KR100825569B1

KR100825569B1 - 내 에이취아이씨 성이 우수한 라인 파이프용 강재 및 그강재를 이용해 제조되는 라인 파이프

Info

Publication number: KR100825569B1
Application number: KR1020067015081A
Authority: KR
Inventors: 도모히코 오무라; 미츠히로 누마타; 다카히로 구시다
Original assignee: 수미도모 메탈 인더스트리즈, 리미티드
Priority date: 2004-02-04
Filing date: 2004-06-17
Publication date: 2008-04-25
Also published as: CN100439541C; US7648587B2; JPWO2005075694A1; WO2005075694A1; BRPI0418503A; NO343333B1; EP1719821B1; EP1719821B2; BRPI0418503B1; AR048489A1; EP1719821A4; KR20070008557A; NO20063773L; CN1914341A; AU2004315176A1; EP1719821A1; CA2555078A1; DE602004022335D1; CA2555078C; US20070217942A1

Abstract

본 발명에 의한 라인 파이프용 강재는 조성이 질량 %로, C : 0.03∼0.15%, Si : 0.05∼1.0%, Mn : 0.5∼1.8%, P : 0.015% 이하, S : 0.004% 이하, O(산소) : 0.01% 이하, N : 0.007% 이하, So1.Al : 0.01∼0.1%, Ti : 0.024% 이하, Ca : 0.0003∼0.02%를 함유하고, 잔부는 Fe 및 불순물로 이루어지고, 강 중에 개재물로서 존재하는 TiN의 크기가 30㎛ 이하이다. 본 발명에 의한 라인 파이프용 강재는 내 HIC성이 우수하고, 크랙킹 면적율을 3% 이내로 억제할 수 있다.

Description

내 에이취아이씨 성이 우수한 라인 파이프용 강재 및 그 강재를 이용해 제조되는 라인 파이프{STEEL PRODUCT FOR LINE PIPE EXCELLENT IN RESISTANCE TO HIC AND LINE PIPE PRODUCED BY USING THE STEEL PRODUCT}

본 발명은, 라인 파이프용 강재 및 그 강재를 이용해 제조되는 라인 파이프에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 내 HIC성이 우수한 라인 파이프용 강재 및 그 강재를 이용해 제조되는 라인 파이프에 관한 것이다.

최근 생산되는 원유나 천연 가스는, 습윤한 황화수소(H₂S)를 포함한다. 이 때문에, 원유나 천연 가스를 굴삭하기 위해서 사용되는 유정관이나, 굴삭된 원유나 천연 가스를 반송하는 라인 파이프는 황화수소에 기인한 수소 취화(脆化)가 문제가 된다. 수소 취화에는, 정적인 외부 응력하에서 강재에 생기는 황화수소 크랙킹(Sulfide Stress Cracking : 이하, SSC로 칭한다)과, 외부 응력이 없는 상태에서 강재에 생기는 수소 유기 크랙킹(Hydrogen Induced Cracking : 이하, HIC로 칭한다)이 있다.

유정관은, 그 단부가 나사 이음 구조로 되어 있다. 복수의 유정관은 나사 이음 구조에 의해 서로 연결되고, 유정 또는 가스정의 연직 방향으로 조립된다. 이 때, 유정관에는 자체 무게에 의한 인장 응력이 걸린다. 이 때문에, 유정관은 특히, 내 SSC성이 요구된다. 최근의 유정의 고 심도화에 따라, 유정관은 한층 더 내 SSC성이 요구된다. 내 SSC성을 개선하기 위한 대책으로는, 강의 청정화, 강재 조직의 마르텐자이트(martensite) 비율의 확대, 강재 조직이 미세화 등이 있다.

한편, 복수의 라인 파이프는, 용접에 의해 서로 연결되고, 원칙적으로 수평 방향으로 조립된다. 이 때문에, 라인 파이프에는, 유정관과 같이 정적인 응력이 걸리지 않는다. 따라서, 라인 파이프는 내 HIC성이 요구된다.

HIC는, 압연에 의해 연신된 MnS와 모재(母材)의 계면에 집적한 침입 수소가 분자 상태 수소로 될 때의 가스압에 의해 발생한다고 생각된다. 그래서, 라인 파이프의 내 HIC성의 향상을 목적으로 하여, 종래부터 이하의 2개의 내 HIC 대책(제1 및 제2의 내 HIC 대책)이 강구되고 있다. 이들의 내 HIC 대책은 다수 보고되어 있고, 예를 들면, 일본국 특개평 6-271974호 공보, 일본국 특개평 6-220577호 공보, 일본국 특개평 6-271976호 공보, 일본국 특개평 9-324216호 공보에 보고되어 있다.

제1의 내 HIC 대책은, 강의 수소 취화에 대한 저항성을 향상시키는 것이다. 구체적으로는 이하에 나타내는 대책이다.

(1) 강을 고순도화 및 고청정화한다. 구체적으로는, 제강 단계에서 S를 될 수 있는 한 저감함으로써, 강 중의 MnS의 양을 저감시킨다.

