BR112020012824A2

BR112020012824A2 - tubo de aço sem emenda de alta resistência e baixo teor de liga para produtos tubulares para a indústria petrolífera

Info

Publication number: BR112020012824A2
Application number: BR112020012824-4A
Authority: BR
Inventors: Mitsuhiro Okatsu; Masao Yuga; Yoichi Ito
Original assignee: Jfe Steel Corporation
Priority date: 2017-12-26
Filing date: 2018-12-06
Publication date: 2020-11-24
Also published as: JPWO2019131035A1; BR112020012824B1; WO2019131035A1; EP3733896B1; US11414733B2; JP6551632B1; AR113671A1; US20210363620A1; MX2020006762A; EP3733896A1; EP3733896A4

Abstract

É fornecido um tubo de aço sem emenda de elevada resistência e baixo teor de liga para produtos tubulares para a indústria petrolífera com elevada resistência e um limite de elasticidade igual ou maior do que 862 MPa e excelente resistência ao craqueamento de corrosão por estresse de sulfeto (resistência ao SSC) em um ambiente saturado com alta pressão de gás sulfeto de hidrogênio. O referido tubo de aço tem uma composição que contém, em % em massa, C: 0,25 a 0,50 %, Si: 0,01 a 0,40 %, Mn: 0,45 a 0,90 %, P: 0,010 % ou menos, S: 0,001 % ou menos, O: 0,0015 % ou menos, Al: 0,015 a 0,080 %, Cu: 0,02 a 0,09 %, Cr: 0,9 a 1,5 %, Mo: 1,4 a 2,0 %, Nb: 0,005 a 0,05 %, B: 0,0005 a 0,0040 %, Ca: 0,0010 a 0,0020 %, Mg: 0,001 % ou menos e N: 0,005 % ou menos e em que o restante é Fe e impurezas incidentais.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "TUBO

DE AÇO SEM EMENDA DE ALTA RESISTÊNCIA E BAIXO TEOR

DE LIGA PARA PRODUTOS TUBULARES PARA A INDÚSTRIA PETROLÍFERA". Campo Técnico

[001] A presente invenção refere-se a um tubo de aço sem emenda de alta resistência para poços de petróleo e poços de gás (daqui em diante, também denominados simplesmente como "produtos tubulares para a indústria petrolífera"), especificamente, um tubo de aço sem emenda de alta resistência e baixo teor de liga para produtos tubulares para a indústria petrolífera que tem excelente resistência ao craqueamento de corrosão por estresse de sulfeto (em inglês, Sulfide Stress Corrosion - SSC) em um ambiente ácido que contém sulfeto de hidrogênio. Conforme usado aqui, "alta resistência" significa resistência com um limite de elasticidade de 862 MPa ou mais (125 ksi ou mais). Técnica Antecedente

[002] O aumento dos preços do petróleo e uma escassez esperada de recursos petrolíferos em um futuro próximo levaram ao desenvolvimento ativo de produtos tubulares para a indústria petrolífera para uso em aplicações que eram impensáveis no passado, por exemplo, como em campos de petróleo profundos e em campos de petróleo e campos de gasóleo de ambientes corrosivos graves que contêm sulfeto de hidrogênio ou ambientes ácidos, como também são denominados. O material de tubos de aço para produtos tubulares para a indústria petrolífera destinados a estes ambientes requer alta resistência e excelente resistência à corrosão (resistência a ácidos).

[003] Fora de tais demandas, por exemplo, a PTL 1 descreve um aço para produtos tubulares para a indústria petrolífera que tem excelente tenacidade e excelente resistência ao craqueamento de corrosão por estresse de sulfeto. O aço é um aço com um baixo teor de liga que contém, em % em peso, C: 0,15 a 0,30 %, Si: 0,05 a 0,5 %, Mn: 0,05 a 1 %, Al: 0,005 a 0,5 %, Cr: 0,2 a 1,5 %, Mo: 0,1 a 1 %, V: 0,05 a 0,3 % e Nb: 0,003 a 0,1 % e o restante de Fe e impurezas incidentais. O aço também contém P: 0,025 % ou menos, S: 0,01 % ou menos, N: 0,01 % ou menos e O (oxigênio): 0,01 % ou menos como impurezas. A quantidade total de carboneto precipitado é de 1,5 a 4 % em massa, a fração de carboneto MC na quantidade total de carboneto é de 5 a 45 % em massa e a fração de carboneto M23C6 é (200/t) % em massa ou menos, onde t é a espessura de parede (mm) do produto.

[004] A PTL 2 descreve um tubo de aço que tem excelente resistência ao craqueamento de corrosão por estresse de sulfeto. O tubo de aço contém, em % em massa, C: 0,22 a 0,35 %, Si: 0,05 a 0,5 %, Mn: 0,1 a 1 %, P: 0,025 % ou menos, S: 0,01 % ou menos, Cr: 0,1 a 1,08 %, Mo: 0,1 a 1 %, Al: 0,005 a 0,1 %, B: 0,0001 a 0,01 %, N: 0,005 % ou menos, O (oxigênio): 0,01 % ou menos, Ni: 0,1 % ou menos, Ti: 0,001 a 0,03 % e 0,00008/N % ou menos, V: 0 a 0,5 %, Zr: 0 a 0,1 % e Ca: 0 a 0,01 % e o restante Fe e impurezas. No tubo de aço, o número de TiN que tem um diâmetro de 5 m ou mais é de 10 ou menos por milímetro quadrado de uma seção transversal. O limite de elasticidade é 758 a 862 MPa e a tensão crítica para geração de trincas (th) é de 85 % ou mais da resistência mínima padrão (SMYS) do material de aço.

[005] A PTL 3 descreve um aço com baixo teor de liga para produtos tubulares para a indústria petrolífera que tem excelente resistência ao craqueamento de corrosão por estresse de sulfeto e um limite de elasticidade de 861 MPa ou mais. O aço contém, em % em massa, C: 0,2 a 0,35 %, Si: 0,05 a 0,5 %, Mn: 0,05 a 1,0 %, P: 0,025 % ou menos, S: 0,01 % ou menos, Al: 0,005 a 0,10 %, Cr: 0,1 a 1,0 %,

Mo: 0,5 a 1,0 %, Ti: 0,002 a 0,05 %, V: 0,05 a 0,3 %, B: 0,0001 a 0,005 %, N: 0,01 % ou menos e O: 0,01 % ou menos e especifica um valor predeterminado para uma fórmula que relaciona metade do valor da largura do plano [211] do aço ao coeficiente de difusão de hidrogênio. Lista de Citações Literatura de Patente

[006] PTL 1: JP-A-2000-297344

[007] PTL 2: JP-A-2001-131698

[008] PTL 3: JP-A-2005-350754 Sumário da Invenção Problema Técnico

[009] A resistência ao craqueamento de corrosão por estresse de sulfeto dos aços nas técnicas descritas na PTL 1 a PTL 3 se baseia na presença ou ausência de SSC depois que um espécime para ensaio de tração redondo é imerso por 720 horas sob uma carga de uma determinada tensão em um banho de teste saturado com gás sulfeto de hidrogênio, de acordo com a norma do NACE (National Association of Corrosion Engineering) TM0177, Método A.

[0010] Na PTL 1, o banho de teste usado para a avaliação em um ensaio de SSC é uma solução aquosa a 25 °C que contém ácido acético a 0,5 % e 5 % de sal saturado com 0,05 atm (= 0,005 MPa) de sulfeto de hidrogênio. Na PTL 2, o ensaio de SSC realizado para avaliação usa uma solução aquosa a 25 C de ácido acético a 0,5 % e sal a 5 % como banho de teste sob uma pressão parcial de sulfeto de hidrogênio de 1 atm (= 0,1 MPa) para C110. Para C125-C140, a pressão parcial de sulfeto de hidrogênio é de 0,1 atm (= 0,01 MPa), uma vez que um ambiente de ensaio de 1 atm é muito severo. Na PTL 3, os banhos de teste usados para avaliação em um ensaio de SSC são uma solução aquosa em temperatura ambiente de 5 % em massa de sal comum e 0,5 % em massa de ácido acético saturado com gás sulfeto de hidrogênio a 0,1 atm (= 0,01 MPa) (o restante é gás de dióxido de carbono) (daqui em diante, "banho A") e uma solução aquosa em temperatura ambiente de 5 % em massa de sal comum e 0,5 % em massa de ácido acético saturado com 1 atm (= 0,1 MPa) de gás sulfeto de hidrogênio (o restante é dióxido de carbono) (daqui em diante, "banho B"). Nos Exemplos da Tabela 4 da PTL 3, os aços com um limite de elasticidade igual ou maior do que 944 MPa são todos avaliados com o banho A em um ensaio de SSC. Conforme exemplificado acima, o critério para que os aços de alta resistência passem no ensaio de SSC, particularmente os aços com um limite de elasticidade igual ou maior do que 862 MPa, é se os aços sobrevivem a um ensaio em um banho de teste saturado com gás sulfeto de hidrogênio a 0,05 atm (= 0,005 MPa) ou a 0,1 atm (= 0,01 MPa), uma vez que um ensaio de SSC realizado sob uma pressão parcial de gás sulfeto de hidrogênio a 1 atm (= 0,1 MPa) seria muito severo. No entanto, à luz dos produtos tubulares atuais para a indústria petrolífera que enfrentam ambientes mais severos de sulfeto de hidrogênio, os tubos de aço usados para os produtos tubulares para a indústria petrolífera nestes ambientes precisam ter uma alta resistência e resistência ao craqueamento de corrosão por estresse de sulfeto, mesmo em um ambiente severo saturado com 0,2 atm (= 0,02 MPa) de gás sulfeto de hidrogênio. Os estados da técnica relacionados anteriores não são satisfatórios a este respeito.

[0011] A presente invenção foi feita para fornecer uma solução para os problemas anteriores e é um objetivo da presente invenção fornecer um tubo de aço sem emenda de alta resistência e baixo teor de liga para produtos tubulares para a indústria petrolífera tendo alta resistência com um limite de elasticidade de 862 MPa ou mais e excelente resistência ao craqueamento de corrosão por estresse de sulfeto (resistência ao SSC) em um ambiente saturado com uma elevada pressão de gás sulfeto de hidrogênio, especificamente um ambiente ácido com uma pressão parcial de gás sulfeto de hidrogênio de 0,02 MPa ou menos. Solução para o Problema

[0012] Para encontrar uma solução para os problemas anteriores, os presentes inventores realizaram um ensaio de SSC de acordo com a norma do NACE TM0177, método A, usando tubos de aço sem emenda de várias composições químicas que têm um limite de elasticidade de 862 MPa ou mais. Dois tipos de soluções aquosas misturadas a 24 °C que contêm 0,5 % em massa de CH3COOH e CH3COONa foram usadas como banhos de teste após saturar as soluções com 0,1 atm (= 0,01 MPa) e 0,2 atm (= 0,02 MPa) de gás sulfeto de hidrogênio. Cada banho de teste foi ajustado de modo a obter um pH de 3,5 após a solução ter sido saturada com gás sulfeto de hidrogênio. A tensão aplicada no ensaio de SSC foi de 90 % do limite de elasticidade real do tubo de aço. Três espécimes para o ensaio foram testados no ensaio de SSC de cada amostra de tubo de aço. O tempo médio até a falha para os três espécimes para o ensaio em um ensaio de SSC é mostrado no gráfico da Figura 1, juntamente com o limite de elasticidade de cada tubo de aço. Na Figura 1, o eixo vertical representa a média do tempo até a falha (h) para os três espécimes para o ensaio testados em cada ensaio de SSC e o eixo horizontal representa o limite de elasticidade YS (MPa) do tubo de aço.

[0013] Na Figura 1, os símbolos abertos (círculos abertos, triângulos abertos e quadrados abertos) representam os resultados do ensaio de SSC sob condições de saturação com gás sulfeto de hidrogênio a 0,01 MPa. Nestas condições de teste, nenhum dos espécimes para o ensaio fraturou no período de 720 horas em uma faixa de limite de elasticidade de 863 MPa a 933 MPa (círculos abertos, triângulos abertos e quadrados abertos). Os símbolos sólidos

(círculos sólidos, triângulos sólidos e quadrados sólidos) na Figura 1 representam os resultados do ensaio de SSC sob condições de saturação com gás sulfeto de hidrogênio a 0,02 MPa. Sob estas condições de teste, os tubos de aço caem em qualquer uma das três categorias a seguir, independentemente do limite de elasticidade do aço:

[0014] Nenhum dos três espécimes para o ensaio fraturou no período de 720 horas (círculos sólidos)

[0015] Pelo menos um dos três espécimes para o ensaio fraturou e o tempo médio até a falha foi cerca de 400 horas ou mais e menos de 720 horas (triângulos sólidos)

[0016] Todos os três espécimes para o ensaio fraturaram e o tempo médio até a falha foi de menos de 400 horas (quadrados sólidos)

[0017] Os presentes inventores conduziram estudos intensivos sobre as diferenças observadas nestes resultados do ensaio de SSC. Os estudos descobriram que a SSC começou em diferentes posições nos tubos de aço que tinham um tempo médio até a falha de 400 horas ou mais e menos de 720 horas (triângulos sólidos) e em tubos de aço que tinham um tempo médio até a falha de menos de 400 horas (quadrados sólidos). Especificamente, a observação da superfície de fratura do espécime para o ensaio com falha revelou que a SSC começou sobre a superfície do espécime para o ensaio em tubos de aço que tinham um tempo médio até a falha de 400 horas ou mais e menos de 720 horas (triângulos sólidos), enquanto que a SSC começou a partir do interior do espécime para o ensaio em tubos de aço que tinham um tempo médio até a falha de menos de 400 horas (quadrados sólidos).

