min、10、min和30min，保温后取出水淬，具体工艺参数见表4。形变热处理后试样内部的低ΣCSL比例随退火时间的变化而变化，具体测试结果见表4。

形变热处理后的试样用环氧树脂和固化剂镶嵌，制备成标准的电化学腐蚀样品。于室温下在0.5M H₂SO₄+0.01M KSCN溶液中对样品进行动电位再活化法(EPR)实验和极化曲线测量，再活化电流比率和自腐蚀电位随退火时间的变化而变化。试样在650℃敏化2h后测得的再活化电流比率和自腐蚀电位列于表4。

表4不同退火时间的测试结果

对比例1

为了比较形变热处理后材料与母材组织和性能上的差异，取原始材料一块在1050℃固溶处理30min，随后在650℃敏化2h，然后在常温下的0.5M H₂SO₄+0.01M KSCN溶液中进行电化学腐蚀实验，测试结果位于表5。可以发现，在相同敏化条件下，晶界结构优化试样的耐腐蚀性能较母材的耐腐蚀性能得到显著改善。

将经过本发明处理的材料制成标准金相试样，打磨、抛光、电解腐蚀后利用背散射电子衍射技术测试材料的晶界特征分布，组织中低ΣCSL晶界比例可高达75.18％；在相同敏化条件下，再活化电流由母材的14.12％下降至8.99％，材料的耐腐蚀性能得到了明显提高。

图2(a)所示为经过上述方法形变热处理后材料组织中晶界特征分布情况，其中低ΣCSL晶界比例为77.2％，图2(b)所示为单向拉伸变形热处理后材料组织中晶界特征分布情况，其中低ΣCSL晶界比例为69.33％，图2(c)所示为母材组织中晶界特征分布情况，其中低ΣCSL晶界为63.23％，图中黑色线条代表高能自由晶界，灰色线条代表低ΣCSL晶界。

表5形变热处理材料与母材的测试结果

Claims (4)

1.改善奥氏体不锈钢抗晶间腐蚀性能的形变热处理工艺方法，其特征在于具体步骤如下：

首先对奥氏体不锈钢合金板材或者棒材进行固溶处理后水淬；

利用电子拉伸试验机对不锈钢合金板材或棒材进行交叉拉伸变形处理，所述的交叉拉伸总变形量为3％-21％，单次拉伸变形量为1.5％-10.5％；

将交叉拉伸变形处理后的材料置于热处理炉中，调整热处理温度和时间，对材料进行退火热处理，保温后取出水淬；

将形变热处理过后的材料进行敏化处理后水淬。

2.根据权利要求1所述的改善奥氏体不锈钢抗晶间腐蚀性能的形变热处理工艺方法，其特征在于步骤a中所述的固溶处理为对奥氏体不锈钢合金在1050℃保温30min后水淬。

3.根据权利要求1所述的改善奥氏体不锈钢抗晶间腐蚀性能的形变热处理工艺方法，其特征在于步骤c中所述的热处理温度为1000℃-1150℃，热处理时间为5min-30min。

4.根据权利要求1所述的改善奥氏体不锈钢抗晶间腐蚀性能的形变热处理工艺方法，其特征在于步骤d中将形变热处理过后的材料在650℃下敏化2h后水淬。

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