(2) 매크로 중심 편석을 저감시킨다.

(3) Ca를 첨가함으로써, 황화물계 개재물(A계 개재물)의 형태를 제어한다. 구체적으로는, Ca 처리에 의해, 황화물계 개재물의 형태를 MnS으로부터 열간 압연시에 연신되기 힘든 CaS로 한다.

(4) 제어 압연 및 압연후의 가속 냉각에 의해 조직을 제어한다. 구체적으로는, 강관용 원판을 압연할 때에 제어 압연 및 가속 냉각을 적용한다. 이에 따라 원판의 금속 조직을 균일하게 할 수 있어, 수소 취화에 대한 저항을 증대시킬 수 있다.

(5) 강 중의 Mn 편석 및 P 편석을 저감시킨다.

(6) 강중의 알루미나 등의 B계 개재물을 저감시킨다.

이들 제1의 내 HIC 대책을 실시한 라인 파이프용 강재의 구체적인 제조 방법은, 다수 보고되어 있고, 예를 들면, 일본국 특허공개 2003-13175호 공보, 일본국 특허공개 2000-160245호 공보에 보고되어 있다.

제2의 내 HIC 대책은, 강 중으로의 수소의 침입을 방지하는 것이다. 구체적으로는 이하에 나타내는 대책이다.

(7) Cu를 첨가함으로써, 습윤 황화수소 환경에서의 강 중으로의 수소의 침입을 방지한다.

(8) 인히비터-(부식 억제제)를 첨가하거나, 또는 피막 처리를 함으로써, 강 중으로의 수소의 침입을 방지한다.

그러나, 상술한 주지의 내 HIC 대책을 실시한 라인 파이프에도, 여전히 HlC가 발생한다. 이 때문에, 내 HIC성의 개선이 한층 더 시도된다.

본 발명의 목적은, 한층 더 내 HIC성이 우수한 라인 파이프용 강재 및 그 강재를 이용해 제조되는 라인 파이프를 제공하는 것이다. 구체적으로는, 크랙킹 면적율(Crack Area Ratio)이 3% 이하인 라인 파이프용 강재 및 그 강재를 이용해 제조되는 라인 파이프를 제공하는 것이다.

본 발명자 들은, 주지의 내 HIC 대책을 실시한 라인 파이프용 강재에 발생한 HIC의 기점을 조사한 결과, TiN이 HIC의 기점이 되는 것을 새롭게 발견했다.

TiN이 HIC의 기점이 된다면, TiN을 강 중에 생성시키지 않도록 하면 된다. 즉, Ti를 강에 첨가하지 않으면 된다. 그러나, Ti는, 인성(靭性)을 저하시키는 원소인 강 중의 N을 TiN으로서 고정하고, 강의 인성을 개선하는 효과를 가지므로, 통상은 첨가된다. 그래서, 발명자 들은, TiN을 생성시키지 않도록 하는 것이 아니라, TiN을 작게 함으로써, 내 HIC성을 향상시킬 수 있지 않을까 생각하고, 이를 확인했다. TiN의 크기가 다른 복수의 강재를 이용해 크랙킹 면적율 CAR을 구한 결과를 이용해, TiN을 작게 하면 내 HIC 성이 향상되는 것을 이하에 상세히 설명한다.

도 1은 HIC 시험을 실시하여 구한, 강 중의 TiN의 크기에 대한 크랙킹 면적율 CAR를 도시하는 도면이다. 여기서, 크랙킹 면적율 CAR은, 식(1)에 의해 구해진다. 일반적으로, 라인 파이프용 강재에서는, 크랙킹 면적율 CAR이 작을수록, 내 HIC성이 우수하다고 한다.

크랙킹 면적율 CAR= 시험편에 발생한 HIC의 면적/시험편의 면적(l)

그러나, 주지의 내 HIC 대책을 실시한 라인 파이프용 강재에 있어서, 크랙킹 면적율 CAR을 어느 정도로 하면, 내 HIC성이 더욱 개선되는가에 대해서는 반드시 명확하지 않았다. 그래서 본 발명자 들은, 크랙킹 면적율 CAR을 3% 이하로 한다는 종래보다 엄격한 기준을 만족시키는 것을 목표로 했다.

표 1은 도 1의 공시재의 조성을 나타낸다. 표 1에 도시하는대로, 거의 같은 조성을 갖는 공시재 X1∼X4를 각각 180kg 용제하고, 1250℃로 가열하여 열간 단조한 후, 담금질 처리에 의해, 각 강재의 항복 강도를 거의 65ksi로 조정했다. 이 때, 표 1에 표시하는 바와 같이, 용제 시에 있어서의 슬래그 중의 Ca 첨가량과, CaO/Al₂O₃ 값과, 주조 시의 냉각 속도를 시공재 X1∼X4마다 변화시켰다. 시공재마다 TiN의 크기를 바꾸기 위함이다.