[0018] Usando estes resultados, os presentes inventores conduziram estudos adicionais e descobriram que estes comportamentos de SSC diferentes variam com a distribuição de inclusões no aço. Especificamente, para observação, uma amostra com uma seção transversal de 15 mm  15 mm na direção longitudinal do tubo de aço foi retirada de uma posição na espessura da parede do tubo de aço a partir do qual um espécime para o ensaio de SSC havia sido retirado para o ensaio. Após o polimento da superfície em acabamento espelhado, a amostra foi observada quanto a inclusões em uma região de 10 mm  10 mm usando um microscópio de varredura eletrônico (em inglês, Scanning Electron Microscope - SEM) e a composição química das inclusões foi analisada com um analisador de raios X característico equipado no SEM. Os teores das inclusões foram calculados em % em massa. Descobriu-se que a maioria das inclusões que têm um diâmetro principal de 5 m ou mais eram óxidos, incluindo Al2O3, CaO e MgO, e uma representação gráfica das proporções de massa destas inclusões em um diagrama de composição ternária de Al2O3, CaO e MgO, revelou que as composições de óxido eram diferentes para diferentes comportamentos de SSC.

[0019] A Figura 2 mostra um exemplo de um diagrama de composição ternário das inclusões de Al2O3, CaO e MgO que têm um diâmetro principal de 5 m ou mais em um tubo de aço que teve um tempo médio até a falha de 400 horas ou mais e menos de 720 horas na Figura 1. Conforme mostrado na Figura 2, o tubo de aço continha um número muito grande de inclusões compósitas de Al2O3-MgO tendo uma proporção de CaO relativamente pequena. A Figura 3 mostra um exemplo de um diagrama de composição ternária das inclusões de Al2O3, CaO e MgO que têm um diâmetro principal de 5 m ou mais de um tubo de aço que tinha um tempo médio até a falha de menos de 400 horas na Figura 1. Conforme mostrado na Figura 3, o tubo de aço, em contraste com a Figura 2, continha um número muito grande de inclusões compósitas de CaO-Al2O3-MgO tendo uma grande proporção de CaO. A Figura 4 mostra um exemplo de um diagrama de composição ternária das inclusões de Al2O3, CaO e MgO que têm um diâmetro principal de 5 m ou mais de um tubo de aço que não fratura através de três espécimes para o ensaio em 720 horas na Figura 1. Conforme mostrado na Figura 4, o número de inclusões que têm uma pequena proporção de CaO e o número de inclusões que têm uma grande proporção de CaO são menores do que na Figura 2 e Figura 3.

[0020] A partir destes resultados, uma faixa de composição foi derivada para inclusões abundantes no tubo de aço que tinha um tempo médio até a falha de 400 horas ou mais e menos de 720 horas, no qual a SSC ocorreu sobre a superfície do corpo de prova e para inclusões que eram abundantes no tubo de aço que tinha um tempo médio até a falha de menos de 400 horas e no qual a SSC ocorreu a partir do interior do corpo de prova. Estes foram comparados com o número de inclusões na composição observada para o tubo de aço em que a SSC não ocorreu em 720 horas e o limite máximo foi determinado para o número de inclusões de interesse.

[0021] A presente invenção foi concluída com base nestas descobertas e a essência da presente invenção é a seguinte.

[0022] [1] Um tubo de aço sem emenda de alta resistência e baixo teor de liga para produtos tubulares para a indústria petrolífera,

[0023] o tubo de aço tendo um limite de elasticidade igual ou maior do que 862 MPa e tendo uma composição que contém, em % em massa, C: 0,25 a 0,50 %, Si: 0,01 a 0,40 %, Mn: 0,45 a 0,90 %, P: 0,010% ou menos, S: 0,001 % ou menos, O: 0,0015 % ou menos, Al: 0,015 a 0,080 %, Cu: 0,02 a 0,09 %, Cr: 0,9 a 1,5 %, Mo: 1,4 a 2,0 %, Nb: 0,005 a 0,05 %, B: 0,0005 a 0,0040 %, Ca: 0,0010 a 0,0020 %, Mg: 0,001 % ou menos e N: 0,005 % ou menos e em que o restante é

Fe e impurezas incidentais,

[0024] o tubo de aço tendo uma microestrutura em que o número de inclusões não metálicas com base em óxido, incluindo CaO, Al2O3 e MgO, e que têm um diâmetro principal de 5 m ou mais no caso do aço e que satisfazem as proporções de composição representadas pelas fórmulas (1) e (2) a seguir são 5 ou menos por 100 mm2 e em que o número de inclusões não metálicas com base em óxido, incluindo CaO, Al2O3 e MgO, e que têm um diâmetro principal de 5 m ou mais no aço e que satisfazem as proporções de composição representadas pelas fórmulas (3) e (4) a seguir são 20 ou menos por 100 mm2, (CaO)/(Al2O3)  0,25 (1) 1,0  (Al2O3)/(MgO)  9,0 (2) (CaO)/(Al2O3)  2,33 (3) (CaO)/(MgO)  1,0 (4) em que (CaO), (Al2O3) e (MgO) representam o teor de CaO, Al2O3 e MgO, respectivamente, nas inclusões não metálicas com base em óxido no aço, em % em massa.

[0025] [2] O tubo de aço sem emenda de alta resistência e baixo teor de liga para produtos tubulares para a indústria petrolífera, de acordo com o item [1], em que a composição contém ainda, em % em massa, um ou mais selecionados a partir de V: 0,02 a 0,3 %, W: 0,03 para 0,2 % e Ta: 0,03 a 0,3 %.

[0026] [3] O tubo de aço sem emenda de alta resistência e baixo teor de liga para produtos tubulares para a indústria petrolífera, de acordo com o item [1] ou [2], em que a composição contém ainda, em % em massa, um ou dois selecionados a partir de Ti: 0,003 a 0,050 % e Zr: 0,005 a 0,10 %.

[0027] Conforme usado aqui, "alta resistência" significa ter resistência com um limite de elasticidade de 862 MPa ou mais (125 ksi ou mais). Conforme usado aqui, "excelente resistência ao craqueamento de corrosão por estresse de sulfeto (resistência ao SSC)" significa que três tubos de aço submetidos a um ensaio de SSC realizado de acordo com a norma do NACE TM0177, método A, têm todos um tempo até a falha de 720 horas ou mais em um banho de teste, especificamente, uma solução aquosa misturada a 24  C de 0,5 % em massa de CH3COOH e CH3COONa saturada com gás sulfeto de hidrogênio a 0,2 atm (= 0,02 MPa).

[0028] Conforme usado aqui, "óxidos, incluindo CaO, Al2O3 e MgO" significa CaO, Al2O3 e MgO que permanece no aço solidificado na forma de um agregado ou de um compósito formado no momento da fundição, tal como fundição contínua e lingotamento. Aqui, CaO é um óxido que é gerado por meio de uma reação do oxigênio contido em um aço fundido com adição de cálcio com o objetivo, por exemplo, de controlar o formato do MnS no aço. Al2O3 é um óxido que é gerado por meio de uma reação do oxigênio contido em um aço fundido com o material desoxidante Al adicionado quando de vazamento do aço fundido em uma panela de fundição após o refino por meio de um método tal como um processo de conversão ou adicionado após vazamento do aço fundido. MgO é um óxido que dissolve em um aço fundido durante um tratamento de dessulfuração do aço fundido como um resultado de uma reação entre um refratário que tem a composição de MgO-C de uma panela de fundição e um infiltrante com base em CaO-Al2O3-SiO2 usado para dessulfuração. Efeitos Vantajosos da Invenção

[0029] A presente invenção pode fornecer um tubo de aço sem emenda de alta resistência e baixo teor de liga para produtos tubulares para a indústria petrolífera que tem alta resistência com um limite de elasticidade de 862 MPa e excelente resistência ao craqueamento de corrosão por estresse de sulfeto (resistência ao SSC) em um ambiente saturado com uma alta pressão de gás sulfeto de hidrogênio, especificamente um ambiente ácido com uma pressão parcial de gás sulfeto de hidrogênio de 0,02 MPa ou menos. Breve Descrição dos Desenhos

[0030] A Figura 1 é um gráfico que representa o limite de elasticidade do tubo de aço e o tempo médio até a falha para três espécimes para o ensaio em um ensaio de SSC.

[0031] A Figura 2 é um exemplo de um diagrama de composição ternário das inclusões de Al2O3, CaO e MgO que têm um diâmetro principal de 5 m ou mais em um tubo de aço com um tempo médio até a falha de 400 horas ou mais e menos de 720 horas em um ensaio de SSC.

[0032] A Figura 3 é um exemplo de um diagrama de composição ternário das inclusões de Al2O3, CaO e MgO que têm um diâmetro principal de 5 m ou mais em um tubo de aço com um tempo médio até a falha de menos de 400 horas em um ensaio de SSC.

[0033] A Figura 4 é um exemplo de um diagrama de composição ternário das inclusões de Al2O3, CaO e MgO que têm um diâmetro principal de 5 m ou mais em um tubo de aço que não fraturou em todos os três espécimes para o ensaio em 720 horas em um ensaio de SSC. Descrição de Modalidades

[0034] A presente invenção é descrita abaixo em detalhes.

[0035] Um tubo de aço sem emenda de alta resistência e baixo teor de liga para produtos tubulares para a indústria petrolífera da presente invenção tem um limite de elasticidade de 862 MPa ou mais,

[0036] o tubo de aço tendo uma composição que contém, em % em massa, C: 0,25 a 0,50 %, Si: 0,01 a 0,40 %, Mn: 0,45 a 0,90 %, P: 0,010% ou menos, S: 0,001 % ou menos, O: 0,0015 % ou menos, Al: 0,015 a 0,080 %, Cu: 0,02 a 0,09 %, Cr: 0,9 a 1,5 %, Mo: 1,4 a 2,0 %,

Nb: 0,005 a 0,05 %, B: 0,0005 a 0,0040 %, Ca: 0,0010 a 0,0020 %, Mg: 0,001 % ou menos e N: 0,005 % ou menos e em que o restante é Fe e impurezas incidentais,

[0037] o tubo de aço tendo uma microestrutura na qual o número de inclusões não metálicas com base em óxido, incluindo CaO, Al2O3 e MgO, e que têm um diâmetro principal de 5 m ou mais no caso do aço e satisfazem as proporções de composição representadas pelas fórmulas (1) e (2) a seguir são 5 ou menos por 100 mm2 e na qual o número de inclusões não metálicas com base em óxido, incluindo CaO, Al2O3 e MgO, e que têm um diâmetro principal de 5 m ou mais no aço e satisfazem as proporções de composição representadas pelas fórmulas (3) e (4) a seguir é 20 ou menos por 100 mm2.

[0038] A composição pode ainda conter, em % em massa, um ou mais selecionados a partir de V: 0,02 a 0,3 %, W: 0,03 a 0,2 % e Ta: 0,03 a 0,3 %. A composição pode ainda conter, em % em massa, um ou dois selecionados a partir de Ti: 0,003 a 0,050 % e Zr: 0,005 a 0,10 %. (CaO)/(Al2O3)  0,25 (1) 1,0  (Al2O3)/(MgO)  9,0 (2) (CaO)/(Al2O3)  2,33 (3) (CaO)/(MgO)  1,0 (4)

[0039] Nas fórmulas, (CaO), (Al2O3) e (MgO) representam o teor de CaO, Al2O3 e MgO, respectivamente, nas inclusões não metálicas com base em óxido no aço, em % de massa.

