BRPI0418503B1

BRPI0418503B1 - produto de aço com alta resistência à hic para uso como tubo

Info

Publication number: BRPI0418503B1
Application number: BRPI0418503A
Authority: BR
Inventors: Numata Mitsuhiro; Kushida Takahiro (Falecido); Omura Tomohiko
Original assignee: Nippon Steel & Sumitomo Metal Corp; Nippon Steel Corp; Sumitomo Metal Ind
Priority date: 2004-02-04
Filing date: 2004-06-17
Publication date: 2017-03-21
Also published as: CA2555078C; DE602004022335D1; AU2004315176A1; EP1719821A1; AR048489A1; KR20070008557A; CN1914341A; US20070217942A1; NO20063773L; WO2005075694A1; KR100825569B1; CN100439541C; US7648587B2; CA2555078A1; EP1719821B2; AU2004315176B2; JPWO2005075694A1; JP4363403B2; EP1719821B1; NO343333B1

Abstract

produto de aço para uso em tubulações tendo alta resistência à fratura por hidrogênio induzido (hic) e tubos produzidos usando-se tal produto de aço. um produto de aço para tubo conforme a invenção tem uma composição contendo, em % em massa, c: 0,03% a 0,15%, a 0,15%, si: 0,005% a 1,0%, mn: 0,5% a 1,8%, p: 0,015% ou menos, s: 0,004% ou menos, o: 0,01% ou menos, n: 0,007% ou menos, sol. al: 0,01% a 0,1% a 0,1%, ti: 0,024% ou menos, ca: 0,0003% a 0,02%, e o saldo consistindo de fe e impurezas. o tamanho de tin no produto de aço para tubo é no máximo 30 <109>. o produto de aço tem alta resistência à hic e a razão de área de fratura pode ser reduzida a 3% ou menos.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "PRODUTO DE AÇO COM ALTA RESISTÊNCIA À HIC PARA USO COMO TUBO".

Campo Técnico [001] A presente invenção refere-se a um produto de aço para uso como um tubo produzido usando-se o produto de aço, e mais especificamente a um produto de aço para uso como um tubo tendo alta resistência à HIC e um tubo produzido usando-se o produto de aço. Antecedentes da Técnica [002] O óleo bruto ou gás natural produzido em anos recentes contém sulfeto de hidrogênio úmido (H2S). Portanto, a fragilidade do hidrogênio derivada do sulfeto de hidrogênio é um problema em produtos tubulares empregados em campos petrolíferos para uso na perfuração de um poço de petróleo ou de gás natural ou tubulações para transportar o óleo bruto ou o gás natural produzidos. A fragilidade do hidrogênio inclui o trincamento por estresse por sulfeto (doravante referido simplesmente como "SSC") provocada em um produto de aço sob estresse estático externo e trincamento induzido por hidrogênio (doravante referido simplesmente como "HIC") provocado em um produto de aço sem estresse externo.

[003] Os produtos tubulares empregados em campo petrolífero terminam em uma forma de junta rosqueada. Uma pluralidade de produtos tubulares empregados em campo petrolífero é acoplada entre si pelas suas juntas rosqueadas e unida na direção vertical de um poço de petróleo ou de gás. Nesse momento, os produtos tubulares empregados em campo petrolífero são submetidos a estresse por tensão pelo seu próprio peso. Portanto, é particularmente necessário que os produtos tubulares empregados em campo petrolífero tenham resistência à SSC. Como os poços de petróleo têm de ser perfurados mais profundamente nos anos recentes, os tubos de petróleo têm uma re- sistência à SSC ainda maior. Para melhorar a resistência à SSC o aço pode ser limpo, a razão de martensita do produto de aço pode ser aumentada, ou a microestrutura do produto de aço pode ser refinada.

[004] Nesse ínterim, uma pluralidade de tubos é acoplada entre si por soldagem e unidos basicamente na direção horizontal. E portanto, nenhum estresse estático é imposto como no caso dos produtos tubulares empregados em campo petrolífero aos tubos. Portanto, é necessário que os tubos tenham resistência à HIC.

[005] Acredita-se que a HIC seja provocada pela pressão do gás gerado quando o hidrogênio penetrante acumulado entre o MnS alongado pela laminação e o material base se transforma em hidrogênio molecular. Portanto, para melhorar a resistência à HIC de um tubo, as duas medidas convencionais anti-HIC a seguir (primeira e segunda medidas anti-HIC) foram tomadas. Muitas de tais medidas anti-HIC foram divulgadas, por exemplo, conforme aquelas das Patentes Japonesas abertas à inspeção pública nos 6-271974, 6-220577, 6-271976 e 9-324216.

