BRPI0513430B1 - Aço para tubos de aço - Google Patents

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "AÇO PARA TUBOS DE AÇO".

CAMPO TÉCNICO A presente invenção refere-se a um aço para tubos de aço que é excelente na resistência à rachadura pela corrosão por estresse do sulfeto (a seguir citado como "resistência SSC") e na resistência à rachadura induzida pelo hidrogênio (a seguir citada como "resistência HIC") usado nos artigos tubulares de campo petrolífero tais como invólucros e tubulações para poços de gás natural e/ou petrolíferos, tubos de perfuração e colares de perfuração para escavação e similares.

TÉCNICA ANTECEDENTE

Desde que as inclusões não-metálicas nos aços causem a ocorrência de macrofendas listadas ou rachaduras que deterioram as propriedade dos aços, vários estudos foram feitos sobre um método para diminuí-las e torná-las inofensivas pelo controle das formas. As inclusões não-metálicas são principal mente constituídas de óxidos e sulfetos tais como AI2O3 e MnS. Portanto, limpeza melhorada e refinamento tal como tratamento a vácuo dos aços fundidos para óxidos e dessulfurização intensiva etc. para sulfetos, têm sido usados até esse momento para diminuir grandemente a quantidade de inclusões não-metálicas. Além disso, tem sido planejado tomá-las inofensivas pelo controle da forma das inclusões restantes pelo tratamento com Ca, e a deterioração das propriedades do produto, causada pelas inclusões não-metálicas, foi agora drasticamente diminuída.

Entretanto, como a resistência requerida foi aumentada e as circunstâncias de trabalho se tornaram mais severas, os aços se tornaram mais sensíveis aos efeitos das inclusões não-metálicas e é agora necessário tornar as inclusões não-metálicas mais inofensivas de modo a melhorar as propriedades dos aços.

Por exemplo, no caso dos tubos de aço para os artigos tubulares de campo petrolífero que são usados nos poços de gás natural e/ou petrolíferos, sob a situação para demanda de energia e suprimento ou o estado da existência de recursos, a profundidade do poço foi aumentada e a esca- vação sob circunstâncias fortemente acidíferas contendo mais sulfeto de hidrogênio se tornou necessária. Portanto, os tubos de aço tendo a resistência mais alta e excelente resistência à rachadura por estresse do sulfeto (SSC) são necessários.

De forma geral, à medida que a resistência dos aços aumenta, a sua resistência à SSC é reduzida. De modo a melhorar a resistência à SSC, contramedidas devem ser adotadas para estruturas de metal tal como (1) refinamento de uma estrutura de grão de cristal, (2) aumento da razão da área da fase de martensita na microestrutura, (3) aumento da temperatura de têmpera e (4) o aumento do conteúdo dos elementos de ligação que têm um efeito de supressão da corrosão. Entretanto, mesmo quando tais contramedidas são adotadas, por exemplo, em um caso onde inclusões não-metálicas nocivas estão presentes, a rachadura tende a ocorrer à medida que a resistência é aumentada.

Dessa maneira, de modo a melhorar a resistência à SSC em aços com resistência aumentada, a quantidade e a forma das inclusões não-metálicas têm que ser controladas junto com a melhora das estruturas de metal. O Documento de Patente 1 descreve a invenção de um tubo de aço de alta resistência, tendo um estresse de deformação de 758 MPa ou mais (110 ksi ou mais), no qual o número das inclusões de TiN com o diâmetro de 5 ocm ou mais, é 10 ou menos por 1 mm2 na área transversal. Ele descreve que a precipitação do TiN tem que ser controlada no tubo de aço, tendo o estresse de deformação de 758 MPa ou mais, desde que o TiN derivado de Ti, que é adicionado para melhorar a resistência à SSC, é precipitado em uma forma grossa no processo de solidificação do aço. Isso resulta na corrosão na porção na superfície do aço onde as inclusões de TiN ficam expostas e ela constitui um ponto de partida da SSC. É considerado que, em um caso onde o tamanho do grão do TiN é 5 ocm ou menos ou a densidade de ocorrência do TiN é pequena, o TiN não forma o ponto de partida da corrosão. Assume-se que embora o TiN seja insolúvel aos ácidos, ele funciona como um local de cátodo nas circuns- tâncias corrosivas, desde que ele seja eletricamente condutor, para dissolver a matriz na periferia para formar a corrosão, bem como para aumentar a concentração do hidrogênio ocluso na proximidade e gerar a SSC devido à concentração do estresse no fundo das fendas. Em vista do acima, de modo a formar o tamanho do grão das inclusões de TiN de 5 «m ou menores e o seu número ser 10 ou menos por 1 mm2, é definido no Documento de Patente 1 que o conteúdo de N é limitado a 0,005% ou menos, o conteúdo de Ti é limitado a 0,005 a 0,03% e o valor para o produto de (N%) x (Ti%) é limitado a 0,0008 ou menos no aço.