[0040] A seguir, descreve-se os motivos para especificar a composição química de um tubo de aço da presente invenção. Daqui em diante, " % " significa porcentagem em massa, salvo indicação em contrário. C: 0,25 a 0,50 %

[0041] O C atua para aumentar a resistência do aço e é um elemento importante para conferir a alta resistência desejada. O C precisa estar contido em uma quantidade de 0,25 % ou mais para alcançar a alta resistência com um limite de elasticidade de 862 MPa ou mais da presente invenção. Com um teor de C maior do que 0,50 %, a dureza não diminui mesmo após revenimento em alta temperatura e a sensibilidade à resistência ao craqueamento de corrosão por estresse de sulfeto diminui bastante. Por este motivo, o teor de C é de 0,25 a 0,50%. O teor de C é, de preferência, 0,26 % ou mais, mais preferivelmente 0,27 % ou mais. O teor de C é, de preferência, 0,40 % ou menos, mais preferivelmente 0,30 % ou menos. Si: 0,01 a 0,40 %

[0042] O Si atua como um agente desoxidante e aumenta a resistência do aço, formando uma solução sólida no aço. O Si é um elemento que reduz o amolecimento rápido durante revenimento. O Si precisa estar contido em uma quantidade de 0,01 % ou mais para obter estes efeitos. Com um teor de Si maior do que 0,40 %, ocorre a formação de inclusões grosseiras com base em óxido e estas inclusões se tornam pontos de início de SSC. Por este motivo, o teor de Si é de 0,01 a 0,40 %. O teor de Si é, de preferência, 0,02 % ou mais. O teor de Si é, de preferência, 0,15 % ou menos, mais preferivelmente 0,04 % ou menos. Mn: 0,45 a 0,90 %

[0043] O Mn é um elemento que aumenta a resistência do aço ao melhorar a temperabilidade e evita a fragilização induzida por enxofre nos limites dos grãos, ligando e fixando o enxofre na forma de MnS. Na presente invenção, é necessário um teor de Mn de 0,45 % ou mais. Quando contido em uma quantidade maior do que 0,90 %, o Mn aumenta seriamente a dureza do aço e a dureza não diminui mesmo após revenimento em alta temperatura. Isto prejudica seriamente a sensibilidade à resistência ao craqueamento de corrosão por estresse de sulfeto. Por este motivo, o teor de Mn é de 0,45 a 0,90 %. O teor de Mn é, de preferência, 0,55 % ou mais, mais preferivelmente 0,60 % ou mais. O teor de Mn é, de preferência, 0,85 % ou menos, mais preferivelmente 0,80 % ou menos. P: 0,010 % ou menos

[0044] O P segrega nos limites dos grãos e outras partes do aço em um estado de solução sólida e tende a causar defeitos, tais como trincas, em virtude de fragilização dos limites dos grãos. Na presente invenção, o P está, desejavelmente, contido o menos possível. No entanto, um teor de P de no máximo 0,010 % é aceitável. Por estes motivos, o teor de P é de 0,010 % ou menos. O teor de P é, de preferência, 0,009 % ou menos, mais preferivelmente 0,008 % ou menos. S: 0,001 % ou menos

[0045] A maioria dos elementos de enxofre existe como inclusões com base em sulfeto no aço e prejudica a ductilidade, a dureza e a resistência à corrosão, incluindo a resistência ao craqueamento de corrosão por estresse de sulfeto. Parte do enxofre pode existir na forma de uma solução sólida. No entanto, neste caso, o S segrega nos limites dos grãos e em outras partes do aço e tende a causar defeitos, tais como trincas, em virtude da fragilização dos limites dos grãos. Por esta razão, o S está, desejavelmente, contido o menos quanto possível na presente invenção. No entanto, quantidades excessivamente pequenas de enxofre aumentam o custo de refino. Por estas razões, o teor de S na presente invenção é de 0,001 % ou menos, uma quantidade com a qual os efeitos adversos do enxofre são toleráveis. O (oxigênio): 0,0015 % ou menos

[0046] O O (oxigênio) existe como impurezas incidentais na forma de óxidos elementais, tais como Al, Si, Mg e Ca. Quando o número de óxidos que têm um diâmetro principal de 5 m ou mais e satisfazem as proporções de composição representadas por (CaO)/(Al2O3)  0,25 e 1,0  (Al2O3)/(MgO)  9,0 é mais de 5 por 100 mm2, estes óxidos se tornam pontos de início de SSC que ocorrem sobre a superfície do espécime para o ensaio e fraturam o espécime após longos períodos de tempo em um ensaio de SSC, conforme será descrito mais adiante. Quando o número de óxidos que têm um diâmetro principal de 5 m ou mais e satisfazem as proporções de composição representadas por (CaO)/( Al2O3)  2,33 e (CaO)/(MgO)  1,0 é mais de 20 por 100 mm2, estes óxidos se tornam pontos de início de SSC que ocorrem no interior de um espécime para o ensaio e fraturam o espécime em um curto período de tempo em um ensaio de SSC. Por este motivo, o teor de O (oxigênio) é de 0,0015 % ou menos, uma quantidade com a qual os efeitos adversos do oxigênio são toleráveis. O teor de O (oxigénio) é, de preferência, 0,0012 % ou menos, mais preferivelmente 0,0010 % ou menos. Al: 0,015 a 0,080 %

[0047] O Al atua como um agente desoxidante e contribui para reduzir o nitrogênio da solução sólida, formando AlN com N. O Al precisa estar contido em uma quantidade de 0,015 % ou mais para obter estes efeitos. Com um teor de Al maior do que 0,080 %, a limpeza do aço diminui e, quando o número de óxidos que têm um diâmetro principal de 5 m ou mais e satisfazem as proporções de composição representadas por (CaO)/( Al2O3)  0,25 e 1,0  (Al2O3)/(MgO)  9,0 é mais de 5 por 100 mm2, estes óxidos se tornam pontos de início de SSC que ocorrem sobre a superfície do espécime para o ensaio e fraturam o espécime após longos períodos de tempo em um ensaio de SSC, conforme será descrito mais adiante. Por este motivo, o teor de Al é de 0,015 a 0,080 %, uma quantidade com a qual os efeitos adversos do Al são toleráveis. O teor de Al é, de preferência,

0,025 % ou mais, mais preferivelmente 0,050 % ou mais. O teor de Al é, de preferência, 0,075 % ou menos, mais preferivelmente 0,070 % ou menos. Cu: 0,02 a 0,09 %

[0048] O Cu é um elemento que atua para melhorar a resistência à corrosão. Quando contido em quantidades vestigiais, o Cu forma um produto de corrosão denso e reduz a geração e o crescimento de buracos, os quais se tornam pontos de início de SSC. Isto melhora muito a resistência ao craqueamento de corrosão por estresse de sulfeto. Por este motivo, a quantidade necessária de Cu é de 0,02 % ou mais na presente invenção. Um teor de Cu maior do que 0,09 % prejudica a trabalhabilidade a quente na fabricação de um tubo de aço sem emenda. Por este motivo, o teor de Cu é de 0,02 a 0,09 %. O teor de Cu é, de preferência, 0,07 % ou menos, mais preferivelmente 0,04 % ou menos. Cr: 0,9 a 1,5 %

[0049] O Cr é um elemento que contribui para aumentar a resistência do aço ao melhorar a temperabilidade e melhorar a resistência à corrosão. O Cr também forma carbonetos, tais como M3C, M7C3 e M23C6, através de ligação ao carbono durante o revenimento. Particularmente, o carboneto com base em M3C melhora a resistência ao amolecimento no revenimento, reduz as variações na resistência quando de revenimento e contribui para melhorar o limite de elasticidade. Desta forma, o Cr contribui para melhorar a o limite de elasticidade. É necessário um teor de Cr de 0,9 % ou mais para atingir o limite de elasticidade de 862 MPa ou mais da presente invenção. Quando contido em uma quantidade maior do que 1,5 %, o Cr aumenta seriamente a dureza do aço e a dureza não diminui mesmo após revenimento em alta temperatura. Isto prejudica seriamente a sensibilidade à resistência ao craqueamento de corrosão por estresse de sulfeto. Por este motivo, o teor de Cr é de 0,9 a 1,5 %. O teor de Cr é, de preferência, 1,0 % ou mais. O teor de Cr é, de preferência, 1,3 % ou menos. Mo: 1,4 a 2,0 %

[0050] O Mo é um elemento que contribui para aumentar a resistência do aço ao melhorar a temperabilidade e melhorar a resistência à corrosão. Particularmente, o carboneto Mo2C, que é formado por meio de precipitação secundária após revenimento, melhora a resistência ao amolecimento, reduz as variações na resistência quando de revenimento e contribui para melhorar o limite de elasticidade. Desta maneira, o Mo contribui para melhorar o limite de elasticidade. A adição de uma quantidade específica de Mo em um aço com um limite de elasticidade de 862 MPa ou mais da presente invenção também melhora a resistência à propagação de trincas no estresse de craqueamento de corrosão por estresse de sulfeto, particularmente em um ambiente ácido com uma pressão parcial de gás sulfeto de hidrogênio de 0,2 atm (0,02 MPa) ou mais e confere um elevado limite de elasticidade e alta resistência ao craqueamento de corrosão por estresse de sulfeto ao mesmo tempo. O teor de Mo necessário para obter estes efeitos é de 1,4 % ou mais. Com um teor de Mo maior do que 2,0 %, o carboneto Mo2C se torna grosseiro e causa SSC, criando pontos de início de craqueamento de corrosão por estresse de sulfeto. Por este motivo, o teor do Mo é de 1,4 a 2,0 %. O teor de Mo é, de preferência, 1,5 % ou mais. O teor de Mo é, de preferência, 1,8 % ou menos. Nb: 0,005 a 0,05 %

[0051] O Nb é um elemento que retarda a recristalização na região de temperatura da austenita () e contribui para o refino de grãos de . Isto torna o nióbio altamente eficaz para refinar a microestrutura inferior (por exemplo, pacotes, blocos e ripas) de aço imediatamente após a têmpera. O teor de Nb de 0,005 % ou mais é necessário para obter estes efeitos. Quando contido em uma quantidade maior do que 0,05 %, o Nb aumenta seriamente a dureza do aço e a dureza não diminui mesmo após revenimento em alta temperatura. Isto prejudica seriamente a sensibilidade à resistência ao craqueamento de corrosão por estresse de sulfeto. Por este motivo, o teor de Nb é de 0,005 a 0,05 %. O teor de Nb é, de preferência, 0,006 % ou mais, mais preferivelmente 0,007 % ou mais. O teor de Nb é, de preferência, 0,030 % ou menos, mais preferivelmente 0,010 % ou menos. B: 0,0005 a 0,0040 %

[0052] O B é um elemento que contribui para melhorar a temperabilidade quando contido em quantidades vestigiais. O teor de B requerido na presente invenção é 0,0005 % ou mais. Um teor de B maior do que 0,0040 % é economicamente desvantajoso uma vez que, neste caso, o efeito fica saturado ou o efeito esperado pode não ser obtido em virtude da formação de um borato de ferro (Fe-B). Por este motivo, o teor B é de 0,0005 a 0,0040 %. O teor de B é, de preferência, 0,0010 % ou mais, mais preferivelmente 0,0015 % ou mais. O teor de B é, de preferência, 0,0030 % ou menos, mais preferivelmente 0,0025 % ou menos. Ca: 0,0010 a 0,0020 %

[0053] O Ca é adicionado ativamente para controlar o formato das inclusões com base em óxido no aço. Conforme mencionado acima, quando o número de óxidos de compostos que têm um diâmetro principal de 5 m ou mais e satisfazem primariamente Al2O3-MgO com uma proporção (Al2O3)/(MgO) de 1,0 a 9,0 é mais de 5 por 100 mm2, estes óxidos se tornam pontos de início de SSC que ocorrem sobre a superfície do espécime para o ensaio e fraturam o espécime após longos períodos de tempo em um ensaio de SSC. A fim de reduzir a geração de óxidos de compostos primariamente de Al2O3-MgO, a presente invenção requer teor de Ca de 0,0010 % ou mais. Um teor de Ca maior do que 0,0020 % causa um aumento no número de óxidos que têm um diâmetro principal de 5 m ou mais e satisfazem as proporções de composição representadas por (CaO)/(Al2O3)  2,33 e (CaO)/(MgO)  1,0. Estes óxidos se tornam pontos de início de SSC que ocorrem no interior do espécime para o ensaio e fraturam o espécime em um curto período de tempo em um ensaio de SSC. Por este motivo, o teor de Ca é de 0,0010 a 0,0020 %. O teor de Ca é, de preferência, 0,0012 % ou mais. O teor de Ca é, de preferência, 0,0017 % ou menos. Mg: 0,001 % ou menos

[0054] O Mg não é um elemento adicionado ativamente. No entanto, ao reduzir o teor de S em um tratamento de dessulfuração usando, por exemplo, um forno de panela de fundição (LF), o Mg passa a ser incluído como componente de Mg no aço fundido como um resultado de uma reação entre um refratário com a composição de MgO-C de uma panela de fundição e o infiltrante com base em CaO- Al2O3-SiO2 usado para dessulfuração. Conforme mencionado acima, quando o número de óxidos de compostos que têm um diâmetro principal de 5 m ou mais e satisfazem primariamente Al2O3-MgO com uma proporção (Al2O3)/(MgO) de 1,0 a 9,0 é mais de 5 por 100 mm2, estes óxidos se tornam pontos de início de SSC que ocorrem sobre a superfície do espécime para o ensaio e fraturam o espécime após longos períodos de tempo em um ensaio de SSC. Por este motivo, o teor de Mg é de 0,001% ou menos, uma quantidade com a qual os efeitos adversos do Mg são toleráveis. O teor de Mg é, de preferência, 0,0008 % ou menos, mais preferivelmente 0,0005 % ou menos. N: 0,005 % ou menos

[0055] O N está contido como impurezas incidentais no aço e forma precipitados do tipo MN por meio de ligação a elementos formadores de nitretos, tais como Ti, Nb e Al. O excesso de nitrogênio após a formação destes nitretos também forma precipitados de BN por meio de ligação ao boro. Aqui, é desejável reduzir o excesso de nitrogênio o máximo possível, uma vez que o excesso de nitrogênio reduz a temperabilidade melhorada pela adição de boro. Por este motivo, o teor de N é 0,005 % ou menos. O teor de N é, de preferência, 0,004 % ou menos.

