NO337650B1

NO337650B1 - Stål for stålrør

Info

Publication number: NO337650B1
Application number: NO20070613A
Authority: NO
Inventors: Tomohiko Omura; Mitsuhiro Numata; Yoshihiko Higuchi
Original assignee: Sumitomo Metal Ind
Priority date: 2004-07-20
Filing date: 2007-02-01
Publication date: 2016-05-23
Also published as: JP4135691B2; EP1790748A1; EP1790748B1; DE602005027363D1; BRPI0513430B1; AU2005264481A1; CA2574025A1; MX2007000628A; JP2006028612A; ATE504668T1; UA82022C2; AR050079A1; WO2006009142A1; US20060016520A1; US7264684B2; CN100476003C; EA200700145A1; EA008934B1; CA2574025C; EP1790748A4

Description

Det tekniske området

Den foreliggende oppfinnelse vedrører et stål for stålrør som har utmerket sprekkingsmotstand mot sulfidspenningskorrosjon (i det følgende benevnt "SSC-motstand") og hydrogenindusert sprekkingsmotstand (i det følgende referert til som "HIC-motstand") anvendt innenfor rørkomponenter innenfor oljeindustrien som f.eks. foringsrør og rør for olje- og/eller naturgassbrønner, borerør og bore-kragerfor utsjakting, og lignende.

Bakgrunnsteknikk

Ettersom ikke-metalliske inklusjoner i stål bevirker forekomst av makro-striperiss eller sprekker som forringer egenskapene av stål, har det vært foretatt forskjellige studier av en metode for å minske disse og uskadeliggjøre dem ved formkontroll. De ikke-metalliske inklusjoner består hovedsakelig av oksider og sulfider som f.eks. AI2O3og MnS. Forbedret rensing og raffinering som f.eks. vakuumbehandling av smeltede stål for oksider, og intensiv avsvovling for sulfider, har hittil vært anvendt for i sterk grad å minske mengden av ikke-metalliske inklusjoner. Det har videre vært hensikten å gjøre de mindre skadelig ved å kontrollere formen av de gjenværende inklusjoner ved hjelp av Ca-behandling, og forringelsen av produktegenskapene, bevirket av ikke-metalliske inklusjoner, er nå blitt drastisk minsket.

Ettersom den nødvendige styrke er økt og operasjonsforholdene er blitt strengere, er stål blitt mer sensitive til effektene av de ikke-metalliske inklusjoner og det er nå nødvendig å gjøre de ikke-metalliske inklusjoner ytterligere uskadeli-ge for å forbedre egenskapene av stål.

I tilfellet av stålrør for rørkomponenter for oljeindustrien og som brukes i olje- og/eller naturgassbrønner, under situasjonen for energibehov og forsyning eller tilstanden for forekomsten av ressurser, er brønndybden økt og utsjaktingen under sterkt sure forhold inneholdende mer hydrogensulfid er blitt nødvendig. Det er derfor nødvendig med stålrør med høyere styrke og utmerket motstand mot sul-fidspenningssprekking (SSC).

Generelt, ettersom styrken av stål øker, nedsettes SSC-motstanden derav. For å forbedre SSC-motstanden bør det tas motforholdsregler for metallstrukturer som f.eks. (1) raffinering av en krystallkornstruktur, (2) økning av arealforholdet av martensittfasen i mikrostrukturen, (3) økning av tempringstemperaturen, og (4) økning av mengden av legeringselementer som har en virkning til å undertrykke korrosjon. Selv når slike motforholdsregler antas, f.eks. i et tilfelle hvor skadelige ikke-metalliske inklusjoner er til stede, har imidlertid sprekking tendens til å fore-komme ettersom styrken øker.

For å forbedre SSC-motstanden i stål med økt styrke, må en mengde og en form av ikke-metalliske inklusjoner kontrolleres sammen med forbedringen for metallstrukturer.

Patentdokument 1 beskriver oppfinnelse av et høyfast stålrør, med en strekkspenning på 758 MPa eller (110 ksi eller mer), hvori antallet av TiN-inklusjoner med diameter på 5 um eller mer, er 10 eller mindre per 1 mm<2>i tverr-snittsarealet. Patentdokumentet beskriver at utfelling av TiN må kontrolleres i stål-røret, med nevnte strekkspenning på 758 MPa eller mer, ettersom TiN avledet fra Ti, som er tilsatt for å forbedre SSC-motstanden, utfelles i en grov form i størk-ningsprosessen av stålet. Dette resulterer i gropkorrosjon i den del av ståloverfla-ten og utgjør et utgangspunkt for SSC.