[006] Na primeira medida anti-HIC, a resistência do aço contra a fragilidade do hidrogênio é aumentada, cujos detalhes estão a seguir. (1) Purificar bem e limpar o aço. Mais especificamente o S é reduzido tanto quanto possível durante a produção do aço, de forma que a quantidade de MnS no aço seja reduzida. (2) Reduzir a segregação do centro macro. (3) Controlar a forma das inclusões de sulfeto (inclusões tipo A) pela adição de Ca. Mais especificamente, a forma das inclusões à base de sulfeto é mudada pelo tratamento com Ca da forma de MnS para a forma de Cas que é mais difícil de ser alongada durante a laminação a quente. (4) Controlar a microestrutura pela laminação controlada seguida de resfriamento acelerado. Mais especificamente uma chapa original para tubos de aço é submetida à lami nação controlada e ao resfriamento acelerado. Dessa forma, a microestrutura da chapa original pode ser homogênea e a resistência à fragilidade do hidrogênio pode ser melhorada. (5) Reduzir a segregação de Mn e a segregação de P no aço. (6) Reduzir inclusões do tipo B tais como alumina no aço.

[007] Um número de métodos específicos de produção de um produto de aço para uso como tubo fornecido com essas primeiras medidas anti-HIC foram divulgadas, por exemplo, como aquelas nas Patentes Japonesas abertas à inspeção pública n— 2003-13175 e 2000-160245.

[008] Nas segundas medidas anti-HIC, evita-se a penetração do hidrogênio no aço, cujos detalhes estão a seguir. (7) Evitar a penetração do hidrogênio no aço em um ambiente de sulfeto de hidrogênio úmido pela adição de Cu. (8) Evitar a penetração de hidrogênio no aço adicionando-se um inibidor (inibidor de corrosão) ou revestindo-se a superfície.

[009] Entretanto, os tubos fornecidos com as medidas anti-HIC bastante conhecidas acima descritas ainda sofrem de HIC. Portanto, houve outras tentativas de melhorar a resistência à HIC.

Descrição da Invenção [0010] É um objetivo da invenção fornecer um produto de aço para uso como um tubo com maior resistência à HIC e um tubo produzido usando-se o produto de aço. Mais específicamente, é um objetivo da invenção fornecer um produto de aço para uso como tubo tendo uma razão de área de trincamento de 3% ou menos e um tubo produzido usando-se o produto de aço.

[0011] Com base no exame executado sobre o local de início da HIC provocada em um produto de aço para uso como tubo com as medidas anti-HIC bastante conhecidas, os inventores descobriram recentemente que um TiN é o local de início da HIC.

[0012] Se um TiN é o início da HIC, o TiN não deve ser produzido no aço. Mais especificamente, Ti não deve ser adicionado ao aço. Entretanto, o Ti fica o N (um elemento para diminuir a dureza) no aço na forma de TiN. Em outras palavras, o Ti que efetivamente melhora a dureza do aço é inevitavelmente adicionado. Os inventores consideraram então que a resistência à HIC pode ser melhorada reduzindo-se o tamanho de TiN, senão evitando inteiramente que TiN seja gerado e tenha confirmado o conceito. Com referência às razões das áreas de trincamento CAR obtidas para uma pluralidade de produtos de aço tendo TiN em diferentes tamanhos, será descrito em detalhes como a resistência à HIC melhora com menor TiN.

[0013] A figura 1 é um gráfico mostrando a razão da área de trincamento CAR em função do tamanho do TiN no aço obtido nos testes de HIC. No gráfico a razão da área de trincamento CAR é obtida pela Expressão (1). No campo de produtos de aço para uso como tubo em geral, a resistência à HIC é maior para razões de área de trincamento CAR menores. CAR = área de HIC gerada no corpo de prova/área do corpo de prova....(1) [0014] No produto de aço para tubo com as medidas anti-HIC bastante conhecidas, entretanto, não ficou exatamente claro em torno de que nível de razão a área de trincamento CAR deve estar para também melhorar a resistência à HIC. Portanto, os inventores objetivaram satisfazer 3% ou menos para a razão de área de trincamento CAR como padrão que é maior que o nível convencional.