[0056] O restante é Fe e impurezas incidentais na composição acima.

[0057] Na presente invenção, um ou mais selecionados a partir de V: 0,02 a 0,3 %, W: 0,03 a 0,2 % e Ta: 0,03 a 0,3 % podem estar contidos na composição básica acima para as finalidades descritas abaixo. A composição básica também pode conter, em % em massa, um ou dois selecionados a partir de Ti: 0,003 a 0,050 % e Zr: 0,005 a 0,10 %. V: 0,02 a 0,3 %

[0058] O V é um elemento que contribui para fortalecer o aço, formando carbonetos ou nitretos. O V está contido em uma quantidade de preferência de 0,02 % ou mais para obter este efeito. Quando o teor de V é maior do que 0,3 %, os carbonetos com base em V podem engrossar e causar SSC, formando pontos de início de craqueamento de corrosão por estresse de sulfeto. Por este motivo, o vanádio, quando contido está contido em uma quantidade de preferência de 0,02 a 0,3%. O teor de V é, mais preferivelmente, 0,03 % ou mais, ainda mais preferivelmente 0,04 % ou mais. O teor de V é, mais preferivelmente, 0,1 % ou menos, ainda mais preferivelmente 0,06 % ou menos. W: 0,03 a 0,2 %

[0059] O W também é um elemento que contribui para o fortalecimento do aço, formando carbonetos ou nitretos. O W está contido em uma quantidade de preferência de 0,03 % ou mais para obter este efeito. Quando o teor de W é maior do que 0,2 %, os carbonetos com base em W podem engrossar e causar SSC, formando pontos de início de craqueamento de corrosão por estresse de sulfeto. Por este motivo, o tungstênio, quando contido está contido em uma quantidade de preferência de 0,03 a 0,2 %. O teor de W é, mais preferivelmente, 0,07 % ou mais. O teor de W é, mais preferivelmente, 0,1 % ou menos. Ta: 0,03 a 0,3 %

[0060] O Ta também é um elemento que contribui para o fortalecimento do aço, formando carbonetos ou nitretos. O Ta está contido em uma quantidade de preferência de 0,03 % ou mais para obter este efeito. Quando o teor de Ta é maior do que 0,3 %, os carbonetos com base em Ta podem engrossar e causar SSC, formando pontos de início de craqueamento de corrosão por estresse de sulfeto. Por este motivo, o tântalo, quando contido está contido em uma quantidade de preferência de 0,03 a 0,3 %. O teor de Ta é, mais preferivelmente, 0,08 % ou mais. O teor de Ta é, mais preferivelmente, 0,2 % ou menos. Ti: 0,003 a 0,050 %

[0061] O Ti é um elemento que forma nitretos e que contribui para evitar o espessamento em virtude do efeito de ancoramento (pinning) dos grãos de austenita durante têmpera do aço. O Ti também melhora a sensibilidade à resistência à quebra do sulfeto de hidrogênio ao tornar os grãos de austenita menores. Particularmente, os grãos de austenita podem ter a finura necessária sem repetir a têmpera (Q) e revenimento (T) duas a três vezes, conforme será descrito mais adiante. O Ti está contido em uma quantidade de preferência 0,003 % ou mais para obter estes efeitos. Quando o teor de Ti é maior do que 0,050 %, os nitretos grosseiros com base em Ti podem causar SSC,

formando pontos de início de craqueamento de corrosão por estresse de sulfeto. Por este motivo, o titânio, quando contido está contido em uma quantidade de preferência de 0,003 a 0,050 %. O teor de Ti é, mais preferivelmente, 0,005 % ou mais, ainda mais preferivelmente 0,010 % ou mais. O teor de Ti é, mais preferivelmente, 0,025 % ou menos, ainda mais preferivelmente 0,018 % ou menos. Zr: 0,005 a 0,10 %

[0062] Como com o titânio, o Zr forma nitretos e melhora a sensibilidade à resistência ao craqueamento de sulfeto de hidrogênio, impedindo o espessamento em virtude do efeito de ancoragem dos grãos de austenita durante a têmpera do aço. Este efeito se torna mais proeminente quando Zr é adicionado com titânio. O Zr está contido em uma quantidade de preferência de 0,005 % ou mais para obter estes efeitos. Quando o teor de Zr é maior do que 0,10 %, os nitretos com base em Zr grosseiros ou os nitretos compósitos de Ti-Zr podem causar SSC ao formar pontos de início de craqueamento de corrosão por estresse de sulfeto. Por este motivo, o zircônio, quando contido está contido em uma quantidade de preferência de 0,005 a 0,10 %. O teor de Zr é, mais preferivelmente, 0,013 % ou mais. O teor de Zr é, mais preferivelmente, 0,026 % ou menos.

[0063] A seguir, descrevem-se as inclusões no aço em relação à microestrutura do tubo de aço da presente invenção.

[0064] O número de inclusões não metálicas com base em óxido, incluindo CaO, Al2O3 e MgO e com diâmetro principal de 5 m ou mais no aço e proporções de composição satisfatórias representadas pelas fórmulas (1) e (2) a seguir é 5 ou menos por 100 mm2. (CaO)/(Al2O3)  0,25 (1) 1,0  (Al2O3)/(MgO)  9,0 (2)

[0065] Nas fórmulas, (CaO), (Al2O3) e (MgO) representam o teor de CaO, Al2O3 e MgO, respectivamente, nas inclusões não metálicas com base em óxido no aço, em % em massa.

[0066] Conforme descrito acima, um ensaio de SSC foi conduzido para três espécimes para o ensaio a partir de cada amostra de tubo de aço em cada banho de teste para o qual uma solução aquosa misturada a 24 C de 0,5 % em massa de CH3COOH e CH3COONa saturada com gás sulfeto de hidrogênio a 0,02 MPa foi usada e que tinha um pH ajustado de 3,5 após a solução ter sido saturada com a pressão alvo de gás sulfeto de hidrogênio. A tensão aplicada no ensaio de SSC foi de 90 % do limite de elasticidade real do tubo de aço. Conforme mostrado na Figura 2, a composição ternária das inclusões de Al2O3, CaO e MgO que têm um diâmetro principal de 5 m ou mais em um tubo de aço que tinha um tempo médio até a falha de 400 horas ou mais e menos de 720 horas no ensaio de SSC continha um grande número de inclusões com uma grande fração de Al2O3na proporção (CaO)/(Al2O3) e também na proporção (Al2O3)/(MgO). As fórmulas (1) e (2) representam quantitativamente estas faixas. Comparando o número de inclusões de 5 m ou mais com aquela na composição das mesmas inclusões em um tubo de aço que não mostrou qualquer falha em qualquer um dos corpos de prova em 720 horas em um ensaio de SSC, descobriu-se que o espécime para o ensaio não fratura em 720 horas quando o número de inclusões era de 5 ou menos por 100 mm2. Consequentemente, o número especificado de inclusões não metálicas com base em óxido, incluindo CaO, Al2O3 e MgO e que têm um diâmetro principal de 5 m ou mais no aço e que satisfaz as fórmulas (1) e (2) é 5 ou menos por 100 mm2 , de preferência, 3 ou menos. A razão pela qual as inclusões que têm um diâmetro principal de 5 m ou mais e satisfazem as fórmulas (1) e (2) têm efeito adverso sobre a resistência ao craqueamento de corrosão por estresse de sulfeto provavelmente é que, quando as inclusões de tal composição estão expostas sobre a superfície do espécime para o ensaio, as inclusões dissolvem no banho de teste e, após cerca de 400 horas de progressão gradual da corrosão por formação de furos, SSC ocorre em áreas afetadas pela corrosão por formação de furos e, eventualmente, fratura o espécime.

[0067] Número de inclusões não metálicas com base em óxido, incluindo CaO, Al2O3 e MgO e tendo um diâmetro principal de 5 m ou mais no aço e proporções de composição satisfatórias representadas pelas fórmulas (3) e (4) a seguir: 20 ou menos por 100 mm2 (CaO)/(Al2O3)  2,33 (3) (CaO)/(MgO)  1,0 (4)

[0068] Nas fórmulas, (CaO), (Al2O3) e (MgO) representam o teor de CaO, Al2O3 e MgO, respectivamente, nas inclusões não metálicas com base em óxido no aço, em % em massa.

[0069] Conforme descrito acima, um ensaio de SSC foi conduzido para três espécimes para o ensaio a partir de cada amostra de tubo de aço em cada banho de teste para o qual uma solução aquosa misturada a 24 C de 0,5 % em massa de CH3COOH e CH3COONa saturada com gás sulfeto de hidrogênio a 0,02 MPa foi usada e que tinha um pH ajustado de 3,5 após a solução ter sido saturada com a pressão alvo de gás sulfeto de hidrogênio. A tensão aplicada no ensaio de SSC foi de 90 % do limite de elasticidade real do tubo de aço. Conforme mostrado na Figura 3, a composição ternária das inclusões de Al2O3, CaO e MgO que têm um diâmetro principal de 5 m ou mais em um tubo de aço que tinha um tempo médio até a falha de menos de 400 horas no ensaio de SSC continha um grande número de inclusões com uma grande fração de CaO na proporção (CaO)/(Al2O3) e na proporção (CaO)/(MgO). As fórmulas (3) e (4) representam quantitativamente estas faixas. Comparando o número de inclusões de 5 m ou mais com aquele na composição das mesmas inclusões em um tubo de aço que não mostrou qualquer falha em qualquer um dos corpos de prova em 720 horas em um ensaio de SSC, descobriu-se que o espécime para o ensaio não fratura em 720 horas quando o número de inclusões era de 20 ou menos por 100 mm2. Consequentemente, o número especificado de inclusões não metálicas com base em óxido, incluindo CaO, Al2O3 e MgO e que têm um diâmetro principal de 5 m ou mais no aço e que satisfaz as fórmulas (3) e (4) é 20 ou menos por 100 mm2, de preferência 10 ou menos. As inclusões que têm um diâmetro principal de 5 m ou mais e que satisfazem as fórmulas (3) e (4) têm um efeito adverso sobre a resistência ao craqueamento de corrosão por estresse de sulfeto provavelmente porque as inclusões se tornam muito grosseiras à medida que a fração de CaO na proporção (CaO)/(Al2O3) aumenta e a temperatura de formação das inclusões no aço fundido aumenta. Em um ensaio de SSC, a interface entre estas inclusões grosseiras e o metal base se torna um ponto de início de SSC e o SSC ocorre em uma taxa aumentada a partir do interior do espécime para o ensaio antes de eventualmente fraturar o espécime.

[0070] A seguir, é descrito um método para fabricar o tubo de aço sem emenda de alta resistência e baixo teor de liga para produtos tubulares para a indústria petrolífera que tem excelente resistência ao craqueamento de corrosão por estresse de sulfeto (resistência ao SSC).

[0071] Na presente invenção, o método de produção de um material de tubo de aço que tem a composição acima não está particularmente limitado. Por exemplo, um aço fundido da composição anterior é transformado em aço usando um processo siderúrgico comum, tal como o uso de um conversor, um forno elétrico e um forno de fusão a vácuo e transformado em um material de tubo de aço, por exemplo, um tarugo, usando um método comum, tal como fundição contínua e desbaste por lingotamento.

[0072] De modo a atingir o número especificado de inclusões não metálicas com base em óxido, incluindo CaO, Al2O3 e MgO, e que têm um diâmetro principal de 5 m ou mais e as duas composições acima no caso do aço, é preferível realizar um tratamento de desoxidação com Al, imediatamente após a produção do aço, usando um processo siderúrgico comumente conhecido, tal como o uso de um conversor, um forno elétrico ou um forno de fusão a vácuo.