Além disso, é bem conhecido que a adição de uma quantidade de traço de Ca ou a aplicação de um tratamento de Ca para o aço fundido tem o efeito de tornar a forma das inclusões inofensivas nos aços com uma quantidade reduzida de O (oxigênio) ou uma quantidade diminuída de S; por exemplo, suprimindo a formação de grupos de óxidos tal como AI2O3 ou gra-nulando as inclusões de MnS que tendem a ser estendidas. O Documento de Patente 2 descreve a invenção de um aço com pouca liga, excelente na resistência à SSC que forma inclusões finas de Al-Ca utilizando o efeito do Ca e precipitando os carbonitretos de Ti-Nb-Zr ao redor das inclusões como um núcleo, dessa maneira controlando o tamanho do grão das inclusões compósitas para 7 ocm ou menos no diâmetro principal e dispersando-as por 10 ou mais por 0,1 mm2. O aço descrito no Documento de Patente 2 é produzido pela a-plicação do tratamento de Ca em um aço fundido desoxidado com Al contendo 0,2 a 0,55% de C, com uma adição de uma quantidade menor de Ti, Nb e Zr, etc., e contendo 0,0005 a 0,01% de S, 0,0010 a 0,01% de O e 0,015% ou menos de N e controlando a taxa de resfriamento para 500 graus C/minuto ou menos de 1500 graus C a 1000 graus C na fundição das peças de aço.

Documento de Patente 1: Patente Japonesa Aberta à Inspeção Pública N° 2001-131698, Documento de Patente 2: Patente Japonesa Aberta à Inspeção Pública N° 2004-2978.

DESCRIÇÃO DA INVENÇÃO

ASSUNTO A SER RESOLVIDO PELA INVENÇÃO O objetivo da presente invenção é prover um aço para tubos de aço, usado em artigos tubulares de campo petrolífero de alta resistência, etc., no qual a resistência à corrosão, particularmente, resistência à SSC é melhorada ainda mais. A melhora da resistência â SSC pela diminuição das inclusões não-metálicas tais como sulfetos ou óxidos e o controle da sua forma quase alcançou seu limite aplicável por agora, em vista de um equilíbrio entre o aumento do custo do tratamento e o efeito obtido por meio desse devido à melhora da técnica de refinamento tais como dessulfurização e o tratamento a vácuo, e o tratamento de Ca, etc., e portanto, pode ser considerado que melhora adicional não é facilmente atingida.

Ao contrário, a invenção no Documento de Patente 1 ou no Documento de Patente 2 pretende suprimir a SSC causada pela corrosão devido aos nitretos tal como TiN como pontos de partida, e é explicado que a resistência à SSC dos aços é melhorada mais pelo controle da forma dos nitretos e similar.

Entretanto, como um resultado de um estudo adicional da ocorrência da SSC devido à corrosão, foi verificado que a resistência à SSC pode ser notavelmente melhorada quando a ocorrência da rachadura induzida pelo hidrogênio (HIC) é também suprimida. Em vista do acima, a presente invenção pretende obter um aço para tubos de aço que é mais excelente na resistência à SSC melhorando a resistência à HIC além de suprimir a corrosão, MEIO PARA RESOLUÇÃO DO PROBLEMA A essência da presente invenção é como descrita abaixo. (1) Um aço para tubos de aço que compreende, na base de porcentagem por massa, C: 0,2 a 0,7%, Si; 0,01 a 0,8%, Mn: 0,1 a 1,5%, S: 0,005% ou menos, P: 0,03% ou menos, Ai: 0,0005 a 0,1%, Ti; 0,005 a 0,05%, Ca; 0,0004 a 0,005%, N; 0,007% ou menos, Cr: 0,1 a 1,5%, Mo: 0,2 a 1,0%, Nb: 0 a 0,1%, Zr: 0 a 0,1%, V: 0 a 0,5% e B: 0 a 0,005%, com o e- quilíbrio sendo Fe e impurezas, no qual as inclusões não-metálicas contendo Ca, Al, Ti, N, O e S estão presentes, e nas ditas inclusões (Ca%)/(AI%) é 0,55 a 1,72 e (Ca%)/(Ti%) é 0,7 a 19.