[0015] A Tabela 1 dá as composições dos materiais de amostra na figura 1. Conforme mostrado na Tabela 1, os aços X1 a X4 tendo substancialmente as mesmas composições foram soldados e fundidos cada um em um lingote de 180 kg, então aquecidos até 1250*0 para forjamento a quente, e então submetidos ao tratamento de resfriamento brusco-revenido. Dessa forma, os limites de escoamento dos produtos de aço foram ajustados substancialmente para 65 ksi. No momento, conforme mostrado na Tabela 1, a quantidade de Ca na escória durante a fusão, o valor de Ca0/Al202 durante a fusão, e a taxa de resfriamento durante o lingotamento foram variadas entre os aços X1 a X4. Isto é para mudar o tamanho de TiN entre os aços X1 a X4. abela 1 p Composições (como saído sendo Fe e impurezas, em % em massa) C C Tsi [Μη [P [s pii [cã Ρπ [n ÍÕ 7 c H1ÕÕ6 Õp9 PÕ6 0006 ÕÕÕ19 ÕjÕ41 0006 0015 00041 ÕÕ36 1 ~ 005 0,24 Õ25 0008 0,0034 0,015 0,016 0,016 0,0034 0,0042 7 ~"ÕÕ4 Õ17 Õ25 ÕÕÕ8 0,0026 Õ021 ÕÕÕ3 ÕÕ16 0,0036 0,0043 Õ í 006 ΟΪ9 P09 pM^7^MT^“0Í¥^“O008 q70034 |^qq4^ q [0016] Cinco corpos de prova tendo uma espessura de 10 mm, uma largura de 20 mm, e um comprimento de 100 mm foram preparados a partir dos aços produzidos X1 a X4, e foi medido o tamanho de TiN exposto na superfície de cada corpo de prova. Mais especificamente, foram observadas cinco regiões de 1 mm2 em uma superfície substancialmente paralela à direção de forjamento na superfície de cada um dos corpos de prova. Um SEM (Microscópio de Varredura Eletrônica) de aumento de 100 vezes foi usado para observação. Em cada uma das regiões observadas, as dez maiores TiNs foram selecionadas e seus eixos maiores foram medidos. No momento, conforme mostrado na figura 2, a linha reta mais longa entre as linhas retas que conectam dois pontos diferentes na interface entre o TiN e o material base foi medida como o eixo maior do TiN. O tamanho do TiN foi a média dos eixos maiores medidos (a média dos eixos maiores dos 50 TiNs). O TiN foi identificado por EDX (Micro Analisador de Raios X de Energia Dispersiva).

[0017] Após o tamanho do TiN ter sido medido, foi conduzido um teste de HIC. No teste de HIC, os espécimes de teste foram imersos por 96 horas em um sulfeto de hidrogênio saturado, solução aquosa de 0,5% de ácido acético e 5% de cloreto de sódio a 1 atm e 25Ό. Após a imersão, a HIC gerada nos espécimes de teste foi medida por testes ultra-sônicos e as razões de área de trincamento CAR foram obtidas com base na Expressão (1).

[0018] Com base no resultado do teste da HIC, foi descoberto que a razão de área de trincamento CAR é menor para TiNs menores. Foi descoberto que, quando o tamanho do TiN é de 30 pm ou menos em particular, a área de trincamento CAR não é de mais de 3%. Portanto, quando o tamanho do TiN no produto de aço para um tubo é reduzido, a resistência à HIC deve ser melhorada. Quando o tamanho do TiN for de 30 pm ou menos em particular, um produto de aço para tubo com maior resistência à HIC será fornecido.

[0019] Os inventores completaram a invenção com base nessas descobertas.

[0020] O produto de aço para um tubo com alta resistência à HIC conforme a invenção tem uma composição contendo, em % em massa, C: 0,03% a 0,15%, Si: 0,05% a 1,0%, Mn: 0,5 a 1,8%, P: 0,015% ou menos, S: 0,004% ou menos, O(oxigênio): 0,01% ou menos, N: 0,007% ou menos, sol. Al (Al solúvel em ácido: solução de Al sólido no aço): 0,01% a 0,1%, Ti: 0,024% ou menos, Ca: 0,0003% a 0,02%, e o saldo consistindo em Fe e impurezas. O tamanho do TiN presente na forma de inclusões nos produtos de aço é de 30 pm ou menos.

[0021] Aqui, TiN não tem que conter Ti e N numa razão de 1:1 em mol%, e o TiN preferivelmente contém pelo menos 50% em massa de Ti. Nesse meio tempo o TiN pode conter C, Nb, V, Cr, Mo e similares em adição ao Ti e ao N. Nota-se que o TiN pode ser identificado por um método analisador de composição tal como EDX.

[0022] O tamanho do TiN pode ser obtido de acordo com o método a seguir. São observadas cinco regiões de 1 mm2 em uma seção substancialmente paralela à direção de laminação (ou forjamento) de um produto de aço para uso como tubo. Um SEM com aumento de 100 vezes é usado para a observação. Em cada uma das cinco regiões observadas são selecionados os 10 maiores TiNs expostos na superfície. São medidos os eixos maiores dos TiNs selecionados, e a média dos eixos maiores medidos (isto é, o valor médio dos eixos maiores dos 50 TiNs) é o tamanho do TiN. Nota-se que o eixo maior se refere à maior linha reta entre as linhas retas que conectam dois pontos diferentes na interface entre o TiN e o material base conforme mostrado na figura 2.

[0023] O produto de aço para um tubo conforme a invenção preferivelmente contém também pelo menos um entre Cu: 0,1% a -0,4% e Ni: 0,1% a 0,3%.