Para reduzir o S (enxofre) no aço fundido, é preferível que o tratamento de desoxidação seja seguido por um tratamento de dessulfuração, tal como usando um forno de panela de fundição (LF), e que o N e O (oxigênio) no aço fundido podem ser reduzidos com um dispositivo de desgaseificação, antes de adicionar Ca e finalmente fundir o aço.

É preferível que a concentração da impureza, incluindo Ca, na liga de matéria-prima usada para o processo de LF e desgaseificação seja controlada e reduzida o máximo possível para que a concentração de Ca no aço fundido após a desgaseificação e antes da adição de Ca caia em uma faixa de 0,0004 % em massa ou menos.

Quando a concentração de Ca no aço fundido antes da adição de Ca é maior do que 0,0004 % em massa, a concentração de Ca no aço fundido aumenta indesejavelmente quando o Ca é adicionado na quantidade apropriada [% Ca*] no processo de adição de Ca descrito abaixo.

Isto aumenta o número de óxidos compósitos de CaO-Al2O3-MgO tendo uma alta proporção de CaO e uma proporção (CaO)/(MgO) de 1,0 ou mais.

Estes óxidos se tornam pontos de início de SSC e o SSC ocorre a partir do interior do espécime para o ensaio em um curto período de tempo e fratura o espécime em um ensaio de SSC.

Ao adicionar Ca no processo de adição de Ca após a desgaseificação, é preferível adicionar Ca em uma concentração apropriada (uma quantidade em relação ao peso do aço fundido; [% Ca*]) de acordo com o valor de oxigênio [% T.O] do aço fundido.

Por exemplo, uma concentração apropriada de Ca [% Ca*] pode ser decidida de acordo com o valor de oxigênio [% T.O] do aço fundido após uma análise realizada imediatamente após a desgaseificação usando a fórmula (5) a seguir: 0,63  [% Ca*]/[% T.O]  0,91 (5)

[0073] Aqui, quando a proporção [% Ca*]/[% T.O] é menor do que 0,63, isto significa que a quantidade adicionada de Ca é muito pequena e, consequentemente, haverá um número aumentado de óxidos compósitos, principalmente de Al2O3-MgO, que têm uma baixa proporção de CaO e uma proporção de (Al2O3)/(MgO) de 1,0 a 9,0, mesmo quando o valor de Ca no tubo de aço cai dentro da faixa da presente invenção. Estes óxidos se tornam pontos de início de SSC e o SSC ocorre sobre a superfície do espécime para o ensaio após longos períodos de tempo e fratura o espécime em um ensaio de SSC. Quando a proporção [% Ca*]/[% T.O] é maior do que 0,91, haverá um número aumentado de óxidos compósitos de CaO-Al2O3-MgO que têm uma alta proporção de CaO e uma proporção de (CaO)/(MgO) de 1,0 ou mais. Estes óxidos se tornam pontos de início de SSC e o SSC ocorre a partir do interior do espécime para o ensaio em um curto período de tempo e fratura o espécime em um ensaio de SSC.

[0074] O material para tubo de aço resultante é transformado em um tubo de aço sem emenda por meio de conformação a quente. Um método comumente conhecido pode ser usado para conformação a quente. Na conformação a quente exemplificativa, o material para tubo de aço é aquecido e, após ser perfurado com um perfurador, transformado em uma espessura de parede predeterminada por meio de laminação sobre mandril ou laminação com mandril antes de ser laminado a quente em um diâmetro adequadamente reduzido. Aqui, a temperatura de aquecimento do material para tubo de aço é, de preferência, 1.150 a 1.280 C. Com uma temperatura de aquecimento abaixo de 1.150 C, a resistência à deformação do material para tubo de aço aquecido aumenta e o material para tubo de aço não pode ser perfurado adequadamente. Quando a temperatura de aquecimento é maior do que 1.280 C, a microestrutura engrossa seriamente e se torna difícil produzir grãos finos durante a têmpera (descrito depois). A temperatura de aquecimento é, de preferência 1.150 C ou mais e é, de preferência, 1.280 C ou menos. A temperatura de aquecimento é mais preferivelmente 1.200 C ou mais. A temperatura de término de laminação é, de preferência, 750 a 1.100 C. Quando a temperatura de término de laminação é menos de 750 C, a carga aplicada da laminação para redução aumenta e o material para tubo de aço não pode ser devidamente formado. Quando a temperatura de término de laminação é maior do que 1.100 C, a recristalização em laminação falha ao produzir grãos suficientemente finos e se torna difícil produzir grãos finos durante a têmpera (descrito depois). A temperatura de término de laminação é, de preferência, 900 C ou mais e é, de preferência, 1.080 C ou menos. Do ponto de vista da produção de grãos finos é preferível, na presente invenção, que a laminação a quente seja seguida por têmpera direta (DQ).

[0075] Após ser formado, o tubo de aço sem emenda é submetido à têmpera (Q) e revenimento (T) para atingir o limite de elasticidade de 862 MPa ou mais da presente invenção. Do ponto de vista de produção de grãos finos, a temperatura de têmpera é, de preferência, 930 C ou menos. Quando a temperatura de têmpera é menos de 860C, elementos de endurecimento por precipitação secundária, tais como Mo, V, W, Ta, falham ao formar suficientemente soluções sólidas e a quantidade de precipitados secundários se torna insuficiente após revenimento. Por esta razão, a temperatura de têmpera é, de preferência, 860 a 930 C. A temperatura de revenimento precisa ser menor do que ou igual a temperatura Ac1 para evitar retransformação em austenita. No entanto, os carbonetos de Mo, V, W ou Ta falham ao precipitar em quantidades suficientes na precipitação secundária quando a temperatura de revenimento é menor do que 600 C. Por esta razão, a temperatura de revenimento é, de preferência, 600 C ou mais. Particularmente, a temperatura final de revenimento é, de preferência, 630C ou mais, mais preferivelmente 650 C ou mais. Para melhorar a sensibilidade à resistência ao craqueamento de sulfeto de hidrogênio através da formação de grãos finos, é preferível repetir a têmpera (Q) e o revenimento (T) pelo menos duas vezes. A têmpera (Q) e o revenimento (T) são, de preferência, repetidos pelo menos três vezes quando Ti e Zr não são adicionados. Quando DQ não é aplicável após a laminação a quente, é preferível produzir o efeito de DQ mediante adição composta de Ti e Zr ou repetir a têmpera (Q) e o revenimento (T) pelo menos três vezes com uma temperatura de têmpera de 950 C ou mais, particularmente para a primeira têmpera. Exemplos

[0076] A presente invenção é descrita abaixo em mais detalhes através dos Exemplos. Deve ser observado que a presente invenção não está limitada pelos exemplos a seguir. Exemplo 1

[0077] Os aços das composições mostradas na Tabela 1 foram preparados usando um processo em conversor. Imediatamente após a desoxidação de Al, os aços foram submetidos a refino secundário na ordem de LF e desgaseificação e Ca foi adicionado. Finalmente, os aços foram fundidos continuamente para produzir materiais para tubos de aço. Aqui, ligas de matérias-primas de alta pureza que não contêm impurezas, incluindo Ca, foram usadas para desoxidação de Al, LF e desgaseificação, com algumas exceções. Após a desgaseificação, amostras de aço fundido foram coletadas e analisadas quanto ao Ca no aço fundido. Os resultados da análise são apresentados nas

Tabelas 2-1 e 2-2. Em relação ao processo de adição de Ca, a proporção [% Ca*]/[% T.O] foi calculada, onde [% T.O] é o valor analisado de oxigênio no aço fundido e [% Ca*] é a quantidade de Ca adicionado em relação ao peso do aço fundido. Os resultados são apresentados nas Tabelas 2-1 e 2-2.

[0078] Os aços foram submetidos a dois tipos de fundição contínua: fundição contínua de tarugos redondos, a qual produz uma peça fundida redonda que tem uma seção transversal circular, e fundição contínua em blocos que produz uma peça fundida tendo uma seção transversal retangular. A peça fundida produzida por fundição contínua em blocos foi reaquecida a 1.200 C e laminada em um tarugo redondo. Nas Tabelas 2-1 e 2-2, a fundição contínua de tarugo redondo é indicada como "tarugo direta-mente fundido" e um tarugo redondo obtido após laminação é indicado como "tarugo laminado". Estes materiais de tarugo redondo foram laminados a quente em tubos de aço sem emenda com as temperaturas de aquecimento de tarugo e as temperaturas de término de laminação mostradas nas Tabelas 2-1 e 2-2. Os tubos de aço sem emenda foram, então, submetidos a tratamento térmico nas temperaturas de têmpera (Q) e nas temperaturas de revenimento (T) mostradas nas Tabelas 2-1 e 2-2. Alguns dos tubos de aço sem emenda foram temperados direta-mente (DQ), enquanto que outros tubos de aço sem emenda foram submetidos a tratamento térmico após serem resfriados a ar.

[0079] Após o revenimento final, uma amostra que tem uma superfície de 15 mm  15 mm para investigação de inclusões foi obtida a partir do centro na espessura da parede do tubo de aço em um local circunferencial escolhido arbitrariamente em uma extremidade do tubo de aço. Um espécime para o ensaio de tração e um espécime para o ensaio de SSC também foram coletados. Para o ensaio de SSC, três espécimes para o ensaio foram coletados de cada amostra de tubo de aço. Estes foram avaliados da seguinte forma.

[0080] A amostra para investigação de inclusões foi polida em espelho e observada quanto a inclusões em uma região de 10 mm  10 mm usando um microscópio de varredura eletrônico (SEM). A composição química das inclusões foi analisada com um analisador de raios X característico equipado no SEM e o teor foi calculado como % em massa. Inclusões que têm um diâmetro principal de 5 m ou mais e que satisfazem as proporções de composição de fórmulas (1) e (2) e inclusões que têm um diâmetro principal de 5 m ou mais e que satisfazem as proporções de composição de fórmulas (3) e (4) foram computadas. Os resultados são apresentados nas Tabelas 2-1 e 2-2.

[0081] O espécime para o ensaio de tração foi submetido a um ensaio de tração de acordo com a norma JIS Z2241 e o limite de elasticidade foi medido. Os limites de elasticidade dos tubos de aço testados são apresentados nas Tabelas 2-1 e 2-2. Tubos de aço que têm um limite de elasticidade de 862 MPa ou mais foram determinados como sendo aceitáveis.

[0082] O espécime para o ensaio de SSC foi submetido a um ensaio de SSC de acordo com a norma do NACE TM0177, método A. Uma solução aquosa misturada a 24 C de 0,5 % em massa de CH3COOH e CH3COONa saturada com gás sulfeto de hidrogênio a 0,2 atm (= 0,02 MPa) foi usada como um banho de teste. O banho de teste foi ajustado de modo a obter um pH de 3,5 após a solução ter sido saturada com gás sulfeto de hidrogênio. A tensão aplicada no ensaio de SSC foi de 90 % do limite de elasticidade real do tubo de aço. O ensaio foi realizado por 720 horas. Para amostras que não fraturam no tempo de 720 horas, o ensaio continuou até o tubo fraturar ou 900 horas. O tempo até a falha para os três espécimes para o ensaio de SSC de cada tubo de aço é apresentado nas Tabelas 2-1 e 2-2. Os aços foram determinados como sendo aceitáveis quando todos os três corpos de prova tinham um tempo até a falha de 720 horas ou mais no ensaio de SSC.

Tabela 1 Composição química (% em massa) Aço No.