(2) O aço para tubos de aço de aoordo com (1) mencionado a-cima, que compreende pelo menos um elemento selecionado dentre Nb: 0,005 a 0,1%, Zr: 0,005 a 0,1%, V: 0,005 a 0,5% e B: 0,0003 a 0,005%. BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS A figura 1 é um gráfico mostrando a relação entre "(Ca%)/(AI%)n e "razão de existência de nitreto" nas inclusões contendo Ca, Al e Ti no aço. Nessa figura, "(Ca%)/{AI%)" é citada como "razão Ca/AI nas inclusões”. A figura 2 é um gráfico mostrando a relação entre "(Ca%)/(Ti%)” e "razão de existência de nitreto" nas inclusões contendo Ca, Al e Ti no aço. Nessa figura, ,,(Ca%)/(Ti%)" e ,,{Ca%)/(AI%)" são citados como "razão Ca/Ti nas inclusões" e "Ca/AI" respectivamente. A figura 3 é um gráfico mostrando a relação entre "(Ca%)/(AI%)M nas inclusões contendo Ca, Al e Ti no aço, e a ocorrência da rachadura induzida pelo hidrogênio (HIC) do aço. Nessa figura, "(Ca%)/(AI%)" é citado como "razão Ca/AI nas inclusões’1. A figura 4 é um gráfico mostrando a relação entre ”(Ca%)/(Ti%)" nas inclusões contendo Ca, Al e Ti no aço, e a ocorrência da rachadura induzida pelo hidrogênio (HIC) do aço. Nessa figura, "(Ca%)/(Ti%)" e "(Ca%)/(AI%)" são citados como "razão Ca/Τϊ nas inclusões" e "Ca/AI", respectiva mente.

MELHOR MODO PARA EXECUCÃO DA INVENÇÃO

As composições químicas do aço para tubos de aço de acordo com a presente invenção e as razões para a definição de suas faixas na base de % em massa são como descrito abaixo. C: 0,2 a 0,7% C é um elemento importante para garantir a resistência pelo tratamento térmico e está contido por 0,2% ou mais. Entretanto, desde que um conteúdo excessivo de C não somente sature o efeito acima mencionado, mas também mude a forma das inclusões não-metálicas formadas ou dete- riore a dureza do aço, o conteúdo de C é definido como até 0,7%.

Si: 0,01 a 0,8% Si está contido com o objetivo da desoxidação do aço ou melhora da resistência. Nesse caso, desde que um conteúdo menor do que 0,01% não tenha efeito e um conteúdo de Si que excede 0,8% diminua as atividades de Ca e S para produzir efeitos indesejados na forma das inclusões, o conteúdo de Si é definido como 0,01 a 0,8%.

Mn: 0,1 a 1,5% Mn está contido por 0,1% ou mais para melhorar a capacidade de endurecimento do aço para aumentar a resistência. Entretanto, desde que um conteúdo excessivo de Mn possa algumas vezes deteriorar a dureza, o conteúdo de Mn será definido como até 1,5% no máximo. S: 0,005% ou menos S é um elemento de impureza que forma inclusões de sulfeto. Desde que a deterioração da dureza e a deterioração da resistência à corrosão do aço sejam notáveis à medida que o conteúdo de S aumenta, ele é definido como 0,005% ou menos. É mais preferível se o conteúdo de S for menor. P: 0,03% ou menos P é um elemento introduzido como uma impureza. Desde que isso diminua a dureza ou piore a resistência à corrosão do aço, ele é definido como até 0,03% no máximo e é preferido minimizar o conteúdo de P tanto quanto possível.

Al: 0,0005 a 0,1% Al é adicionado para desoxidação do aço fundido. Em um caso onde o conteúdo de Al é menor do que 0,005%, a desoxidação é insuficiente e algumas vezes óxidos compósitos grossos tais como óxidos do tipo Al-Si, do tipo Al-Ti e do tipo Al-Ti-Si são formados. Por outro lado, um conteúdo aumentado de Al meramente satura o efeito e aumenta o Al dissolvido desperdiçado na matriz. Portanto, o conteúdo de Al é definido como até 0,1% no máximo.

Ti: 0,005 a 0,05% Ti tem o efeito de melhorar a resistência do aço efetuando o refinamento dos grãos de cristal e o endurecimento da precipitação. Em um caso onde B está contido para melhora da capacidade de endurecimento, ele pode suprimir a nitruração de B para atingir esse efeito. De modo a obter tais efeitos, ele tem que estar contido por 0,005% ou mais. Entretanto, desde que um conteúdo excessivo de Ti aumente os precipitados de carbureto para deteriorar a dureza do aço, o conteúdo de Ti é definido como até 0,05% no máximo.