[0024] Evita-se que o hidrogênio penetre no aço pela presença de Cu e Ni. Portanto, adicionando-se pelo menos um dos elementos pode melhorar a resistência à HIC do produto de aço para um tubo.

[0025] O produto de aço para uso como um tubo conforme a invenção preferivelmente também contém pelo menos um entre Cr: 0,01% a 1,0%, Mo: 0,01% a 1,0%, V: 0,01% a 0,3%, B: 0,0001% a 0,001%, e Nb: 0,003% a 0,1%.

[0026] Adicionando-se pelo menos um dos elementos que reforçam o aço tais como Cr, Mo, V, B e Nb, o produto de aço para uso como tubo pode ter maior resistência. Nota-se que adicionando-se quaisquer desses elementos não afeta a resistência à HIC produzida pela redução do tamanho do TiN.

Breve Descrição dos Desenhos [0027] A figura 1 é um gráfico mostrando a razão de área de trinca mento como função do tamanho do TiN no aço; A figura 2 é uma ilustração esquemática mostrando a forma de um TiN em um produto de aço para um tubo conforme uma configuração da invenção; A figura 3A é uma vista esquemática mostrando a forma de inclusões em um produto de aço convencional para tubo; A figura 3 B é uma vista esquemática mostrando as formas de inclusões em um produto de aço para tubo conforme uma representação da invenção; A figura 4 é uma vista esquemática mostrando as formas das inclusões no aço fundido no processo de fusão para um produto de aço para um tubo conforme uma configuração da invenção; e A figura 5 é uma vista esquemática mostrando a forma de uma inclusão de um composto à base de Al-Ca-Ti na figura 3B.

Melhor Forma de Execução da Invenção [0028] Agora uma configuração da invenção será descrita em detalhes em conjunção com os desenhos anexos, 1. Composição química [0029] Um produto de aço para uso como tubo conforme a configuração da invenção tem a composição a seguir. Doravante usado em conexão com elementos da liga se referirão a "% em massa", C: 0,03% a 0,15% [0030] O carbono é eficaz em aumentar a resistência do aço. O limite inferior do teor de C é 0,03% de modo a manter a resistência necessária para um tubo. Por outro lado, a adesão excessiva de C aumenta a dureza da solda do tubo. O aumento na dureza da solda pode mais facilmente provocar SSC mesmo para um tubo provável de ter SSC. Portanto, o limite superior do teor de C é 0,15%. O teor de C está preferivelmente na faixa de 0,05% a 0,13%.

Si: 0,05% a 1,0% [0031] O silício é eficaz na desoxidação do aço e se o teor de Si for menor que 0,05% o efeito é pequeno. Portanto, o limite inferior do teor de Si é de 0,05%. Por outro lado, a adição excessiva de Si reduz a tenacidade do aço. Portanto, o limite superior do teor de Si é de 1,0%, O teor de Si está preferivelmente na faixa de 0,1% a 0,3%.

Mn: 0,5% a 1,8% [0032] O manganês é eficaz no aumento da resistência do aço. O limite inferior do teor de Mn é 0,5% de modo a manter a resistência necessária para um tubo. Por outro lado, a adição excessiva de Mn provoca uma segregação considerável de Mn, Na área de segregação de Mn, é formada uma estrutura de dureza que pode provocar HIC. Portanto, o limite superior do teor de Mn é de 1,8%. O teor de Mn está preferivelmente na faixa de 0,8% a 1,6%. P: 0,015% ou menos [0033] O fósforo é uma impureza que ajuda a segregação central e reduz a resistência à HIC. Portanto, o P é preferivelmente tão baixo quanto possível. Assim, o teor de P é limitado a 0,015% ou menos. S: 0,004% ou menos [0034] O enxofre é uma impureza. Quando a concentração de S é alta no aço fundido, o teor de N que forma TiN é efetivamente reduzido, mas por outro lado o S forma MnS no aço, o que reduz a resistência à HIC. Portanto o teor de S é preferivelmente tão baixo quanto possível. Assim, o teor de S é limitado a 0,004% ou menos, preferivelmente 0,003% ou menos. O: 0,01% ou menos [0035] O oxigênio é uma impureza que reduz a limpeza do aço e portanto reduz a resistência à HIC. O teor de O é preferivelmente tão baixo quanto possível. Portanto o teor de O é limitado a 0,01% ou menos, preferivelmente a 0,005% ou menos. N: 0,007% ou menos [0036] O nitrogênio é uma impureza que forma uma solução sólida com o aço e reduz a tenacidade. Quando o nitrogênio forma uma inclusão como TiN, é o local da iniciação da HIC, o que reduz a resistência à HIC. Portanto, o teor de N é preferivelmente tão baixo quanto possível. O teor de N é limitado a 0,007% ou menos, preferivelmente a 0,005% ou menos.