<표 1>

제조한 각 시공재 X1∼X4로부터 두께 10㎜, 폭 20㎜, 길이 100㎜의 시험편을 5개 가공하고, 각 시험편의 표면에 표출된 TiN의 크기를 측정했다. 구체적으로는, 시험편의 표면 중, 단조(鍛造) 방향으로 거의 평행한 표면 상의 1㎟의 영역을 5시야 관찰했다. 관찰에는, 배율을 100배로 설정한 SEM(주사형 전자 현미경)을 이용했다. 관찰한 각각의 시야에서 TiN을 큰 것부터 10개 선택하고, 선택한 TiN의 긴 직경을 측정했다. 이 때, 도 2에 도시하는 바와 같이, TiN과 모재의 계면상의 다른 2점을 연결하는 직선 중, 최대의 것을 TiN의 긴 직경으로 하였다. TiN의 크기는, 측정한 긴 직경의 평균값(50개의 TiN의 긴 직경의 평균값)으로 했다. 또한, TiN은 EDX(에너지 분산형 X선 마이크로 분광기)에 의해 동정(同定)했다.

TiN의 크기를 측정 후, HIC 시험을 실시했다. HIC 시험에서는, 1atm의 황화수소를 포화시킨 25℃의 0.5% 초산+5% 식염수 안에 각 시험편을 96시간 침지시켰다. 침지 후, 각 시험편 중에 발생한 HIC를 초음파 탐상법에 의해 측정하고, 식(1)에 의거해 크랙킹 면적율 CAR을 구했다.

HIC 시험의 결과로부터, TiN이 작을수록, 크랙킹 면적율 CAR은 감소하는 것이 판명되었다. 특히, TiN의 크기가 30㎛ 이하인 경우, 크랙킹 면적율 CAR이 3% 이하인 것이 판명되었다. 따라서, 라인 파이프용 강재 중의 TiN을 작게 하면, 내 HIC성이 향상된다고 생각된다. 특히 TiN의 크기를 30㎛ 이하로 함으로써, 내 HIC성이 우수한 라인 파이프용 강재를 얻을 수 있다고 생각된다.

그래서, 발명자 들은, 이들 깨달음에 따라서 이하의 본 발명을 완성시켰다.

본 발명에 의한 내 HIC성이 우수한 라인 파이프용 강재는, 질량%로, C : 0.03∼0.15%, Si : 0.05∼1.0%, Mn : 0.5∼1.8%, P : 0.015% 이하, S : 0.004% 이하, O(산소) : 0.01% 이하, N : 0.007% 이하, So1.Al(산 가용 Al : 강 중에 고용(固溶)된 Al) : 0.01∼0.1%, Ti : 0.024%이하, Ca : 0.0003∼0.02%를 함유하고, 잔부는 Fe 및 불순물로 이루어지고, 강재 중에 개재물로서 존재하는 TiN의 크기가 30㎛ 이하이다.

여기서, TiN은 Ti와 N의 함유 비율이 몰%로 1 : 1일 필요는 없고, 바람직하게는, TiN은 질량%로 Ti를 50% 이상 함유한다. 또한, TiN은 Ti 및 N 외에, C, Nb, V, Cr, Mo 등을 함유해도 된다. 또한, TiN은 EDX 등의 성분 분석법을 이용함으로써 동정할 수 있다.

또한, 여기서 말하는 TiN의 크기는, 이하의 방법으로 구할 수 있다. 우선, 라인 파이프용 강재의 압연 방향(또는 단조 방향)에 거의 평행한 단면 상의 1㎟의 영역을 5시야 관찰한다. 관찰에는 배율을 100배로 설정한 SEM을 이용한다. 관찰한 각각의 시야마다, 표출되어 있는 TiN을 큰 것부터 10개 선정한다. 선정된 TiN의 긴 직경을 측정하고, 측정한 긴 직경의 평균값(즉 50개의 TiN의 긴 길이 평균값)을 TiN의 크기로 한다. 또한, 긴 직경이란 도 2에 도시하는대로, TiN과 모재의 계면상의 다른 2점을 연결하는 직선 중, 최대의 것을 말한다.

바람직하게는, 본 발명에 의한 라인 파이프용 강재는 또한, Cu : 0.1∼0.4%, Ni :0.1∼0.3% 중의 1종 이상을 함유한다.

Cu, Ni는 강 중으로의 수소의 침입을 저지한다. 이 때문에, 이들 원소 중의 1종 이상을 첨가함으로써 라인 파이프용 강재의 내 HIC성을 향상시킬 수 있다.

바람직하게는, 본 발명에 의한 라인 파이프용 강재는 또한, Cr : 0.01∼1.0%, Mo : 0.01∼1.0%, V : 0.01∼0.3%, B : 0.0001∼0.001%, Nb : 0.003∼0.1% 중의 1종 이상을 함유한다.

강을 강화하는 원소인 Cr, Mo, V, B, Nb 중의 1종 이상을 첨가함으로써, 라인 파이프용 강재의 강도를 높일 수 있다. 또한, 이들 원소 첨가는, TiN의 크기를 작게 함으로써 얻어지는 내 HIC성의 효과에 영향을 미치지 않는다.