Ca: 0,0004 a 0,005% Ca é um elemento importante no aço da presente invenção porque ele controla a forma das inclusões e melhora a resistência à SSC do aço. De modo a obter o dito efeito, é necessário que ele esteja contido por 0,0004% ou mais. Entretanto, desde que um conteúdo excessivo de Ca algumas vezes engrosse as inclusões ou deteriore a resistência à corrosão, o conteúdo de Ca é definido como até 0,005% no máximo. N: 0,007% ou menos N é um elemento de impureza presente na matéria-prima ou introduzido durante a fusão do aço. Desde que um conteúdo aumentado de N resulte na degradação da dureza, degradação da resistência à corrosão, deterioração da resistência à SSC e inibição do efeito de melhora da capacidade de endurecimento devido à adição de B, etc., é preferido que o conteúdo de N seja mínimo. Para suprimir o N prejudicial, um elemento tal como Ti para formar nitretos é adicionado e, como resultado, inclusões de nitreto são formadas. No aço da presente invenção, a forma do nitreto é controlada para torná-la inofensiva. Desde que um conteúdo excessivo de N tome impossível controlar, ele é definido como até 0,007% no máximo.

Cr: 0,1 a 1,5% Cr tem um efeito de melhorar a resistência à corrosão. Desde que ele melhore a capacidade de endurecimento e dessa maneira melhore a resistência do aço, bem como aumenta a resistência de amolecimento da têmpera que possibilita a têmpera em uma alta temperatura, ele também tem um efeito de melhorar a resistência à SSC do aço. De modo a obter tais efei- tos, ele tem que estar contido por 0,1% ou mais. Entretanto, um conteúdo excessivo de Cr algumas vezes satura o efeito do aumento da resistência de amolecimento da têmpera e resulta em uma diminuição da dureza. Portanto, o conteúdo de Cr é definido como até 1,5% no máximo.

Mo: 0,2 a 1,0% Desde que Mo melhore a capacidade de endurecimento e dessa maneira melhore a resistência do aço, bem como aumente a resistência de amolecimento da têmpera que possibilita a têmpera em uma alta temperatura, ele melhora a resistência à SSC do aço. De modo a obter tais efeitos, ele tem que estar contido por 0,2% ou mais. Entretanto, um conteúdo excessivo de Mo algumas vezes satura o efeito da melhora da resistência de amolecimento e resulta em uma diminuição da dureza. Portanto, o conteúdo de Mo é definido como até 1,0% no máximo.

Nb: 0 a 0,1%; Zr:0a0,1% Ambos Nb e Zr são elementos que são adicionados opcionalmente. Se contidos, eles têm o efeito de melhorar a resistência. A saber, Nb e Zr têm efeitos de refinar o grão de cristal e endurecer a precipitação e por isso, eles melhoram a resistência do aço. De modo a obter esses efeitos, o conteúdo de 0,005% ou mais é preferível. Entretanto, em um caso onde o conteúdo excede 0,1%, a deterioração da dureza do aço ocorre. Dessa maneira, o conteúdo de cada um deles é preferivelmente definido como 0,005 a 0,1% em um caso onde eles estão contidos. V: 0 a 0,5% V é um elemento que é adicionado opcionalmente. Se contido, ele tem o efeito de melhorar a resistência. A saber, V tem os efeitos de endurecimento da precipitação, melhora da capacidade de endurecimento e aumento da resistência de amolecimento da têmpera, etc. e assim, V melhora a resistência do aço. Além do mais, o efeito de melhora da resistência à SSC pode ser esperado pelos efeitos acima mencionados. De modo a obter esses efeitos, um conteúdo de 0,005% ou mais é preferido. Entretanto, desde que um conteúdo excessivo de V resulte na degradação da dureza ou degradação da resistência à corrosão, o conteúdo de V é preferivelmente definido como 0,005 a 0,5% em um caso onde V está contido. B: 0 a 0,005% B é um elemento que é adicionado opcionalmente. Se contido, ele tem um efeito de melhora da resistência. Isto quer dizer, B tem o efeito de melhorar a capacidade de endurecimento do aço por uma pequena quantidade e assim, B melhora a resistência do aço. De modo a obter o efeito, um conteúdo de 0,0003% ou mais é preferido. Entretanto, desde que o conteúdo de B excedendo 0,005% diminua a dureza do aço, o conteúdo de B é preferivelmente definido como 0,0003 a 0,005% em um caso onde B está contido.

Os Nb, Zr, V e B acima mencionados podem ser adicionados unicamente ou dois ou mais deles podem ser adicionados em combinação.