Ti: 0,024% ou menos [0037] O titânio evita que o N forme uma solução sólida por si mesmo e deixa o N se precipitar como TiN, o que melhora a tenacidade. Por outro lado, uma adição excessiva de Ti aumenta o tamanho do TiN, o que se torna o local da iniciação de uma HIC. O limite superior do teor de Ti é 0,024%. O limite inferior do teor de Ti é preferivelmente 0,005% e o limite superior é preferivelmente 0,018%.

Ca; 0,0003% a 0,02% [0038] O cálcio controla MnS (para ser o local de início da HIC) para estar em uma forma esférica de modo a evitar que a HIC seja provocada. Adicionalmente, conforme será descrito, o Ca reduz o tamanho do TiN em associação com o Al. Por outro lado a adição excessiva de Ca reduz a limpeza do aço, o que reduz a resistência à HIC. Portanto, o teor de Ca é de 0,0003% a 0,02%, preferivelmente de 0,002% a 0,015%.

Sol. Al: 0,01% a 0,1% [0039] O alumínio é necessário para desoxidar o aço. Em adição, conforme será descrito, o alumínio reduz o tamanho do TiN em associação com o Ca. Para deixar o elemento fornecer esses efeitos, o limite inferior do teor da sol. Al é 0,01%. Por outro lado, a adição excessiva de Al reduz a limpeza e tenacidade do aço, o que reduz a resistência à HIC. Portanto o limite superior de sol. Al é 0,1%. O teor de sol. Al está preferivelmente na faixa de 0,02% a 0,05%.

[0040] O saldo consiste de Fe mas pode conter outras impurezas por várias causas associadas com o processo de produção.

[0041] O produto de aço para tubo de acordo com a configuração contém pelo menos um entre Cu e Ni se necessário. Cobre e Ni são eficazes para melhorar a resistência à HIC. Agora esses elementos serão descritos.

Cu: 0,1% a 0,4% [0042] O cobre melhora a resistência à corrosão em um ambiente de sulfeto de hidrogênio. Mais especificamente, o Cu evita que o hidrogênio penetre no aço. Portanto, são evitadas a formação e propagação de HIC. Nota-se, entretanto, que a adição excessiva de Cu reduz a soldabilidade do aço. O cobre se dissolve a altas temperaturas e diminui a resistência dos limites dos grãos, o que torna mais fácil a formação de trincamentos por ocasião da laminação a quente. Portanto, o teor de Cu está na faixa de 0,1% a 0,4%.

Ni: 0,1% a 0,3% [0043] O nitrogênio melhora a resistência à corrosão em um ambiente de sulfeto de hidrogênio similarmente ao Cu. O elemento também aumenta a resistência e a tenacidade do aço. Nota-se, entretanto, que o efeito satura com adição excessiva de Ni. Portanto, o teor de Ni está na faixa de 0,1% a 0,3%.

[0044] O produto de aço para tubos conforme a configuração também contém pelo menos um entre Cr, Mo, Nb, V e B se necessário. Esses elementos Cr, Mo, Nb, V e B melhoram efetivamente a resistência do aço. Agora esses elementos serão especificamente descritos.

Cr: 0,01% a 1,0% [0045] O cromo é eficaz para aumentar a resistência do aço cujo valor de C seja baixo. Entretanto, a adição excessiva de Cr reduz a soldabilidade e a tenacidade do aço. Portanto, o teor de Cr está na faixa de 0,01% a 1,0%.

Mo: 0,01% a 1,0% [0046] O molibdênio é eficaz para melhorar a resistência e a tenacidade. Entretanto, a adição excessiva de Mo reduz a tenacidade. Portanto, o teor de Mo está na faixa de 0,01% a 1,0%, preferivelmente na faixa de 0,01% a 0,5%.

Nb: 0,003% a 0,1% V: 0,01% a 0,3% [0047] A adição tanto de Nb quanto de V refina os grãos do aço para melhorar a tenacidade e deixar os carbonetos se precipitarem para melhorar a resistência do aço. Entretanto, a adição de quantidades excessivas desses elementos reduz a tenacidade da solda. Portanto, o teor de Nb está na faixa de 0,003% a 0,1%, preferivelmente na faixa de 0,01% a 0,03%. O teor de V está na faixa de 0,01% a 0,3%, preferivelmente na faixa de 0,01% a 0,1%. B: 0,0001% a 0,001% [0048] O boro é eficaz para melhorar a capacidade de endurecí- mento e a resistência do aço. O limite inferior do teor de B para fornecer o efeito é de 0,0001%. Por outro lado, o efeito satura com adição excessiva de B, e portanto o limite superior do teor de B é 0,001%. 2. Método de Produção [0049] Os inventores descobriram, em um método de produção de um produto de aço para tubos conforme a configuração, que a produção de inclusões compostas à base de Al-Ca-Ti no aço permite que o TiN no aço tenha um tamanho reduzido. De acordo com um método de produção convencional, uma pluralidade de TiNs são produzidas no aço conforme mostrado na figura 3A. Por outro lado, conforme mostrado na figura 3B, de acordo com o método de produção pelos inventores, são produzidas inclusões compostas à base de Al-Ca-Ti fina e TiNs tendo tamanhos menores que o convencional. Agora será descrito um método de produção de um produto de aço para uso como tubo conforme a configuração.