도 1은 강 중의 TiN의 크기에 대한 크랙킹 면적율 CAR을 도시한 도면이다.

도 2는 본 발명의 실시의 형태에 의한 라인 파이프용 강재 중의 TiN의 형상 을 도시한 개략도이다.

도 3a는 종래의 라인 파이프용 강재 중의 개재물의 형상을 도시하는 모식도이다.

도 3b는 본 발명의 실시의 형태에 의한 라인 파이프용 강재 중의 개재물의 형상을 도시하는 모식도이다.

도 4는 본 발명의 실시의 형태에 의한 라인 파이프용 강재의 용강(溶鋼) 과정에서의 용해 중의 개재물의 형상을 도시하는 모식도이다.

도 5는 도 3b 중의 Al-Ca-Ti계 복합 개재물의 형상을 도시하는 모식도이다.

이하, 본 발명의 실시의 형태를 도면을 참조하여 자세히 설명한다.

1. 화학 조성

본 발명의 실시의 형태에 의한 라인 파이프용 강재는, 이하의 조성을 가진다. 이후, 합금 원소에 관한 %는 질량%를 의미한다.

C : 0.03∼0.15%

C는 강의 강화에 유효한 원소이다. 라인 파이프에 필요한 강도를 유지하기 위해서 C의 함유량의 하한을 0.03%로 한다. 한편, C의 과잉 첨가는 라인 파이프의 용접부의 경도를 상승시킨다. 용접부의 경도가 상승하면, SSC가 생기기 어려운 라인 파이프라도 SSC가 일어나기 쉬워진다. 따라서, C의 함유량의 상한을 0.15%로 한다. 바람직한 C의 함유량은 0.05∼0.13% 이다.

Si : 0.05∼1.0%

Si는 강의 탈산에 유효한 원소로, Si의 함유량을 0.05% 미만으로 하면, 그 효과가 부족하다. 이 때문에, Si의 함유량의 하한치를 0.05%로 한다. 한편, 과잉으로 Si를 첨가하면, 강의 인성이 저하한다. 이 때문에, Si의 함유량의 상한을 1.0%로 한다. 바람직한 Si의 함유량은 0.1∼0.3%이다.

Mn : 0.5∼1.8%

Mn은 강의 강화에 유효한 원소이다. 라인 파이프에 필요한 강도를 유지하기 위해서, Mn의 함유량의 하한을 0.5%로 한다. 한편, Mn을 과잉으로 첨가하면, Mn의 편석이 현저하게 된다. Mn 편석부에서는, HIC의 발생 원인이 될 수 있는 경화 조직이 형성된다. 따라서, Mn의 함유량의 상한을 1.8%로 한다. 바람직한 Mn의 함유량은 0.8-1.6%이다.

P : 0.015% 이하

P는 불순물이고, 중심 편석을 조장하여, 내 HIC성을 열화시킨다. 이 때문에, P의 함유량은 가능한한 낮은 쪽이 바람직하다. 따라서, P의 함유량을 0.015% 이하로 제한한다.

S : 0.004% 이하

S는 불순물이다. 용강 중에 S의 농도를 높이면, TiN을 형성하는 N의 함유량을 저감하는 효과가 있지만, 강 내에서 MnS으로 되어, 내 HIC성을 저하시킨다. 이 때문에 S의 함유량은 낮은 쪽이 바람직하다. 따라서, S의 함유량은 0.004% 이하로 제한한다. 바람직하게는, 0.003% 이하로 제한한다.

O : 0.01% 이하

O는 불순물이고, 강의 청정도를 낮춘다. 그 결과, 내 HIC성을 저하시킨다. 이 때문에, O의 함유량은, 가능한한 낮은 쪽이 바람직하다. 따라서, O의 함유량을 O.01% 이하로 제한한다. 바람직하게는 0.005% 이하로 제한한다.

N : 0.007% 이하

N은 불순물이고, 강에 고용함으로써 인성을 저하시킨다. 또한, TiN으로서 개재물이 되는 경우도, HIC의 기점이 되어, 내 HIC성을 저하시킨다. 이 때문에, N의 함유량은 가능한한 낮은 쪽이 바람직하다. 따라서, N의 함유량은 0.007% 이하로 제한한다. 바람직하게는 0.005% 이하로 제한한다.

Ti : 0.024% 이하

Ti는 N을 단독으로 고용시키지 않고 TiN으로서 석출시켜, 인성을 향상시킨다. 한편, Ti의 과잉 첨가에 의해 TiN은 커지고, HIC의 발생 기점이 된다. 따라서, Ti의 함유량의 상한을 0.024%로 한다. Ti의 함유량의 바람직한 하한은 0.005%이고, 바람직한 상한은 0.018%이다.