No aço que tem as composições químicas como descritas acima, inclusões não-metálicas compreendendo Ca, Al, Ti, N, O e S estão presentes, e nas ditas inclusões (Ca%)/(AI%) é 0,55 a 1,72 e (Ca%)/(Ti%) é 0,7 a 19.

Quando um teste de carga constante foi conduzido em um banho de acordo com o método NACE-TM-0177-96A (0,5% de ácido acético + 5% de solução salina em 25 graus C saturado com sulfeto de hidrogênio) para aços tendo um estresse de deformação maior do que 758 MPa com a adição de Ti pela aplicação do resfriamento e tratamento de têmpera, e aços instáveis com fraca resistência à SSC foram examinados, foi verificado que a presença do TiN deteriorou a resistência à SSC, uma corrosão foi formada em uma porção onde as inclusões do tipo TiN estavam expostas na superfície do aço e o fundo das fendas constituíram o ponto de partida para a ocorrência da SSC. As inclusões de TiN não resultaram em problema contanto que elas sejam pequenas no tamanho, porém elas tendem a formar os pontos de partida da corrosão onde elas excedem um certo tamanho. A seguir, como resultado de um estudo de vários aços para a presença das inclusões de TiN, foi verificado que a forma das inclusões de nitreto pode ser controlada pelo tratamento com Ca.

Em um caso onde o tratamento com Ca não é conduzido, ou se ele é conduzido, e onde a quantidade do Ca é pequena, as inclusões de óxi- do principal mente consistidas em alumina, inclusões de sulfeto principalmente consistidas em MnS, e as inclusões de nitreto de TiN independentes delas, estão presentes no aço. As inclusões do óxido são de 0,2 a 35 ocm no tamanho, e são globulares ou granulosas para esses de um tamanho menor, e granulosas ou agrupadas para esses de um tamanho maior. As inclusões de sulfeto se estendem longitudinalmente na direção de trabalho.

Em um caso onde o tratamento com Ca é conduzido, como descrito em muitos relatórios, as inclusões de sulfeto se tornam esféricas e as inclusões de óxido diminuem no tamanho e dispersam, e a seguir inclusões de oxissulfeto contendo Ca são formadas. Entretanto, foi considerado até esse ponto que as inclusões de nitreto são independentes das inclusões do óxido e/ou inclusões de sulfeto e que a forma das inclusões de nitreto não podem ser alteradas pelo tratamento com Ca.

Entretanto, no decorrer do estudo das inclusões de Ca-AI-O-S, foi verificado que o Ti está algumas vezes contido nas inclusões e, nesse caso, o número de inclusões de nitreto, que estão independentemente presentes das inclusões de oxissulfeto, tende a diminuir grandemente. A seguir, as superfícies das amostras de aço foram polidas, o número de inclusões de 0,2 ocm ou maiores por área unitária foi medido sob observação usando um microscópio eletrônico de varredura (SEM). A razão do número de inclusões de nitreto independentemente presentes para o número das inclusões totais foi determinada, que foi definida como uma "razão de existência de nitreto", e uma relação da mesma com a composição do aço ou a composição de inclusão foi investigada. Da investigação, foi verificado que quando (Ca%)/(AI%) nas inclusões de Ca-AI-O-S mudaram, a razão de existência de nitreto mudou e a razão da existência de nitreto se tornou particularmente menor em 1 ou ao redor de (Ca%)/(AI%). A figura 1 mostra o resultado obtido por um experimento de fusão em uma escala de laboratório. A razão da existência de nitreto é reduzida em um caso onde (Ca%)/(AI%) nas inclusões de Ca-AI-O-S é 0,55 a 1,72. É considerado que o Ti é incorporado mais nas inclusões de Ca-AI-O-S na razão de existência de nitreto mínima e N é unido junto com Ti nas inclu- sões. Na figura 1, (Ca%)/(AI%) nas inclusões de Ca-AI-O-S é citada como "razão de Ca/AI nas inclusões".

As inclusões de nitreto principal mente consistiam no aumento de TiN como o produto da concentração de Ti e N [Ti%] x [N%] no aço fundido torna-se maior. A seguir, na figura 1, a magnitude de [Ti%] x [N%] é classificada pelo nível e marcada enquanto mudando os símbolos de indicação. A seguir, pode ser observado que (Ca%)/(AI%) nas inclusões é reduzido dentro da faixa de cerca de 1 a despeito da concentração de Ti e N no aço fundido.