[0050] No método de produção de um produto de aço para uso como tubo conforme a configuração, conforme mostrado na figura 4, uma grande quantidade de oxissulfetos à base de Al-Ca finos são produzidos durante a fusão. Os oxissulfetos à base de Al-Ca têm solubili-dade extremamente baixa no aço fundido e são finamente dispersos no aço fundido.

[0051] Então o aço fundido é resfriado. Nesse momento, conforme mostrado na figura 3B, são produzidas as inclusões compostas à base de AI-Ca-ΤΪ e TiN. Conforme mostrado na figura 5, as inclusões compostas à base de Al-Ca-Ti consistem em oxissulfeto à base de Al-Ca produzidos durante a fusão e um TiN cobrindo a superfície (doravante referido simplesmente como "película de TiN"). Mais especificam ente, a película de TiN é produzida na superfície do oxissulfeto à base de Al-Ca durante o resfriamento do aço fundido, e portanto o oxissulfeto â base de Al-Ca se transforma em uma inclusão composta à base de Al- Ca-Ti. A inclusão composta à base de Al-Ca-Ti tem uma forma substancialmente esférica cujo eixo maior tem cerca de 3 pm.

[0052] Dessa forma, conforme a configuração, uma parte do TiN como no caso convencional da figura 3A cobre o oxissulfeto à base de Al-Ca como a película de TiN e é incluída nas inclusões compostas à base de Al-Ca-Ti. Portanto, o tamanho do TiN que precipita no aço é menor que o caso convencional conforme mostrado na figura 3B.

[0053] Conforme descrito acima, para reduzir-se o tamanho do TiN pela formação de oxissulfetos à base de Al-Ca-Ti, as condições de produção (A) a (C) a seguir devem ser satisfeitas. (A) Quando a concentração de Ca no oxissulfeto à base de Al-Ca é de cerca da mesma concentração de Al, as inclusões compostas à base de Al-Ca-Ti são mais prováveis de se formar. Portanto, 0,1 kg/t a 0,3 kg/t de Ca por teor de pureza são preferivelmente adicionados durante a fusão para substancialmente equalizar a concentração de Ca com a concentração de Al nos oxissulfetos à base de Al-Ca. Nota-se que pode ser adicionado Ca puro ou pode ser adicionada uma liga de Ca tal como CaSi. A velocidade de adição, a forma da panela e similares não são especificados. (B) Para se calcular a média das composições da pluralidade de oxissulfetos à base de Al-Ca produzidos durante a fusão, as composições de escória são preferivelmente controladas durante a fusão. Mais especificamente, a razão de peso de Ca0/Al203 na escória é preferivelmente de 1,2 a 1,5. (C) A taxa de resfriamento no momento do lingotamento é preferivelmente baixa, e a taxa de resfriamento durante o período entre 1500Ό a 1000Ό é preferivelmente de não mais d e õOOO/min. Isto é para garantir tempo suficiente para que o Ti se difunda em torno dos oxissulfetos à base de Al-Ca e a película de TiN se forme.

[0054] Produtos semi-acabados após o lingotamento são proces- sados em tubos por um processo (tal como laminação) igual à etapa de processamento convencional. Mais especificamente, as chapas de aço obtidas por laminação a quente dos produtos semi-acabados tais como placas são soldados e conformados em tubos (tubos soldados). Alternativamente, barras obtidas a partir de blocos ou barras obtidas pelo lingotamento contínuo são usadas como um material e produzido em linhas de tubos sem costura usando-se um perfurador de cilindros atravessados ou similar.

[0055] Nota-se que se todas as condições de produção acima (A) a (C) não são satisfeitas, uma outra condição para controlar pode ser adicionada de forma que o tamanho do TiN no aço não é de mais de 30 μηι.

[0056] Tal condição adicional pode ser, por exemplo, o processo de redução da quantidade de Ti ou N a ser adicionada, ou o processo de remoção grandes TiNs. No processo de remoção de grandes TiNs, a temperatura de fusão do aço é aumentada usando-se um aquecedor de distribuidor ("tundish") por exemplo para remover os grandes TiNs do aço fundido por flutuação.

Exemplo 1 [0057] Tubos (tubos soldados) de aços da invenção e aços comparativos tendo tamanhos de TiN conforme dado na Tabela 2 foram examinados quanto à razão de área de trincamento CAR e ao limite de escoamento (YS).