Classificação C Si Mn P S O Al Cu Cr Mo Nb B Ca Mg N V* W* Ta* A 0,29 0,03 0,62 0,007 0,0007 0,0010 0,067 0,04 1,1 1,6 0,009 0,0023 0,0015 0,0004 0,0033 - - - Presente Exemplo B 0,30 0,04 0,63 0,008 0,0008 0,0012 0,065 0,03 1,0 1,6 0,008 0,0022 0,0022 0,0007 0,0038 - - - Exemplo Comparativo C 0,29 0,04 0,62 0,008 0,0007 0,0011 0,063 0,04 1,1 1,4 0,008 0,0024 0,0019 0,0005 0,0041 - - - Presente Exemplo D 0,29 0,03 0,61 0,009 0,0006 0,0010 0,064 0,04 1,0 1,4 0,009 0,0019 0,0011 0,0009 0,0031 - - - Presente Exemplo E 0,30 0,04 0,63 0,010 0,0010 0,0013 0,066 0,02 0,9 1,5 0,008 0,0016 0,0003 0,0008 0,0044 - - - Exemplo Comparativo F 0,27 0,03 0,78 0,008 0,0009 0,0009 0,054 0,04 1,1 1,8 0,007 0,0017 0,0016 0,0004 0,0043 - - - Presente Exemplo G 0,28 0,04 0,67 0,007 0,0010 0,0008 0,069 0,03 1,3 1,7 0,005 0,0024 0,0014 0,0003 0,0038 - - - Presente Exemplo

33/53 H 0,33 0,28 0,45 0,010 0,0010 0,0015 0,016 0,08 1,5 1,4 0,041 0,0033 0,0019 0,0008 0,0029 0,12 - - Presente Exemplo I 0,25 0,33 0,51 0,009 0,0009 0,0011 0,045 0,04 1,4 1,5 0,021 0,0038 0,0017 0,0007 0,0033 - 0,08 - Presente Exemplo J 0,35 0,38 0,83 0,009 0,0008 0,0014 0,071 0,07 0,9 1,4 0,043 0,0008 0,0015 0,0004 0,0033 - - 0,11 Presente Exemplo K 0,28 0,04 0,75 0,008 0,0010 0,0009 0,068 0,03 1,3 1,5 0,009 0,0022 0,0013 0,0003 0,0029 0,05 - 0,09 Presente Exemplo L 0,41 0,13 0,46 0,010 0,0010 0,0012 0,021 0,02 1,4 1,4 0,031 0,0009 0,0016 0,0009 0,0023 0,15 0,18 - Presente Exemplo M 0,26 0,26 0,88 0,010 0,0009 0,0010 0,031 0,06 0,9 1,9 0,025 0,0036 0,0011 0,0008 0,0041 - - - Presente Exemplo N 0,28 0,04 0,67 0,007 0,0010 0,0008 0,069 0,03 1,2 1,6 0,005 0,0024 0,0014 0,0003 0,0038 - 0,05 0,22 Presente Exemplo O 0,52 0,13 0,58 0,008 0,0007 0,0012 0,059 0,02 0,9 1,5 0,006 0,0018 0,0011 0,0008 0,0043 - - - Exemplo Comparativo P 0,23 0,19 0,81 0,007 0,0009 0,0011 0,051 0,03 1,5 1,9 0,049 0,0016 0,0019 0,0007 0,0039 - - - Exemplo Comparativo Q 0,33 0,14 0,91 0,009 0,0010 0,0010 0,066 0,03 0,9 1,4 0,007 0,0021 0,0018 0,0009 0,0031 - - - Exemplo Comparativo R 0,27 0,11 0,42 0,007 0,0010 0,0009 0,063 0,03 1,4 1,8 0,012 0,0020 0,0017 0,0008 0,0044 - - - Exemplo Comparativo S 0,31 0,08 0,47 0,011 0,0008 0,0008 0,057 0,02 1,2 1,4 0,021 0,0017 0,0019 0,0006 0,0048 - - - Exemplo Comparativo

T 0,32 0,22 0,49 0,010 0,0018 0,0014 0,061 0,04 1,0 1,5 0,033 0,0029 0,0012 0,0007 0,0029 - - - Exemplo Comparativo U 0,26 0,19 0,53 0,010 0,0010 0,0018 0,054 0,03 1,1 1,5 0,024 0,0024 0,0014 0,0005 0,0037 - - - Exemplo Comparativo V 0,35 0,17 0,51 0,009 0,0009 0,0010 0,087 0,03 1,2 1,4 0,012 0,0017 0,0013 0,0006 0,0041 - - - Exemplo Comparativo W 0,33 0,12 0,51 0,008 0,0008 0,0009 0,063 0,02 1,8 1,6 0,021 0,0025 0,0015 0,0003 0,0035 - - - Exemplo Comparativo X 0,34 0,08 0,49 0,010 0,0010 0,0013 0,069 0,02 0,7 1,7 0,033 0,0023 0,0013 0,0005 0,0034 - - - Exemplo Comparativo Y 0,29 0,33 0,62 0,010 0,0010 0,0010 0,056 0,03 0,9 2,1 0,017 0,0018 0,0018 0,0004 0,0028 - - - Exemplo Comparativo Z 0,28 0,24 0,69 0,009 0,0010 0,0012 0,058 0,04 1,5 0,9 0,008 0,0022 0,0011 0,0006 0,0036 - - - Exemplo Comparativo AA 0,29 0,18 0,66 0,010 0,0008 0,0009 0,061 0,03 0,9 1,4 0,061 0,0019 0,0017 0,0006 0,0041 - - - Exemplo Comparativo AB 0,36 0,09 0,48 0,010 0,0010 0,0014 0,054 0,04 1,1 1,5 0,047 0,0002 0,0013 0,0007 0,0042 - - - Exemplo Comparativo AC 0,34 0,07 0,55 0,010 0,0008 0,0010 0,058 0,02 0,9 1,4 0,044 0,0009 0,0011 0,0018 0,0029 - - - Exemplo Comparativo AD 0,28 0,19 0,49 0,008 0,0008 0,0008 0,057 0,03 1,3 1,6 0,019 0,0011 0,0019 0,0008 0,0055 - - - Exemplo Comparativo

34/53 1: Sublinhado significa fora da faixa da invenção 2: * representa um elemento seletivo

Tabela 2-1 Condições para Número Número Tempo Forma- adição de Ca no Condições de laminação Condições de tratamento térmico do tubo de de até falha ção de processo do tubo de aço de aço inclusões inclusões no ensaio tarugo siderúrgico de 5 m de 5 m de SSC Tu- Percen- Espes- Diâme- ou mais ou mais Limite de em bo Temp.

Aço tual de Tarugo sura de tro que que elastici- solução Obser- de de No.

Ca no direta- parede externo Aque- Resfria- satisfa- satisfa- dade saturada vações aço término mento Temp.

Temp.

Temp. aço [%Ca*] mente (mm) (mm) ciment zem as zem as (MPa) de H2S a No. / o do de pós- Q1 T1 Q2 T2 Q3 T3 fundido fundido fórmulas fórmulas 0,02 [%T.O] tarugo lamina- lamina- (C) (C) (C) (C) (C) (C) (1) e (2) MPA, pH após UR ou tarugo (3) e (4) (C) ção ção (% em laminado (por 100 (por 100 de 3,5(N peso) (C) mm2) mm2) = 3) (h) 1-1 A 0,0002 0,81 Tarugo 24,5 178 1251 998 DQ 900 609 891 604 889 667 0 9 866 900 direta- 900 Presente mente Exemplo 900

35/53 fundido 1-2 B 0,0011 1,44 Tarugo 24,5 178 1249 1003 DQ 901 602 889 609 891 671 0 38 863 85 Exemplo direta- 132 Compa- mente rativo fundido 181 1-3 C 0,0007 0,96 24,5 178 1248 991 DQ 899 601 890 601 890 670 0 22 864 93 Exemplo Tarugo Compa- direta- 245 rativo mente fundido 900

1-4 D 0,0003 0,58 Tarugo 24,5 178 1252 1011 DQ 900 608 890 603 892 665 6 13 865 743 Exemplo direta- 801 Compa- mente rativo fundido 698 1-5 E 0,0002 0,11 24,5 178 1247 1009 DQ 900 607 892 600 891 669 13 2 863 688 Exemplo Tarugo Compa- direta- 631 rativo mente fundido 594

1-6 F 0,0004 0,72 Tarugo 24,5 178 1253 1007 DQ 902 601 891 608 889 661 1 8 889 900 direta- 900 Presente mente Exemplo fundido 900 1-7 G 0,0002 0,69 24,5 178 1251 992 DQ 898 608 887 607 865 669 2 7 930 900 Tarugo Presente 900 laminado Exemplo 900 1-8 H 0,0003 0,66 Tarugo 38,1 216 1200 1042 961 602 894 601 877 677 5 18 869 837 Resfri- direta- 891 Presente amento mente Exemplo a ar 900 fundido 1-9 I 0,0002 0,76 Tarugo 28,9 311 1259 1033 953 619 892 600 891 674 1 12 875 876 Resfri- direta- 891 Presente amento mente Exemplo a ar 900 fundido 1-10 J 0,0003 0,79 28,9 311 1255 1038 Resfri- 951 611 890 669 - - 1 11 903 881

36/53 Tarugo Presente amento 893 laminado Exemplo a ar 900 1-11 K 0,0002 0,68 Tarugo 38,1 216 1199 1039 DQ 895 613 891 607 881 658 3 8 917 900 direta- 900 Presente mente Exemplo fundido 900 1-12 L 0,0004 0,65 Tarugo 28,9 311 1261 1042 954 609 891 602 892 664 4 14 884 849 Resfri- direta- 866 Presente amento mente Exemplo a ar 891 fundido 1-13 M 0,0003 0,65 Tarugo 38,1 216 1201 1043 966 600 889 601 879 661 5 8 926 799 Presente Resfri- Exemplo direta- 827 amento mente a ar 866 fundido 1-14 N 0,0002 0,67 28,9 311 1258 1039 DQ 894 603 890 674 - - 3 9 871 900 Presente 900 Exemplo Tarugo laminado 900

1-15 O 0,0004 0,75 Tarugo 24,5 178 1251 989 DQ 907 601 893 603 892 698 1 11 977 397 Exemplo direta- 419 Comparat mente 446 ivo fundido 1: Sublinhado significa fora da faixa da invenção 2: Fórmula (1): (CaO)/(Al2O3)  0,25; Fórmula (2): 1,0  (Al2O3)/(MgO)  9,0; Fórmula (3): (CaO)/(Al2O3)  2,33; Fórmula (4): (CaO)/(MgO)  1,0 Nas fórmulas, (CaO), (Al2O3), e (MgO) representam os teores de CaO, Al2O3, e MgO, respectivamente, nas inclusões não metálicas com base em óxido no aço, em % em massa.

37/53

Tabela 2-2 Tubo Aço Condições para Forma- Es- Diâ- Condições de Condições de tratamento térmico do tubo Número de Número de Limite Tempo até Obser- de No. adição de Ca no ção de pes- metro laminação do tubo de aço inclusões inclusões de falha no vações aço processo tarugo sura ex- de aço de 5 m ou de 5 m ou elasticid ensaio de No. siderúrgico de terno mais que mais que ade SSC em pare- (mm) satisfazem satisfazem (MPa) solução Percen- [%Ca*]/ Tarugo Aque- Temp.

Res- Temp.

Temp.

Temp. tual de [%T.O] direta- de ci- de fria- Q1 T1 Q2 T2 Q3 T3 as fórmulas as fórmulas saturada Ca no mente (mm) mento tér- mento (C) (C) (C) (C) (C) (C) (1) e (2) (3) e (4) de H2S a (por 100 (por 100 0,02 MPA, aço fundido do mino pós- mm2) mm2) pH de fundido ou tarugo de la- la- após UR tarugo 3,5(N = 3) (C) mina- mina- (% em lamina- ção ção (h) peso) do (C) 1-16 P 0,0003 0,91 Tarugo 24,5 178 1243 1007 DQ 899 605 891 602 891 607 0 10 773 900 Exemplo direta- Compa- 900

38/53 mente rativo fundido 900 1-17 Q 0,0004 0,79 Tarugo 24,5 178 1247 992 DQ 898 606 891 601 889 681 2 9 966 442 Exemplo direta- Compa- 497 mente rativo fundido 554 1-18 R 0,0002 0,80 Tarugo 24,5 178 1248 1003 DQ 899 602 888 607 889 603 1 10 788 900 Exemplo direta- Compa- 900 mente rativo fundido 900 1-19 S 0,0003 0,77 Tarugo 24,5 178 1252 1010 DQ 901 601 889 609 890 667 1 10 869 121 Exemplo direta- Compa- 294 mente rativo fundido 447 1-20 T 0,0004 0,88 Tarugo 24,5 178 1253 1005 DQ 900 607 891 603 889 666 0 9 866 622 Exemplo direta- Compa- 668 mente rativo fundido 724

1-21 U 0,0003 0,08 Tarugo 24,5 178 1249 992 DQ 900 600 893 602 891 671 21 54 867 99 Exemplo direta- Compa- 117 mente rativo fundido 181 1-22 V 0,0003 0,76 Tarugo 24,5 178 1256 1014 DQ 889 607 889 607 892 673 7 8 869 681 Exemplo direta- 688 Compa- mente rativo fundido 705 1-23 W 0,0003 0,84 Tarugo 24,5 178 1255 997 DQ 889 603 891 611 889 677 0 10 972 389 Exemplo direta- Compa- 403 mente rativo fundido 466 1-24 X 0,0003 0,83 Tarugo 24,5 178 1248 1004 DQ 902 601 892 600 888 554 0 10 764 900 Exemplo direta- Compa- 900 mente rativo fundido 900

39/53 1-25 Y 0,0004 0,77 Tarugo 24,5 178 1251 1002 DQ 903 608 891 601 889 662 2 11 979 297 Exemplo direta- Compa- 488 mente rativo fundido 541 1-26 Z 0,0002 0,79 Tarugo 24,5 178 1249 1013 DQ 889 600 889 600 893 528 1 10 867 187 Exemplo direta- Compa- 203 mente rativo fundido 244

1-27 AA 0,0004 0,76 Tarugo 24,5 178 1247 1008 DQ 888 600 890 608 891 659 1 9 981 503 Exemplo direta- 517 Compa- mente rativo fundido 633

1-28 AB 0,0003 0,72 Tarugo 24,5 178 1253 1015 DQ 889 604 889 602 893 665 2 11 749 900 Exemplo direta- Compa- 900 mente rativo fundido 900

1-29 AC 0,0002 0,29 Tarugo 24,5 178 1251 1011 DQ 903 602 891 604 890 668 11 12 869 671 Exemplo direta- Compara 688 mente tivo fundido 751 1-30 AD 0,0003 0,74 Tarugo 24,5 178 1250 1006 DQ 902 601 893 601 889 664 2 9 761 900 Exemplo direta- Compara 900 mente tivo fundido 900 1: Sublinhado significa fora da faixa da invenção 2: Fórmula (1): (CaO)/(Al2O3)  0,25; Fórmula (2): 1,0  (Al2O3)/(MgO)  9,0; Fórmula (3): (CaO)/(Al2O3)  2,33; Fórmula (4): (CaO)/(MgO)  1,0 Nas fórmulas, (CaO), (Al2O3), e (MgO) representam os teores de CaO, Al2O3, e MgO, respectivamente, nas inclusões não metálicas com base em óxido no aço, em % em massa.