Quando observando a relação entre (Ca%)/(Ti%) e a razão da existência de nitreto, em cerca de 1, entre 0,9 e 1,3 do (Ca%)/(AI%) nas inclusões de Ca-AI-O-S, o resultado mostrado na figura 2 foi obtido. Como descrito acima, quando as inclusões de Ca-AI-O-S nas quais Ti é incorporado são formadas, a razão da existência do nitreto diminui mais em um caso onde o valor para (Ca%)/(Ti%) nas inclusões fica entre 0,7 e 19. Na figura 2, (Ca%)/(Ti%) nas inclusões é citada como a "razão Ca/Ti nas inclusões" e (Ca%)/(AI%) é citado como "Ca/AI".

Como descrito acima, à medida que a razão da existência de nitreto no aço fica menor, a ocorrência da corrosão devido aos nitretos na circunstância corrosiva é suprimida, e a resistência à SSC do aço pode ser grandemente melhorada. A seguir, a rachadura induzida pelo hidrogênio (HIC) foi investigada. Esse método foi conduzindo mergulhando um espécime de teste cortado em 0,5% de ácido acético + 5% de solução salina em 25 graus C saturado com sulfeto de hidrogênio em 101325 Pa (1 atm), sem estresse por 96 horas, e examinando a ocorrência das rachaduras. Para o resultado obtido, quando uma tendência da ocorrência de rachaduras relativa ao (Ca%)/(AI%) ou (Ca%)/(Ti%) nas inclusões de Ca-AI-O-S foi marcada na mesma maneira como na investigação para a resistência à SSC, os resultados como mostrados na figura 3 ou figura 4 foram obtidos. Na figura 3, (Ca%)/(AI%) nas inclusões de Ca-AI-O-S é citada como a "razão de Ca/AI nas inclusões". Na figura 4, (Ca%)/(Ti%) nas inclusões é citada como a "razão de Ca/Ti nas inclu- sões" e (Ca%)/(AI%) é citada como "Ca/AI".

Em vista das figuras acima, pode ser observado que a forma das inclusões no aço que são excelentes na resistência à SSC também provê um efeito excelente na resistência à HIC. Isto quer dizer, o aço é melhorado na resistência à SSC, bem como na resistência à HIC controlando o (Ca%)/(AI%) nas inclusões de Ca-AI-O-S formadas no aço para uma faixa predeterminada e incorporando Ti em uma quantidade dentro de uma faixa especificada nas inclusões.

Portanto, como um resultado do estudo das condições de fabricação para atingir uma tal forma das inclusões, foi verificado que o método e as condições seguintes podem ser adotados em um caso de fabricação de peças de aço como uma matéria-prima pelas etapas geralmente utilizadas de conversor, forno de refinamento de RH e fundição contínua.

Isto quer dizer, primeiro, S no aço fundido é reduzido tanto quanto possível. Enquanto isso é conduzido no processo de fundição do ferro antes do refinamento pelo conversor, ele pode também ser aplicado mais no tratamento de RH e isso é conduzido por meio geralmente adotado. Segundo, para melhorar a precisão de controle para a composição de inclusão, uma "concentração de óxidos inferiores em escórias", quer dizer, uma "concentração da soma dos óxidos de Fe e óxidos de Mn em escórias" é controlada para 5% ou menos usando um agente de modificação de escória ou similar, e a razão de massa de CaO/AI2C>3 nas escórias é controlada para 1,2 a 1,5. Isso é devido ao controle de composição para as inclusões no aço se tornar difícil se a concentração dos óxidos inferiores nas escórias é excessivamente alta, e também porque o (Ca%)/(AI%) nas inclusões torna-se menor do que 0,55 quando a razão de massa de Ca0/Al203 é menor do que 1,2, além do mais o (Ca%)/(AI%) nas inclusões excede 1,72 quando a razão de massa de Ca0/AI203 excede 1,5. Finalmente, os ingredientes do aço tal como elementos de liga são controlados para uma composição almejada.

Ti é adicionado antes da adição de Ca e depois da desoxidação por Al. Nesse caso, [AI%]/[Ti%] no aço fundido é controlada para uma razão de 1 a 3. Isso é devido ao (Ca%)/(Ti%) nas inclusões de aço exceder 19 quando o [AI%]/[Ti] no aço fundido é menor do que 1, enquanto que o (Ca%)/(Ti%) acima mencionado diminui para menos do que 0,7 quando o [AI%]/[Ti%] no aço fundido excede 3.

Para a adição de Ca ou o tratamento com Ca, um metal ou uma liga tal como Ca puro ou CaSi, ou uma mistura do mesmo com um fluxo é usada. Geralmente, a quantidade de adição de Ca é freqüentemente determinada com o objetivo de controlar a forma das inclusões de oxido ou inclusões de sulfeto dependendo da concentração de S([S%]), da concentração de oxigênio ([0%]), etc. no aço fundido. Entretanto, desde que o Ca seja a-dicionado na presente invenção de modo a controlar a forma das inclusões de Ca-AI-Ti, o efeito não pode ser suficientemente obtido de acordo com o índice convencional para determinar a quantidade de adição de Ca.