[0058] Aos aços da invenção 1 a 14 foram produzidos conforme a seguir. O aço fundido nas condições de produção da Tabela 2 (quantidades de adição de Ca, composições de escória, e taxas de resfriamento) foi lingotado continuamente para produzir placas. As placas foram aquecidas até 1050*0 a 1200*0 e então cada um foi conformado em uma chapa de aço com espessura em torno de 15mm a 20 mm por laminação a quente. Após o resfriamento-revenido, as chapas de aço foram conformadas em tubos por soldagem. No processo de resfriamento-revenido, as chapas de aço foram aquecidas até 8500 a 9500 seguido de resfriamento a água, novamente aquecido até 5000 a 7000 seguido de resfriamento a água.

[0059] Corpos de prova tendo uma espessura de 10 mm, uma largura de 20 mm e um comprimento de 100 mm foram produzidos dos aços da invenção e medidos e medidos quanto ao tamanho do TiN. Mais especificamente, os corpos de prova montados em blocos de resina têm suas superfícies submetidas ao polimento e observadas cada um por cinco regiões de 1 mm2 usando-se um SEM (microscópio de varredura eletrônica) de aumento de 100 vezes. Os 10 maiores TiNs em cada uma das regiões foram selecionados e medidos quanto ao eixo maior. Então a média das medidas do eixo maior foi considerado o tamanho do TiN.

[0060] O tamanho do TiN nos aços da invenção 1 a 14 foi um valor menor que 30 pm definido de acordo com a invenção.

[0061] Os aços comparativos A a F têm a mesma composição química que os aços da invenção. Entretanto, eles não satisfazem todas as condições de produção (A) a (C), e portanto o tamanho do TiN foi maior que 30 pm definido conforme a invenção. Mais especificamente, os aços comparativos A a E têm uma taxa de resfriamento maior que 5000/min e a razão de peso CaO/AI 203 (composição da escória) dos aços comparativos B e F está fora da faixa de 1,2 a 1,5. A quantidade de adição no aço comparativo D é de menos de 0,1 kg/t. O aço comparativo C não satisfez as condições para a composição da escória e a quantidade de adição de Ca. O outro processo de produção é o mesmo que aquele dos aços 1 a 14. Note que o método de medição do tamanho do TiN foi o mesmo que o dos aos da invenção.

Testes de Avaliação para Resistência à HIC e Resistência [0062] Corpos de prova (tendo uma espessura de 10 mm, uma largura de 20 mm, e um comprimento de 100 mm) tirados dos aços da invenção e dos aços comparativos foram submetidos a um teste de HIC. No teste de HIC, os corpos de prova foram imersos por 96 horas em um sulfeto de hidrogênio saturado, uma solução aquosa a 0,5% de ácido acético e 5% de cloreto de sódio a 1 atm e 25Ό. A área de HIC gerada nos corpos de prova após o teste foi medida por testagem ultra-sônica e a razão de área de trincamento CAR foi obtido a partir da Expressão (1). Nota-se que a área dos corpos de prova na Expressão (1) foi de 20 mm x 100 mm.

[0063] Foi obtido o limite de escoamento (YS) dos aços da invenção e dos aços comparativos. Mais especificamente dois corpos de prova de tensão tendo um diâmetro de bitola de 6 mm e um comprimento de bitola de 40 mm foram tirados da porção central da espessura da parede dos tubos longitudinalmente, e submetido a testes de tensão à temperatura ambiente. O limite de escoamento YS de cada um dos aços foi obtido como a média dos limites de escoamento YS dos dois corpos de prova de tensão.

Resultado do Teste [0064] Nos aços da invenção 1 a 14, a razão de área de trincamento CAR foi menor que 3%. Portanto, a razão de área de trincamento foi reduzida para menos de 3% quando o tamanho do TiN foi de não mais que 30 pm.

[0065] Por outro lado, nos aços comparativos A a F, a razão de área de trincamento CAR foi de mais de 3%. Isto é porque todas as condições (A) a (C) durante a fusão do aço não foram satisfeitas, e portanto o tamanho do TiN foi de mais de 30 pm, o que aumentou a razão da área de trincamento.

[0066] Os limites de escoamento YS dos aços da invenção 1 a 4 estavam na faixa de 453 MPa a 470 MPa, enquanto os limites de escoamento YS dos aços da invenção 5 a 10 que continham Cr, Mo, Nb, V e B estavam na faixa de 523 MPa a 601 MPa, e as resistências dos aços foram aumentadas.

[0067] As razões de área de trincamento CAR dos aços da invenção 5 a 10 foram de menos de 1%. Mais especificamente, adicionando-se esses elementos, a resistência do produto de aço aumentou e ainda o efeito de redução da HIC não foi prejudicado.