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[0083] O limite de elasticidade foi de 862 MPa ou mais e o tempo até a falha em todos os três espécimes para o ensaio testados no ensaio de SSC foi de 720 horas ou mais nos presentes exemplos (tubo de aço N° 1-1 e tubo de aço N°s 1-6 a 1-14) que tinham as composições químicas dentro da faixa da presente invenção e em que o número de inclusões que têm um diâmetro principal de 5 m ou mais e uma composição que satisfaz as fórmulas (1) e (2) e o número de inclusões que têm um diâmetro principal de 5 m ou mais e uma composição que satisfaz as fórmulas (3) e (4) caíram dentro das faixas da presente invenção.

[0084] Em contraste, pelo menos dois dos três espécimes para o ensaio testados no ensaio de SSC fraturaram dentro de 720 horas no Exemplo Comparativo (tubo de aço N° 1-2), no qual o Ca na composição química estava acima da faixa da presente invenção, e no Exemplo Comparativo (tubo de aço N° 1-3), no qual o número de inclusões que têm um diâmetro principal de 5 m ou mais e satisfazem as proporções de composição de fórmulas (3) e (4) caiu fora da faixa da presente invenção em virtude da alta concentração de Ca no aço fundido após a desgaseificação e à proporção [% Ca*]/[% T.O] de mais de 0,91 após a adição de cálcio.

[0085] Pelo menos um dos três espécimes para o ensaio testados no ensaio de SSC fraturou dentro de 720 horas no Exemplo Comparativo (tubo de aço N° 1-4), em que o número de inclusões que têm um diâmetro principal de 5 m ou mais e satisfazem as proporções de composição das fórmulas (1) e (2) ficou fora da faixa da presente invenção em virtude de uma proporção [% Ca*]/[% T.O] de menos de 0,63 após adição de cálcio e no Exemplo Comparativo (tubo de aço N° 1-5) no qual o Ca estava abaixo da faixa da presente invenção.

[0086] Todos os três espécimes para o ensaio testados no ensaio de SSC fraturaram dentro de 720 horas nos Exemplos Comparativos (tubos de aço Nos 1-15, 1-17, 1-23, 1-25 e 1-27) nos quais C, Mn, Cr, Mo e Nb na composição química estavam acima das faixas da presente invenção e, como um resultado, os tubos de aço mantiveram sua alta resistência mesmo após revenimento em alta temperatura.

[0087] Os Exemplos Comparativos (tubos de aço Nos 1-16, 1-18, 1- 24 e 1-28), nos quais C, Mn, Cr e B na composição química estavam abaixo das faixas da presente invenção, não alcançaram o limite de elasticidade alvo.

[0088] No Exemplo Comparativo (tubo de aço N° 1-26), no qual o Mo estava abaixo dos limites da presente invenção, o aço apresentava resistência insuficiente à propagação de trincas pelo craqueamento de corrosão por estresse de sulfeto e todos os três espécimes para o ensaio testados no ensaio de SSC fraturaram dentro de 720 horas.

[0089] Pelo menos dois dos três espécimes para o ensaio testados no ensaio de SSC fraturaram dentro de 720 horas nos Exemplos Comparativos (tubos de aço Nos 1-19 e 1-20), em que P e S na composição química estavam acima dos limites da presente invenção.

[0090] Todos os três espécimes para o ensaio testados no ensaio de SSC fraturaram dentro de 720 horas no Exemplo Comparativo (tubo de aço N° 1-21), em que O (oxigênio) na composição química estava acima da faixa da presente invenção e em que o número de inclusões que têm um diâmetro principal de 5 m ou mais e satisfazem as proporções de composição de fórmulas (1) e (2) e o número de inclusões que têm um diâmetro principal de 5 m ou mais e satisfazem as proporções de composição de fórmulas (3) e (4) estavam fora dos limites da presente invenção.

[0091] Todos os três espécimes para o ensaio testados no ensaio de SSC fraturaram dentro de 720 horas no Exemplo Comparativo (tubo de aço N° 1-22), no qual Al na composição química estava acima da faixa da presente invenção e no qual o número de inclusões que têm um diâmetro principal de 5 m ou mais e satisfazem as proporções de composição de fórmulas (1) e (2) caiu fora da faixa da presente invenção.

[0092] Dois dos três espécimes para o ensaio testados no ensaio de SSC fraturaram dentro de 720 horas no Exemplo Comparativo (tubo de aço N° 1-29), no qual o Mg na composição química estava acima da faixa da presente invenção e no qual número de inclusões que têm um diâmetro principal de 5 m ou mais e uma composição que satisfaz as fórmulas (1) e (2) caiu fora da faixa da presente invenção.

[0093] No Exemplo Comparativo (tubo de aço N° 1-30), no qual N na composição química estava acima da faixa da presente invenção, o excesso de nitrogênio formou BN com boro e a temperabilidade foi baixa em virtude de uma quantidade insuficiente de solução sólida de boro. Consequentemente, este tubo de aço não atingiu o limite de elasticidade alvo. Exemplo 2

[0094] Os aços das composições mostrados na Tabela 3 foram preparados usando um processo em conversor. Imediatamente após a desoxidação de Al, os aços foram submetidos a refino secundário na ordem de LF e desgaseificação e Ca foi adicionado. Finalmente, os aços foram fundidos continuamente para produzir materiais para tubos de aço. Aqui, ligas de matérias-primas de alta pureza que não contêm impurezas, incluindo Ca, foram usadas para desoxidação de Al, LF e desgaseificação, com algumas exceções. Após a desgaseificação, amostras de aço fundido foram coletadas e analisadas quanto ao Ca no aço fundido. Os resultados da análise são apresentados nas Tabelas 4-1 e 4-2. Em relação ao processo de adição de Ca, uma proporção [% Ca*]/[% T.O] foi calculada, onde [% T.O] é o valor analisado de oxigênio no aço fundido e [% Ca*] é a quantidade de Ca adicionado em relação ao peso do aço fundido. Os resultados são apresentados nas Tabelas 4-1 e 4-2.

[0095] Os aços foram fundidos por meio de fundição contínua de tarugos redondos que produzem uma peça fundida redonda tendo seção transversal circular. Os materiais de tarugo redondo foram laminados a quente em tubos de aço sem emenda com as temperaturas de aquecimento de tarugo e as temperaturas de término de laminação mostradas nas Tabelas 4-1 e 4-2. Os tubos de aço sem emenda foram, então, submetidos a tratamento térmico nas temperaturas de têmpera (Q) e nas temperaturas de revenimento (T) mostradas nas Tabelas 4-1 e 4-2. Alguns dos tubos de aço sem emenda foram temperados direta-mente (DQ), enquanto que outros tubos de aço sem emenda foram submetidos a tratamento térmico após serem resfriados a ar.

[0096] Após o revenimento final, uma amostra que tem uma superfície de 15 mm  15 mm para investigação de inclusões foi obtida a partir do centro na espessura da parede do tubo de aço em um local circunferencial escolhido arbitrariamente em uma extremidade do tubo de aço. Um espécime para o ensaio de tração e um espécime para o ensaio de SSC também foram coletados. Para o ensaio de SSC, três espécimes para o ensaio foram coletados de cada amostra de tubo de aço. Estes foram avaliados da seguinte forma.

[0097] A amostra para investigação de inclusões foi polida em espelho e observada quanto a inclusões em uma região de 10 mm  10 mm usando um microscópio de varredura eletrônico (SEM). A composição química das inclusões foi analisada com um analisador de raios X característico equipado no SEM e o teor foi calculado como % em massa. Inclusões que têm um diâmetro principal de 5 m ou mais e que satisfazem as proporções de composição de fórmulas (1) e (2) e inclusões que têm um diâmetro principal de 5 m ou mais e que satisfazem as proporções de composição de fórmulas (3) e (4) foram computadas. Os resultados são apresentados nas Tabelas 4-1 e 4-2.

[0098] O espécime para o ensaio de tração foi submetido a um ensaio de tração de acordo com a norma JIS Z2241 e o limite de elasticidade foi medido. Os limites de elasticidade dos tubos de aço testados são apresentados nas Tabelas 4-1 e 4-2. Tubos de aço com um limite de elasticidade igual ou maior do que 862 MPa foram determinados como sendo aceitáveis.

[0099] O espécime para o ensaio de SSC foi submetido a um ensaio de SSC de acordo com a norma do NACE TM0177, método A. Uma solução aquosa misturada a 24C de 0,5 % em massa de CH3COOH e CH3COONa saturada com gás sulfeto de hidrogênio a 0,2 atm (= 0,02 MPa) foi usada como um banho de teste. O banho de teste foi ajustado de modo a obter um pH de 3,5 após a solução ser saturada com a pressão alvo de gás sulfeto de hidrogênio. A tensão aplicada no ensaio de SSC foi de 90 % do limite de elasticidade real do tubo de aço. O ensaio foi conduzido por 720 horas. Para amostras que não fraturaram em 720 horas, o ensaio continuou até o tubo fraturar ou 900 horas. O tempo até a falha para os três espécimes para o ensaio de SSC de cada tubo de aço é apresentado nas Tabelas 4-1 e 4-2. Os aços foram determinados como aceitáveis quando todos os três espécimes para o ensaio tinham um tempo até a falha de 720 horas ou mais no ensaio de SSC.

Tabela 3 Aço Composição química (% em massa) Classifi- No. cação C Si Mn P S O Al Cu Cr Mo Nb B Ca Mg N V* W* Ta* Ti* Zr* Presente AE 0,28 0,04 0,63 0,008 0,0009 0,0009 0,066 0,03 1,1 1,5 0,008 0,0019 0,0014 0,0003 0,0039 - - - 0,014 - Exemplo Presente AF 0,27 0,02 0,79 0,006 0,0010 0,0010 0,068 0,03 1,1 1,8 0,009 0,0024 0,0012 0,0004 0,0032 - - - - 0,021 Exemplo Presente AG 0,30 0,03 0,71 0,007 0,0005 0,0007 0,053 0,04 1,2 1,6 0,007 0,0021 0,0013 0,0003 0,0040 - - - 0,011 0,015 Exemplo Presente AH 0,30 0,02 0,61 0,007 0,0009 0,0009 0,055 0,02 1,2 1,5 0,008 0,0016 0,0016 0,0002 0,0027 0,06 - - 0,013 - Exemplo Presente AI 0,29 0,03 0,63 0,008 0,0007 0,0010 0,052 0,04 1,1 1,5 0,007 0,0018 0,0015 0,0003 0,0029 - - 0,19 0,015 - Exemplo