Como resultado de vários estudos da relação entre a quantidade de adição de Ca, a deformação do Ca e a faixa ótima do Ca a ser atingida para o (Ca%)/(AI%) ou o (Ca%)/(Ti%) nas inclusões, o método seguinte pode ser adotado.

Isto quer dizer, a quantidade de Ca a ser adicionada no aço fundido, desoxidada por Al e com o Ti adicionado fica geralmente dentro de uma faixa para a quantidade de adição de Ca [(kg)/aço fundido (t)] com o objetivo de normalmente controlar as inclusões e adicionalmente, a "razão de adição de Ca" mostrada pela fórmula seguinte (1) é controlada de 1,6 a 3,2 dentro da faixa como descrito acima.

Razão de adição de Ca = {quantidade de adição de Ca (kg/t)/ 40}/{[AI(%)]/27 + [Ti(%)]/48}... (1), onde, na fórmula (1), [Al(%)j e [Ti(%)j representam, cada um, a % em massa no aço fundido. Em ambos os casos onde a razão de adição mostrada pela fórmula (1) é menor do que 1,6 ou excedendo 3,2, as inclusões de nitreto tendem a ser aumentadas no aço. A taxa de resfriamento de uma temperatura de linha de líquido para uma temperatura de linha de sólido na porção central de um lingote de aço durante a fundição é desejável mente de 6 a 20 graus C/minuto. Isso é porque a (Ca%)/(AI%) das inclusões no aço está fora da faixa almejada tanto em um caso onde a taxa de resfriamento é muito rápida quanto muito lenta.

Como descrito acima, as inclusões no aço principalmente consistem no tipo Ca-AI-O-S contendo Ti. Em um caso onde Nb e Zr são adicionados, os Nb e Zr estão também contidos nas inclusões. Também nesse caso, a relação para o (Ca%)/(AI%) e o (Ca%)/(Ti%) das inclusões no aço, ou os métodos de fabricação são os mesmos.

EXEMPLO

Com o objetivo de fabricar um tubo de aço tendo uma resistência à deformação de 758 MPa ou mais depois de um resfriamento e tratamento de têmpera, aços com pouca liga A a X foram refinados em um conversor, a seguir o controle dos ingredientes e o controle da temperatura foram conduzidos em um forno a vácuo de RH, e barras brutas redondas de 220 a 360 mm de diâmetro foram formadas por um método de fundição contínua. Nesse caso, a concentração de óxidos inferiores na escória foi controlada para uma faixa de 7% ou menos por um agente de modificação de escória a ser carregado em um caço com a derivação do conversor para mudar a razão de massa do CaO/A^Oa. Depois de controlar os ingredientes, a desoxidação pelo Al foi executada, e a seguir Ti foi adicionado. Depois disso, Ca foi adicionado na forma de uma liga de CaSi por um alimentador de fio e a seguir a fundição foi conduzida. Além disso, para comparação, Ti foi adicionado dependendo das peças depois da adição do Ca. As condições são mostradas na Tabela 2. A taxa de resfriamento da temperatura da linha do líquido para a temperatura da linha do sólido em uma porção central da barra bruta de aço durante a fundição foi ajustada para 10 a 15 graus C/minuto.

Depois da fundição, as barras brutas redondas foram transformadas em tubos de aço sem junção com formação de tubo por um lamina-dor perfurante, laminação a quente e ajustes de tamanho por um laminador de mandril e um redutorde estiramento.

As composições químicas dos tubos de aço obtidos foram analisadas e, depois do polimento de uma seção transversal perpendicular à direção longitudinal, o (Ca%)/(AI%) e o (Ca%)/(Ti%) nas inclusões foram medidos por um espectrômetro de raio X dispersivo (EDX) de energia, e o seu valor médio foi determinado com base nos valores analíticos das inclusões pelo número de 20.

As composições químicas dos tubos de aço, o (Ca%)/(AI%) e o (Ca%)/(AI%) nas inclusões foram mostrados na Tabela 1.

Depois do aquecimento em 920 graus C, os tubos de aço foram resfriados, e a seguir, eles foram preparados nos tubos de aço tendo uma resistência à deformação de 758 MPa ou mais correspondendo com a "classe de 110 ksi" e os tubos de aço tendo uma resistência à deformação de 861 MPa ou mais correspondendo com a "classe de 125 ksi" pelo controle da temperatura de têmpera.