I et tilfelle hvor kornstørrelsen av TiN er 5 um eller mindre eller tettheten av forekomsten av TiN er liten, er det tatt i betraktning at TiN ikke danner utgangs-punktet for korrosjon. Det er antatt at mens TiN er uoppløselig overfor syrer virker det som et katodesete i korrosive forhold, ettersom det er elektrisk ledende, til å oppløse matriksen ved periferien for å danne gropkorrosjonen, så vel som å øke konsentrasjonen av okkludert hydrogen i nærheten og generere SSC som skyldes spenningskonsentrasjon ved bunnen av gropene. I lys av det foregående, for å gjøre kornstørrelsen av TiN-inklusjonene 5 um eller mindre og at antallet derav er 10 eller mindre per 1 mm<2>, er det i patentdokument 1 definert at N-innholdet er begrenset til 0,005 % eller mindre, Ti-innholdet er begrenset til 0,005 til 0,03 % og en verdi for produktet av (N %) x (Ti %) er begrenset til 0,0008 eller mindre i stålet.

I tillegg er det vel kjent at tilsetningen av en spormengde av Ca eller utøvel-se av en Ca-behandling for smeltet stål har en effekt til å gjøre formen av inklusjonene uskadelig i stål med en nedsatt mengde av O (oksygen) eller en minsket

mengde av S; ved f.eks. å undertrykket dannelsen av klaser av oksider som f.eks. AI2O3eller granulering av MnS-inklusjoner som har tendens til å utvides. Patent-

dokument 2 beskriver oppfinnelse av et lavlegert stål, utmerket i SSC-motstand og som danner fine Al-Ca-inklusjoner ved å utnytte effekten av Ca og utfelling av Ti-Nb-Zr-karbonitrider omkring inklusjonene som en kjerne, slik at kornstørrelsen av komposittinklusjonene derved kontrolleres til 7 um eller mindre i hoveddiameteren og dispergering av disse til 10 eller mer per 0,1 mm<2>.

Stålet beskrevet i patentdokument 2 fremstilles ved å utøve Ca-behandlingen på et Al-deoksidert smeltet stål inneholdende 0,2 til 0,55 % C, med en tilsetning av en mindre mengde Ti, Nb og Zr, etc, og inneholdende 0,0005 til 0,01 % S, 0,0010 til 0,01 % O, og 0,015 % eller mindre av N og å kontrollere av-kjølingstakten til 500 grader Celsius/min eller mindre fra 1500 grader Celsius til 1000 grader Celsius ved utstøpingen til stålstykker.

Patentdokument 1: Japansk "Laid-Open" patent 2001-131698,

Patentdokument 2: Japansk "Laid-Open" patent 2004-2978.

Beskrivelse av oppfinnelsesgjenstanden som skal løses ved oppfinnelsen

Formålet for den foreliggende oppfinnelse er å tilveiebringe et stål for stål-rør, anvendt i høyfaste rørkomponenter etc. innenfor oljeindustrien, hvori korrosjonsmotstand, spesielt SSC-motstand er ytterligere forbedret.

Forbedring av SSC-motstanden ved å minske ikke-metalliske inklusjoner som f.eks. sulfider eller oksider og kontrollen av formen derav har nå nesten nådd sin anvendbarhetsgrense, i lys av en likevekt mellom økningen av behandlings-omkostningene og en oppnådd effekt derved som skyldes forbedring av raffine-ringsteknikken som f.eks. avsvovling og en vakuumbehandling, og Ca-behandlingen, etc, og det kan derfor anses at ytterligere forbedring ikke er lett å oppnå.

I motsetning til dette tar oppfinnelsen i patentdokument 1 eller patentdokument 2 sikte på å undertrykke SSC bevirket av gropkorrosjon som skyldes nitrider som f.eks. TiN som utgangspunkter, og det er forklart at SSC-motstanden av stål ytterligere forbedres ved å kontrollere formen av nitrider, og lignende.

Som et resultat av et ytterligere studium av forekomsten av SSC som skyldes gropkorrosjonen er det imidlertid blitt funnet at SSC-motstanden kan markert forbedres når forekomsten av hydrogenindusert sprekking (HIC) også undertrykkes. I lys av det foregående tar den foreliggende oppfinnelse sikte på å oppnå et stål for stålrør som er mer utmerket i SSC-motstand ved å forbedre nevnte "HIC"-motstand i tillegg til å undertrykke gropkorrosjonen.