Ca : 0.0003∼0.02%

Ca는 HIC의 발생 기점이 되는 MnS의 형태를 구 형상으로 제어하여, HIC의 발생을 억제한다. 또한, 후술하는 바와 같이, Al과의 상승 작용으로 TiN을 작게한다. 한편, Ca의 과잉 첨가는, 강의 청정도를 저하시켜, 오히려 내 HIC성을 열화시킨다. 따라서, Ca의 함유량은, 0.0003∼0.02%로 한다. 바람직하게는, 0.002∼0.015%로 한다.

so1. Al : 0.01∼0.1%

Al은 강의 탈산에 필요한 원소이다. 또한, 후술하는 바와 같이, Ca와의 상승 작용으로 TiN을 작게 한다. 이들 효과를 발휘하기 위해서 so1. Al의 함유량의 하한을 0.01%로 한다. 한편, Al을 과잉으로 첨가하면, 강의 청정도 및 인성이 저하하여, 오히려 내 HIC성이 열화된다. 이 때문에, so1. A1의 함유량의 상한치를 0.1%로 한다. 바람직하게는, so1. Al의 함유량을 0.02∼0.05%로 한다.

또한, 잔부는 Fe로 구성되지만, 제조 과정의 다양한 요인에 의해 불순물이 포함되는 경우도 있을 수 있다.

본 실시의 형태에 의한 라인 파이프용 강재는 또한 필요에 따라 Cu, Ni 중 1종 이상을 함유한다. Cu, Ni는 내 HIC성을 높이는데 유효한 원소이다. 이하, 각 원소에 대해서 설명한다.

Cu : 0.1∼0.4%

Cu는 황화수소 환경에서의 내식성을 높인다. 구체적으로는 강 중에 수소가 침입하는 것을 방지한다. 이 때문에, HIC의 발생 및 전반을 억제한다. 단, 과잉으로 첨가하면 강의 용접성을 악화시킨다. 또한, 고온에서 용융하여 입자계 강도를 낮추므로서, 열간 압연 시에 크랙킹을 발생시키기 쉽게 한다. 따라서, Cu의 함유량은 0.1∼0.4%로 한다.

Ni : 0.1∼0.3%

Ni도 Cu와 마찬가지로 내황화수소 환경에서의 내식성을 높인다. 또한, 강의 강도 및 인성도 높인다. 단, 과잉으로 첨가해도 효과가 포화된다. 따라서, Ni의 함유량은 0.1∼0.3%이다.

본 실시의 형태에 의한 라인 파이프용 강재는 또한, 필요에 따라 Cr, Mo, Nb, V 및 B 중의 1종 이상을 함유한다. Cr, Mo, Nb, V 및 B는 강의 강도를 올리는 효과를 갖는 원소이다. 이하, 각 원소에 대해서 구체적으로 설명한다.

Cr : 0.01∼1.0%

Cr은 C값이 낮은 강의 강도를 높이기 위해서 유효한 원소이다. 단, 과잉 첨가는 용접성 및 용접부의 인성이 저하한다. 따라서, Cr의 함유량은 0.01∼1.0%로 한다.

Mo : 0.01∼1.0%

Mo는 강도 및 인성을 향상시키는데 유효한 원소이다. 단, 과잉으로 첨가하면, 오히려 인성이 저하하고, 용접성이 악화된다. 따라서, Mo의 함유량은 0.01∼1.0%로 한다. 바람직하게는, 0.01∼0.5%로 한다.

Nb : 0.003∼0.1%

V : 0.01∼0.3%

Nb 및 V는 모두 강을 미세 입자화하여 인성을 향상시키고, 또한 탄화물을 석출시킴으로써 강의 강도를 향상시킨다. 단, 과잉으로 첨가하면, 용접부의 인성을 저하시킨다. 따라서, Nb의 함유량은 0.003∼0.1%, 바람직하게는 0.01∼0.03%로 하고, V의 함유량은 0.01∼0.3%, 바람직하게는 0.01∼0.1%로 한다.

B : 0.0001∼0.001%

B는 강의 담금질성을 향상시켜, 강의 고강도화에 유효하다. 이 효과를 얻기 위해서, B의 함유량의 하한치를 0.0001%로 한다. 한편, 과잉으로 첨가하면 이 효 과는 포화되므로, B의 함유량의 상한치를 0.001%로 한다.

2. 제조 방법

본 실시의 형태에 의한 라인 파이프용 강재의 제조 방법의 하나로서, 본 발명자 들은, 강 중에 Al-Ca-T계 복합 개재물을 생성시킴으로써, 강중의 TiN을 작게 할 수 있는 것을 발견했다. 종래의 제조 방법에서는, 도 3a에 도시하는 바와 같이 강 중에 복수의 TiN이 생성되는데, 발명자 들이 발견한 제조 방법에서는, 도 3b에 도시하는 바와 같이 강 중에 미세한 Al-Ca-Ti계 복합 개재물과 종래보다 작은 TiN이 생성된다. 이하, 본 실시의 형태에 의한 라인 파이프용 강재의 제조 방법을 설명한다.

본 실시의 형태에 의한 라인 파이프용 강재의 제조 방법에서는, 도 4에 도시하는 바와 같이, 용강 단계에서 미세한 Al-Ca계 산황화물을 다수 생성한다. Al-Ca계 산황화물은 용강 중으로의 용해도가 매우 작고, 용강 중에 미세 분산한다.