[0068] Adicionalmente, nos aços da invenção 11 a 13 contendo Cu e Ni, a razão de área de trincamento CAR foi de menos de 1%.

[0069] O aço da invenção 14 contém Cr e Mo bem como Cu e Ni.

[0070] Adicionando-se esses elementos, a resistência do produto de aço aumentou para 560 MPa e a razão de área de trincamento foi reduzida para menos de 1%.

Exemplo 2 [0071] Tubos sem costura produzidos usando-se os aços da invenção e os aços comparativos tendo composições e tamanhos de TiN conforme dado na Tabela 3 foram produzidos e examinados quanto à razão de área de trincamento CAR e ao limite de escoamento YS similarmente ao Exemplo 1.

[0072] Os aços da invenção 15 a 31 foram produzidos conforme a seguir. Para começar, foram produzidas barras por lingotamento contínuo a partir de aço fundido derretido nas condições da Tabela 3. As barras foram então aquecidas até 1200Ό a 1250Ό se guido de perfuração por um perfurador de cilindros atravessados, laminação e então produzidos como tubos sem costura. Os tubos foram então aquecidos até 850*0 a 9500 seguido de resfriamento com água, então aquecidos a 5000 a 7000 seguido de resfriamento a ar.

[0073] O método de medição do tamanho de TiN nos produtos de aço e o método de avaliação da resistência à HIC e resistência são os mesmos que aqueles conforme o Exemplo 1.

[0074] Nota-se que os tamanhos de TiN nos aços da invenção 15 a 31 foram menores que 30 pm definido conforme a invenção.

[0075] Os aços comparativos G a J têm a mesma composição química que os aços da invenção, mas não satisfazem todas as condições (A) a (C), e portanto os tamanhos de TiN foram maiores que 30 pm definidos de acordo com a invenção. Mais especificamente, as razões de peso de Ca0/Al203 (composição da escória) dos aços comparativos G e I estavam fora da faixa de 1,2 a 1,5. As quantidades de adição de Ca dos aços comparativos H e J estavam fora da faixa de 0,1 kg/t a 0,3 kg/t. O outro processo de produção foi o mesmo que aquele dos aços da invenção 15 a 31.

Resultados dos Testes [0076] Nos aços da invenção 15 a 31 a razão de área de trinca-mento CAR foi menor que 3%. Portanto, similarmente ao exemplo 1, o tamanho to TiN foi de não mais que 30 pm, de forma que a razão de área de trincamento foi reduzida para menos de 3%.

[0077] Por outro lado, nos aços comparativos G a J, os tamanhos de TiN foram maiores que 30 pm, porque não foram satisfeitas todas as condições (A) a (C) durante a fusão, a razão de área de trincamen- to CAR foi de mais de 3%.

[0078] O limite de escoamento YS dos aços da invenção 22 a 27 contendo Cr, Mo, Nb, V e B estava na faixa de 522 MPa a 580 MPa, e a resistência dos produtos de aço foram maiores que os aços da invenção 15 a 21 sem a adição desses elementos. Além disso, os aços da invenção 28 a 30 contendo Cu e Ni, os elementos que reprimem a penetração de hidrogênio, tiveram uma razão de área de trincamento CAR que foi de menos de 1%. O ao da invenção 31 teve seu limite de escoamento YS aumentado para 586 MPa pela adição de Cr, Mo, Nb e V. Em adição, a razão de área de trincamento CAR foi reduzida.

[0079] Embora a presente invenção tenha sido descrita e ilustrada em detalhes, é entendido que o mesmo se fez apenas por via de ilustração e exemplo, e não deve ser tomada como limitação. A invenção pode ser configurada de várias formas modificadas sem sair do espírito e do escopo da invenção.

Aplicabilidade Industrial [0080] O produto de aço para uso como tubo conforme a invenção é aplicável a um tubo para uso no transporte de óleo bruto ou gás natural.

REIVINDICAÇÕES

Claims

1. Produto de aço com alta resistência à HIC para uso como tubo, caracterizado pelo fato de que compreende em % em massa: C: 0,04 a 0,15% Si: 0,05 a 1,0% Mn: 0,5 a 1,8% P: <0,015% S: < 0,004% O: <0,01% N: < 0,007% sol. Al: 0,01 a 0,1% Ti: < 0,024% Ca: 0,0003 a 0,02% o saldo consistindo de Fe e impurezas o tamanho da inclusão de TiN no mencionado produto de aço sendo no máximo 30 pm.

2. Produto de aço de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que compreende ainda pelo menos um entre Cu: 0,1 a 0,4%, e Ni: 0,1 a 0,3%.

3. Produto de aço de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que compreende ainda pelo menos um entre Cr: 0,01 a 1,0%, Mo: 0,01 a 1,0%, V: 0,01 a 0,3% e B: 0,0001 a 0,001%.