46/53 Presente AJ 0,27 0,04 0,76 0,006 0,0010 0,0009 0,063 0,02 1,3 1,5 0,008 0,0023 0,0015 0,0005 0,0033 - 0,08 0,14 0,016 - Exemplo Presente AK 0,29 0,04 0,62 0,007 0,0008 0,0008 0,054 0,04 1,0 1,7 0,010 0,0022 0,0012 0,0004 0,0035 - 0,10 - - 0,024 Exemplo Presente AL 0,28 0,03 0,69 0,007 0,0009 0,0006 0,059 0,03 1,2 1,5 0,009 0,0018 0,0014 0,0005 0,0025 0,05 - 0,08 - 0,022 Exemplo Presente AM 0,28 0,02 0,66 0,006 0,0010 0,0007 0,058 0,04 1,0 1,5 0,007 0,0025 0,0013 0,0004 0,0038 0,04 0,07 0,18 0,012 0,014 Exemplo Presente AN 0,28 0,03 0,55 0,006 0,0009 0,0009 0,051 0,04 1,3 1,6 0,009 0,0022 0,0013 0,0005 0,0031 - - - - - Exemplo Presente AO 0,28 0,04 0,62 0,007 0,0009 0,0010 0,054 0,03 1,3 1,8 0,007 0,0015 0,0012 0,0003 0,0036 0,09 - - - - Exemplo Presente AP 0,27 0,03 0,77 0,008 0,0010 0,0009 0,054 0,02 1,1 1,6 0,007 0,0019 0,0013 0,0005 0,0038 - - - 0,025 - Exemplo Presente AQ 0,27 0,04 0,79 0,008 0,0010 0,0010 0,068 0,03 1,2 1,7 0,008 0,0030 0,0012 0,0004 0,0037 - - - - - Exemplo Presente AR 0,28 0,02 0,65 0,009 0,0010 0,0010 0,064 0,02 1,2 1,5 0,007 0,0024 0,0013 0,0003 0,0029 - - - 0,046 - Exemplo

Presente AS 0,28 0,04 0,63 0,008 0,0009 0,0009 0,078 0,02 1,3 1,7 0,007 0,0017 0,0012 0,0005 0,0033 - - - - - Exemplo Presente AT 0,28 0,03 0,68 0,007 0,0010 0,0010 0,074 0,03 1,1 1,5 0,009 0,0021 0,0013 0,0004 0,0031 - - - 0,005 - Exemplo Presente AU 0,28 0,03 0,63 0,008 0,0010 0,0009 0,056 0,04 1,3 1,8 0,008 0,0016 0,0012 0,0005 0,0034 0,03 - - - - Exemplo Presente AV 0,27 0,04 0,69 0,008 0,0010 0,0010 0,061 0,03 1,1 1,6 0,009 0,0020 0,0013 0,0003 0,0027 - - - 0,004 - Exemplo Presente AW 0,28 0,02 0,74 0,007 0,0009 0,0010 0,053 0,04 1,3 1,6 0,006 0,0021 0,0013 0,0004 0,0035 - - - - - Exemplo Presente AX 0,27 0,03 0,73 0,008 0,0010 0,0010 0,056 0,03 1,2 1,7 0,008 0,0010 0,0013 0,0003 0,0034 - - - - - Exemplo 1: Sublinhado significa fora da faixa da invenção 2: * representa um elemento seletivo

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Tabela 4-1 Tubo Aço Condições para Forma- Espes- Diâ- Condições de laminação Condições de tratamento térmico do tubo Número Número Limite Tempo Observa- de aço No. adição de Ca no ção de sura de metro do tubo de aço de aço de de de até falha ções No. processo tarugo parede externo inclusões inclu- elastic no ensaio siderúrgico (mm) (mm) de 5 m sões de idade de SSC Percentu [%Ca*]/ Tarugo Aque- Temp.

Res- Temp.

Temp. . Temp.

Temp.

Temp. ou mais 5 m (MPa) em al de Ca [%T.O] direta- cimento de fria- Q1 T1 T2 Q3 T3 que ou mais solução no aço mente do término mento (C) (C) (C) (C) (C) satisfa- que saturada fundido fundido tarugo de pós-la- zem as satisfa- de H2S a após UR ou tarugo (C) lamina- mina- fórmulas zem as 0,02 (% em laminado ção ção (1) e (2) fórmu- MPA, pH massa) (C) (por 100 las (3) e de 3,5(N mm2) (4) (por = 3) (h) 100 mm2) 2-1 AE 0,0003 0,79 Tarugo 24,5 178 1266 1007 DQ 902 611 883 669 - - 2 4 868 900 Presente

48/53 direta- 900 Exemplo mente fundido 900 2-2 AF 0,0003 0,71 Tarugo 24,5 178 1261 1004 DQ 899 602 878 673 - - 1 2 881 900 Presente direta- 900 Exemplo mente fundido 900 2-3 AG 0,0002 0,84 Tarugo 24,5 178 1258 1003 DQ 874 666 - - - - 3 8 922 900 Presente direta- 900 Exemplo mente fundido 900 2-4 AH 0,0004 0,77 Tarugo 28,9 311 1242 1051 DQ 901 608 881 671 - - 2 5 877 900 Presente direta- 900 Exemplo mente fundido 900 2-5 AI 0,0003 0,86 Tarugo 28,9 311 1233 1044 DQ 899 603 880 668 - - 3 9 879 900 Presente direta- 900 Exemplo mente fundido 900

2-6 AJ 0,0004 0,73 Tarugo 38,1 216 1259 1071 DQ 886 612 875 655 - - 2 5 897 900 Presente direta- 900 Exemplo mente fundido 900 2-7 AK 0,0002 0,66 Tarugo 28,9 311 1238 1046 DQ 903 606 877 672 - - 1 3 882 900 Presente direta- 900 Exemplo mente fundido 900 2-8 AL 0,0002 0,76 Tarugo 38,1 216 1262 1077 DQ 887 607 874 653 - - 1 7 891 900 Presente direta- 900 Exemplo mente fundido 900 2-9 AM 0,0003 0,75 Tarugo 38,1 216 1264 1073 Resfri- 882 604 876 657 - - 2 6 924 900 Presente direta- amento 900 Exemplo mente a ar fundido 900 2-10 AN 0,0003 0,72 Tarugo 28,9 311 1236 1051 DQ 898 607 883 602 866 671 3 2 911 755 Presente

49/53 direta- 803 Exemplo mente 882 fundido 2-11 AO 0,0003 0,69 Tarugo 24,5 178 1271 998 DQ 906 603 889 601 881 663 2 4 897 861 Presente direta- 900 Exemplo mente fundido 900 2-12 AP 0,0004 0,68 Tarugo 24,5 178 1270 1001 DQ 904 601 886 667 - - 3 1 872 884 Presente direta- 900 Exemplo mente fundido 900 2-13 AQ 0,0002 0,7 Tarugo 28,9 311 1229 1037 DQ 900 605 884 601 867 669 2 3 921 831 Presente direta- 889 Exemplo mente 900 fundido 2-14 AR 0,0004 0,71 Tarugo 24,5 178 1273 1004 DQ 902 603 884 671 - - 1 4 867 788 Presente direta- 804 Exemplo mente 828 fundido

2-15 AS 0,0003 0,68 Tarugo 28,9 311 1233 1044 DQ 901 602 881 603 864 672 3 2 917 733 Presente direta- 798 Exemplo mente 879 fundido 1: Sublinhado significa fora da faixa da invenção 2: Fórmula (1): (CaO)/(Al2O3)  0,25; Fórmula (2): 1,0  (Al2O3)/(MgO)  9,0; Fórmula (3): (CaO)/(Al2O3)  2,33; Fórmula (4): (CaO)/(MgO)  1,0 Nas fórmulas, (CaO), (Al2O3), e (MgO) representam os teores de CaO, Al2O3, e MgO, respectivamente, nas inclusões não metálicas com base em óxido no aço, em % em massa.

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Tabela 4-2 Condições para Número Número Forma- Condições de Tempo até adição de Ca no Condições de tratamento térmico do tubo de de ção de laminação do tubo de falha no processo de aço inclusões inclusões tarugo aço ensaio de siderúrgico de 5 m de 5 m Limite SSC em Tubo Percen- Espes- Diâme- ou mais ou mais Temp. de solução de Aço tual de Tarugo sura de tro Res- que que Obser- Aque- de elastici- saturada aço No.

Ca no direta- parede externo fria- satisfa- satisfa- vações dade de H2S a No. aço [%Ca*]/ mente (mm) (mm) cimento término mento Temp.

Temp.

Temp. zem as zem as do de Q1 T1 Q2 T2 Q3 T3 (MPa) 0,02 MPA, fundido [%T.O] fundido pós- fórmulas fórmulas tarugo lami- (C) (C) (C) (C) (C) (C) (1) e (2) (3) e (4) pH de após RH ou tarugo nação lami- 3,5(N = 3) (C) (por 100 (por 100 (% em laminado nação (h) massa) (C) mm2) mm2) 2-16 AT 0,0004 0,73 Tarugo 24,5 178 1269 1002 DQ 903 603 887 674 - - 3 3 868 733 direta- Presente 751 mente Exemplo

51/53 fundido 767 2-17 AU 0,0002 0,72 Tarugo 28,9 311 1228 1038 DQ 899 604 883 602 865 670 2 4 881 791 direta- Presente 849 mente Exemplo fundido 900 2-18 AV 0,0003 0,68 Tarugo 24,5 178 1272 1006 DQ 900 602 885 677 - - 2 2 864 739 direta- Presente 748 mente Exemplo fundido 755 2-19 AW 0,0002 0,71 Tarugo 28,9 311 1231 1046 DQ 903 601 879 604 866 667 3 2 923 857 direta- Presente 882 mente Exemplo fundido 889 2-20 AX 0,0004 0,71 Tarugo 28,9 311 1234 1051 DQ 902 603 882 602 893 661 2 3 862 900 direta- Presente 900 mente Exemplo fundido 900 1: Sublinhado significa fora da faixa da invenção

2: Fórmula (1): (CaO)/(Al2O3)  0,25; Fórmula (2): 1,0  (Al2O3)/(MgO)  9,0; Fórmula (3): (CaO)/(Al2O3)  2,33; Fórmula (4): (CaO)/(MgO)  1,0 Nas fórmulas, (CaO), (Al2O3), e (MgO) representam os teores de CaO, Al2O3, e MgO, respectivamente, nas inclusões não metálicas com base em óxido no aço, em % em massa.

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[00100] O limite de elasticidade foi de 862 MPa ou mais e o tempo até a falha para todos os três espécimes para o ensaio testados no ensaio de SSC foi de 720 horas ou mais nos presentes Exemplos (tubos de aço Nos 2-1 a 2-20) que tinham as composições químicas dentro da faixa da presente invenção e em que o número de inclusões que têm um diâmetro principal de 5 m ou mais e uma composição que satisfaz as fórmulas (1) e (2) e o número de inclusões que têm um diâmetro principal de 5 m ou mais e uma composição que satisfaz as fórmulas (3) e (4) caiam dentro das faixas da presente invenção e, assim, os tubos de aço (Nos 2-1 a 2-20) eram aceitáveis.

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Tubo de aço sem emenda de elevada resistência e baixo teor de liga para produtos tubulares para a indústria petrolífera, caracterizado pelo fato de que: o tubo de aço tem um limite de elasticidade igual ou maior do que 862 MPa e uma composição que contém, em % em massa, C: 0,25 a 0,50 %, Si: 0,01 a 0,40 %, Mn: 0,45 a 0,90 %, P: 0,010 % ou menos, S: 0,001 % ou menos, O: 0,0015 % ou menos, Al: 0,015 a 0,080 %, Cu: 0,02 a 0,09 %, Cr: 0,9 a 1,5 %, Mo: 1,4 a 2,0 %, Nb: 0,005 a 0,05 %, B: 0,0005 a 0,0040 %, Ca: 0,0010 a 0,0020 %, Mg: 0,001 % ou menos e N: 0,005 % ou menos, e em que o restante é Fe e impurezas incidentais, o tubo de aço tendo uma microestrutura em que o número de inclusões não metálicas com base em óxido, incluindo CaO, Al2O3 e MgO, e que têm um diâmetro principal de 5 m ou mais no caso do aço e que satisfazem as proporções de composição representadas pelas fórmulas (1) e (2) a seguir são 5 ou menos por 100 mm2 e no qual o número de inclusões não metálicas com base em óxido, incluindo CaO, Al2O3 e MgO, e que têm um diâmetro principal de 5 m ou mais no aço e que satisfazem as proporções de composição representadas pelas fórmulas (3) e (4) a seguir são 20 ou menos por 100 mm2, (CaO)/(Al2O3)  0,25 (1) 1,0  (Al2O3)/(MgO)  9,0 (2) (CaO)/(Al2O3)  2,33 (3) (CaO)/(MgO)  1,0 (4) em que (CaO), (Al2O3) e (MgO) representam os teores de CaO, Al2O3 e MgO, respectivamente, nas inclusões não metálicas com base em óxido no aço, em % em massa.

2. Tubo de aço sem emenda de elevada resistência e baixo teor de liga para produtos tubulares para a indústria petrolífera, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a composição contém ainda, em % em massa, um ou mais selecionados a partir de: V: 0,02 a 0,3 %, W: 0,03 para 0,2 % e Ta: 0,03 a 0,3 %.

3. Tubo de aço sem emenda de elevada resistência e baixo teor de liga para produtos tubulares para a indústria petrolífera, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que a composição contém ainda, em % em massa, um ou dois selecionados a partir de: Ti: 0,003 a 0,050 % e Zr: 0,005 a 0,10 %.