계속해서, 용강을 냉각시킨다. 이 때 도 3b에 도시하는 바와 같이 Al-Ca-Ti계 복합 개재물 및 TiN이 생성된다. Al-Ca-Ti계 복합 개재물은, 도 5에 도시하는 바와 같이, 용강 단계에서 생성된 Al-Ca계 산황화물과, 그 표면을 덮는 TiN(이하, TiN막으로 칭한다)으로 구성된다. 즉, 용강의 냉각 중에 Al-Ca계 산황화물의 표면에 TiN막이 생성된 결과, Al-Ca계 산황화물은 Al-Ca-Ti계 복합 개재물이 된다. 이 Al-Ca-Ti계 복합 개재물은 거의 구 형상으로, 긴 직경이 3㎛정도이다.

이와 같이, 종래의 도 3a 중의 TiN의 일부가, 본 실시의 형태에서는 TiN막으로서 Al-Ca계 산황화물을 덮고, Al-Ca-Ti계 복합 개재물에 포함된다. 이 때문에, 도 3b에 도시하는 바와 같이 강 중에 석출되는 TiN은 종래보다도 작아진다.

이상과 같이 Al-Ca-Ti계 복합 개재물을 생성함으로써 TiN을 작게 하기 위해서는, 이하의 제조 조건 (A)∼(C)을 만족하면 된다.

(A) Al-Ca계 산황화물 중의 Ca의 농도가 Al의 농도와 같은 정도인 경우에, Al-Ca-Ti계 복합 개재물이 생성되기 쉽다. 따라서, Al-Ca계 산황화물의 Ca의 농도를 A1의 농도와 같은 정도로 하기 위해서, 용강 단계에서 Ca를 순분(純分)으로 0.1∼0.3kg/ton 첨가하는 것이 좋다. 또한, Ca의 첨가는 순 Ca를 이용해도 되고, CaSi 등의 Ca 합금을 이용해도 된다. 또한, 첨가 속도, 레이들(ladle) 형상 등은 상관없다.

(B) 용강 단계에서 생성되는 복수의 Al-Ca계 산황화물의 각각의 조성을 평균화하기 위해서, 용강 단계에서 슬래그 조성을 제어하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 슬래그 중의 CaO/Al₂O₃ 중량비를 1.2∼1.5로 하는 것이 좋다.

(C) 주조 시의 냉각 속도는 느린 쪽이 바람직하고, 1500∼1000℃ 사이의 냉각 속도는 500℃/분 이하로 하는 것이 바람직하다. Al-Ca계 산황화물의 주변에 Ti가 확산되고, TiN막이 생성되는 시간을 확보하기 위함이다.

주조 후의 라인 파이프에의 가공 공정(압연 공정 등)은, 종래의 가공 공정과 동일하다. 즉, 슬래브 등의 강편을 열간 압연하여 얻어진 강판을 용접 가공하여 라인 파이프(용접관)를 제조한다. 또는, 강괴(steel ingot)를 분괴 압연 등을 함으로써 얻어진 빌렛, 또는 연속 주조법에 의해 얻어진 빌렛을 소재로 하여 경사 롤 천공 압연기 등에 의해 이음새가 없는 라인 파이프를 제조한다.

또한, 상기의 제조 조건 (A)-(C)중 어느 하나가 만족되지 않아도, 그 외에 제어해야 할 제조 조건을 추가하면, 강 중의 TiN을 30㎛ 이하로 할 수 있다.

예를 들면, Ti의 첨가량이나 N의 첨가량을 저감시키는 공정이나, 거칠고 큰 TiN을 제거하는 공정 등의 제조 조건을 추가해도 된다. 거칠고 큰 TiN을 제거하는 공정에서는, 예를 들면, 턴디쉬(Tundish) 히터 등에 의해 용강 온도를 상승시켜, 거칠고 큰 TiN을 떠오르게 해 분리한다.

실시예 1

조성 및 강중의 TiN의 크기가 표 2의 값인 본 발명 강 및 비교 강의 라인 파이프(용접관)를 제조하고, 각 강재의 크랙킹 면적율 CAR 및 항복 응력 YS(Yield Stress)를 조사했다.

[표 2]

본 발명 강 1∼14는 이하와 같이 제조했다. 처음에, 표 2중의 제조 조건(Ca 첨가량, 슬래그 조성, 냉각 속도)의 용강을 연속 주조하여 슬래브를 제조했다. 제 조한 슬래브를 1050∼1200℃로 가열 후, 열간 압연에 의해 15∼20㎜의 강판으로 했다. 또한 강판을 담금질 처리한 후, 용접 가공에 의해 라인 파이프로 제조했다. 담금질 처리에서는, 850∼950℃로 가열 후 수냉하여, 다시 500℃∼700℃로 가열후 방냉(放冷 : 식을때까지 그대로 둔다)했다.