Para os tubos de aço confirmados para a resistência à deformação e dureza Rockwell C (dureza HRC) depois da aplicação do tratamento térmico, o teste de resistência à SSC foi conduzido pela amostragem das peças no teste de tração, cada uma sendo uma barra redonda de 6,35 mm de diâmetro em paralelo com a direção longitudinal do tubo de aço. Isto quer dizer, a "classe de 110 ksi" (tendo uma resistência à deformação de 758 a 861 MPa) foi avaliada em 0,5% de ácido acético + 5% de solução salina em 25 graus C saturada com sulfeto de hidrogênio em 101325 Pa (1 atm), e a "classe de 125 ksi" (tendo uma resistência à deformação de 861 a 965 MPa) foi avaliada em 0,5% de ácido acético + 5% de solução salina em 25 graus C saturada com gás em 101325 Pa (1 atm) compreendendo dióxido de carbono gasoso e um resíduo de 10132,5 Pa (0,1 atm) de sulfeto de hidrogênio, de acordo com o método do método NACE-TM-0177-A-96, aplicando uma carga de 90% para a resistência à deformação real e mantendo por 720 horas respectivamente, de modo a testar a ausência ou a presença da fratura.

Para a resistência à HIC, um tubo de aço controlado para uma resistência da "classe de 110 ksi" foi usado, do qual peças de teste cada uma tendo 10 mm de espessura, 20 mm de largura e 100 mm de comprimento foram amostradas em paralelo com a direção longitudinal. As peças de teste foram mergulhadas em 0,5% de ácido acético + 5% de solução salina em 25 graus C saturada com sulfeto de hidrogênio em 101325 Pa (1 atm), sem estresse por 96 horas e a ocorrência de rachadura induzida pelo hidrogênio foi investigada. A Tabela 3 mostra o resultado da avaliação para a resistência à SSC e a resistência à HIC dos tubos de aço usando os aços mostrados na Tabela 1. Como evidente dos resultados, pode ser observado que os aços A a E e G a K de acordo com a presente invenção não causam rachaduras no teste de SSC e no teste de HIC e têm excelente resistência à corrosão. Por outro lado, nos aços Μ, N, P a R e T a X, o (Ca%)/(AI%) nas inclusões é menor do que 0,55 ou maior do que 1,72, e esses tubos de aço são fracos na resistência à SSC e na resistência à HIC por causa das composições não apropriadas das inclusões. Além do mais, nos aços O, Q, S e U a W, o (Ca%)/(Ti%) nas inclusões é menor do que 0,7 ou maior do que 19, e então uma grande quantidade de inclusões de TiN foi formada e, portanto, esses tubos de aço são fracos na resistência à SSC.

Tabela 1 Uma marca * representa fora da faixa definida na presente invenção.

Tabela 2 Tabela 3 APLICABILIDADE INDUSTRIAL O tubo de aço, que compreende o aço para tubos de aço da presente invenção, tem uma excelente resistência à SSC e uma excelente resistência à HIC em uma resistência à deformação alta que excede 758 MPa. Portanto, o aço para tubos de aço da presente invenção pode ser usado como uma matéria-prima para artigos tubulares de campo petrolífero, sendo usado em uma maior profundidade e em circunstâncias corrosivas mais severas, tais como invólucros e tubulações para poços de gás natural e/ou petrolíferos, tubos de perfuração e colares de perfuração para escavação e similar.

Claims (2)

1. Aço para tubos de aço que compreende, na base de porcentagem em massa, C: 0,2 a 0,7%, Si: 0,01 a 0,8%, Mn: 0,1 a 1,5%, S: 0,005% ou menos, P: 0,03% ou menos, Al: 0,0005 a 0,1%, Ti: 0,005 a 0,05%, Ca: 0,0004 a 0,005%, N: 0,007% ou menos, Cr: 0,1 a 1,5%, Mo: 0,2 a 1,0%, Nb: 0 a 0,1%, Zr: 0 a 0,1%, V: 0 a 0,5% e B: 0 a 0,005%, com o equilíbrio sendo Fe e impurezas, caracterizado pelo fato de que as inclusões não-metálicas contendo Ca, Al, Ti, N, O e S estão presentes no aço, e nas ditas inclusões (Ca%)/(AI%) é 0,55 a 1,72 e (Ca%)/(Ti%) é 0,7 a 19.

2. Aço para tubos de aço de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que compreende pelo menos um elemento selecionado dentre Nb: 0,005 a 0,1%, Zr: 0,005 a 0,1%, V: 0,005 a 0,5% e B: 0,0003 a 0,005%.