제조한 본 발명 강으로부터 두께 10㎜, 폭 20㎜, 길이 100㎜의 시험편을 각각 가공하고, 각 시험편 중의 TiN의 크기를 측정했다. 구체적으로는, 각 시험편의 표면을 수지 표면 메움 연마 후, SEM(주사형 전자 현미경)을 이용해, 100배의 배율로 시험편마다 1㎟의 영역을 5시야 관찰했다. 각각의 시야에서 TiN을 큰 것부터 10개 선택하고, 선택한 TiN의 긴 직경을 측정하여, 측정한 긴 직경의 평균을 TiN의 크기로 했다.

본 발명 강 1∼14의 TiN의 크기는 본 발명에서 규정하는 30㎛보다 작은 값으로 되었다.

비교 강 A∼F는 화학 조성은 본 발명 강과 동일하다. 그러나, 제조 조건 (A)∼(C) 중 어느 하나가 부적절하므로, TiN의 크기가 본 발명에서 규정하는 30㎛보다도 커졌다. 구체적으로는, 비교 강 A 및 E는, 냉각 속도가 500℃/분보다도 빠르고, 비교 강 B 및 F는, CaO/Al₂O₃ 중량비(슬래그 조성)가 1.2∼1.5의 범위 밖이었다. 비교 강 D는 Ca 첨가량이 0.1kg/ton 미만이었다. 또한, 비교 강 C는 슬래그 조성 및 Ca 첨가량의 제조 조건을 만족하지 않았다. 그 밖의 제조 공정은 본 발명 강 1∼14와 동일했다. 또한, TiN의 크기의 측정 방법은 본 발명 강의 경우와 동일하다.

[내 HIC성 및 강도의 평가 시험]

본 발명 강 및 비교 강으로부터 가공한 시험편(두께 10㎜, 폭 20㎜, 길이 100㎜)을 이용해 HIC 시험을 행했다. HIC 시험에서는, 1atm의 황화수소를 포화시킨 25℃의 0.5% 초산+ 5% 식염수 내에 각 시험편을 96시간 침지시켰다. 시험 후의 각 시험편에 발생한 HIC의 면적을 초음파 탐상법에 의해 측정하고, 식 (1)에서 크랙킹 면적율 CAR을 구했다. 또한, 식 (1)중의 시험편의 면적은 20㎜×100㎜으로 했다.

또한, 본 발명 강 및 비교 강의 항복 응력 YS를 구했다. 구체적으로는, 각 강의 두께 중심부에서 길이 방향으로 평행부 직경 6㎜ 및 평행부 길이 40㎜의 둥근 봉 인장 시험편을 2개 작성하고, 작성한 둥근 봉 인장 시험편을 이용해 상온에서 인장 시험을 행했다. 각 강의 항복 응력 YS는, 2개의 둥근 봉 인장 시험편의 항복 응력 YS의 평균에 의해 구했다.

[시험 결과]

본 발명 강 1∼14에 있어서는, 어느 것이나 크랙킹 면적율 CAR이 3%보다도 낮게 되었다. 따라서, TiN의 크기를 30㎛ 이하로 함으로써, 크랙킹 면적율이 3% 미만으로 억제되었다.

한편, 비교 강 A∼F에서는, 어느 것이나 크랙킹 면적율 CAR이 3%를 초과했다. 용강 단계에서의 제조 조건 (A)∼(C)중 어느 하나를 만족하지 않는 것에 기인하여 TiN의 크기가 30㎛을 넘었으므로, 크랙킹 면적율이 커졌다.

또한, 본 발명 강 1∼4의 항복 응력 YS가 453∼470MPa인데 대해, Cr, Mo, Nb, V, B를 첨가한 본 발명 강 5∼10의 항복 응력 YS는 523∼601MPa로 되어, 강재의 강도가 상승했다.

또한, 본 발명 강 5∼10의 크랙킹 면적율 CAR은 1% 미만이 되었다. 즉, 이들 원소를 첨가함으로써, 강재의 강도는 상승하고, 또한, HIC의 억제 효과는 저해되지 않았다.

또한, Cu, Ni를 첨가한 본 발명 강 11∼13에서도, 크랙킹 면적율 CAR을 1% 미만으로 억제할 수 있었다.

본 발명 강 14는 Cr 및 Mo를 첨가하고, 또한 Cr 및 Ni를 첨가한다. 이들 원소를 첨가함으로써, 강재의 강도는 560MPa로 상승하고, 또한, 크랙킹 면적율도 1% 미만으로 억제되었다.

실시예 2

조성 및 강 중의 TiN의 크기가 표 3의 값인 본 발명 강 및 비교 강의 이음새가 없는 라인 파이프를 제조하여, 실시예 1과 마찬가지로, 각 강재의 크랙킹 면적율 CAR 및 항복 응력 YS를 조사했다.

[표 3]

본 발명 강 15∼31은 이하와 같이 제조했다. 처음에, 표 3중의 제조 조건으로 제련된 용강을 이용해 연속 주조에 의해 빌렛을 제조했다. 다음에 빌렛을 1200∼1250℃로 가열 후, 경사 롤 천공 압연기에 의해 열간 압연하여, 이음새가 없는 라인 파이프로 제조했다. 그 후 850∼950℃로 가열후 수냉하고, 다시 500℃∼700℃로 가열 후 방냉했다.

각 강재 중의 TiN의 크기의 측정법과, 내 HIC성 및 강도의 평가 시험 방법은 실시예 1과 동일하다.

또한, 본 발명 강 15∼31의 TiN의 크기는, 본 발명에서 규정하는 30㎛보다도 작은 값이 되었다.

비교 강 G∼J는, 화학 조성이 본 발명 강과 동일하지만, 제조 조건 (A)∼(C)중 어느 하나가 부적절하므로, TiN의 크기가 본 발명에서 규정하는 30㎛보다도 커졌다. 구체적으로, 비교 강 G 및 I는, CaO/Al₂O₃ 중량비(슬래그 조성)가 1.2∼1.53의 범위 밖이었다. 또한, 비교 강 H 및 J는 Ca 첨가량이 0.1∼0.3kg/ton의 범위 밖이었다. 그 밖의 제조 공정은 본 발명 강 15∼31과 동일하다.

[시험 결과]

본 발명 강 15∼31에 있어서는, 어느 것이나 크랙킹 면적율 CAR이 3%보다도 낮아졌다. 따라서, 실시예 1과 마찬가지로, TiN의 크기를 30㎛ 이하로 함으로써, 크랙킹 면적율이 3% 미만으로 억제되었다.

한편, 비교 강 G∼J에서는, 용강 단계에서의 제조 조건 (A)∼(C) 중 어느 하나를 만족하지 않는 것에 기인하여 TiN의 크기가 30㎛을 넘었으므로, 크랙킹 면적율 CAR이 3%를 초과했다.

또한, Cr, Mo, Nb, V, B를 첨가한 본 발명 강 22∼27의 항복 응력 YS는 522∼580MPa로 되고, 이들 원소를 첨가하지 않은 본 발명 강 15∼21보다도 강재의 강 도가 상승했다. 또한, 수소의 침입을 억제하는 원소인 Cu, Ni를 첨가한 본 발명 강 28∼30도, 크랙킹 면적율 CAR을 1% 미만으로 억제할 수 있었다. 본 발명 강 31은, Cr, Mo, Nb 및 V에 의해 항복 응력 YS가 586MPa로 상승했다. 또한, 크랙킹 면적율 CAR도 억제되었다.

이상, 본 발명의 실시의 형태를 설명했는데, 상술한 실시의 형태는 본 발명을 실시하기 위한 예시에 불과하다. 따라서, 본 발명은 상술한 실시의 형태에 한정되지 않고, 그 취지를 일탈하지 않는 범위 내에서 상술한 실시의 형태를 적절히 변형하여 실시하는 것이 가능하다.

본 발명에 의한 라인 파이프용 강재는, 원유나 천연 가스를 반송하는 라인 파이프에 이용 가능하다.

Claims

질량 %로, C : 0.03∼0.15%, Si : 0.05∼1.0%, Mn : 0.5∼1.8%, P : 0.015% 이하, S : 0.004% 이하, O(산소) : 0.01% 이하, N : 0.007% 이하, So1.Al : 0.01∼0.1%, Ti : 0.024% 이하, Ca : 0.0003∼0.02%를 함유하고, 잔부는 Fe 및 불순물로 이루어지는 라인 파이프용 강재로서,

상기 라인 파이프용 강재 중에 개재물로서 존재하는 TiN의 크기가 30㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 내 HIC성이 우수한 라인 파이프용 강재.
청구항 1에 있어서, 라인 파이프용 강재로서, 또한, Cu : 0.1∼0.4%, Ni : 0.1∼0.3% 중의 1종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 내 HIC성이 우수한 라인 파이프용 강재.
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 라인 파이프용 강재로서, 또한, Cr : 0.01∼1.0%, Mo : 0.01∼1.0%, V : 0.01∼0.3%, B : 0.0001∼0.001%, Nb : 0.003∼0.1% 중의 1종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 내 HIC성이 우수한 라인 파이프용 강재.
질량 %로, C : 0.03∼0.15%, Si : 0.05∼1.0%, Mn : 0.5∼1.8%, P : 0.015% 이하, S : 0.004% 이하, O(산소) : 0.01% 이하, N : 0.007% 이하, So1.Al : 0.01∼0.1%, Ti : 0.024% 이하, Ca : 0.0003∼0.02%를 함유하고, 잔부는 Fe 및 불순물로 이루어지는 라인 파이프로서,

상기 라인 파이프 중에 개재물로서 존재하는 TiN의 크기가 30㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 내 HIC성이 우수한 라인 파이프.
청구항 4에 있어서, 라인 파이프로서, 또한, Cu : 0.1∼0.4%, Ni : 0.1∼0.3% 중의 1종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 라인 파이프.
청구항 4 또는 청구항 5에 있어서, 라인 파이프로서, 또한, Cr : 0.01∼1.0%, Mo : 0.01∼1.0%, V : 0.01∼0.3%, B : 0.0001∼0.001%, Nb : 0.003∼0.1% 중의 1종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 라인 파이프.