Midler for å løse problemet

Kjernen av den foreliggende oppfinnelse er som beskrevet i det følgende. (1) Et stål for stålrør som på masseprosentbasis omfatter C: 0,2 til 0,7 %, Si: 0,01 til 0,08 %, Mn: 0,1 til 1,5 %, S: 0,005 % eller mindre, P: 0,03 % eller mindre, Al: 0,0005 til 0,1 %, Ti: 0,005 til 0,05 %, Ca: 0,0004 til 0,005 %, N: 0,007 % eller mindre, Cr: 0,1 til 1,5 %, Mo: 0,2 til 1,0 %, Nb: 0 til 0,1 %, Zr: 0 til 0,1 %, V: 0 til 0,5 % og B: 0 til 0,005 %, idet resten er Fe og forurensninger, hvori ikke-metalliske inklusjoner inneholdende Ca, Al, Ti, N, O, og S er til stede, og i de nevnte inklusjoner er (Ca %)/(AI %) 0,55 til 1,72, og (Ca %)/(Ti %) er 0,7 til 19. (2) Stålet for stålrør ifølge (1) nevnt i det foregående, som omfatter minst et element valgt blant Nb: 0,005 til 0,1 %, Zr: 0,005 til 0,1 %, V: 0,005 til 0,5 % og B: 0,0003 til 0,005%.

Kort beskrivelse av tegningene

Fig. 1 er en graf som viser forholdet mellom "(Ca %)/(AI %)" og "nitridforekomstforholdet" i inklusjonene inneholdende Ca, Al og Ti i stålet. I denne figur er "(Ca %)/(AI %)" referert til som "Ca/Al forholdet i inklusjonene". Fig. 2 er en graf som viser forholdet mellom "(Ca %)/(Ti %)" og "nitridforekomstforholdet" i inklusjonene inneholdende Ca, Al, og Ti i stålet. I denne figur er "(Ca %)/(Ti %)" og "(Ca %)/(AI %)" referert til som "Ca/Ti forholdet i inklusjoner" henholdsvis "Ca/Al". Fig. 3 er en graf som viser forholdet mellom "(Ca %)/(AI %)" i inklusjonene inneholdende Ca, Al og Ti i stålet, og forekomsten av hydrogenindusert sprekking (HIC) av stålet. I denne figur er "(Ca %)/(AI %)" referert til som "Ca/Al forholdet i inklusjoner". Fig. 4 er en graf som viser forholdet mellom "(Ca %)/(Ti %)" i inklusjonene inneholdende Ca, Al og Ti i stålet, og forekomsten av hydrogenindusert sprekking (HIC) av stålet. I denne figur er "(Ca %)/(Ti %)" og "(Ca %)/(AI %)" referert til "Ca/Ti forholdet i inklusjoner" henholdsvis "Ca/Al".

Beste måte for utøvelse av oppfinnelsen

De kjemiske sammensetninger av stålet for stålrør ifølge den foreliggende oppfinnelse og grunnene for å definere områdene derav på en masseprosentbasis er som beskrevet i det følgende.

C: 0,2 til 0,7 %

C er et viktig element for å sikre styrken ved varmebehandling og inneholdes med 0,2 % eller mer. Ettersom en for stor mengde av C ikke bare metter den ovennevnte effekt men også endrer formen av dannede ikke-metalliske inklusjoner eller forringer seigheten av stålet, er C-innholdet definert som opptil 0,7 %.

Si: 0,01 til 0,8 %

Si inneholdes med et formål av deoksidasjon av stålet eller forbedring av styrken. I dette tilfellet, ettersom et innhold av mindre enn 0,01 ikke har noen virkning og Si-innhold som overstiger 0,8 % senker aktiviteten av Ca og S til å gi uønskede effekter på formen av inklusjoner, er Si-innholdet definert som 0,01 til 0,8 %.

Mn: 0,1 til 1,5%

Mn inneholdes med 0,1 % eller mer for å forbedre herdbarheten av stålet for å øke styrken. Ettersom en for stor mengde av Mn enkelte ganger kan forringe seigheten er imidlertid Mn-innholdet definert som opptil 1,5 % maksimum.

S: 0,005 % eller mindre

S er et forurensningselement som danner sulfidinklusjoner. Ettersom forringelse av seigheten og forringelse av korrosjonsmotstanden av stålet er merkbar ettersom S-innholdet øker, er innholdet definert som 0,005 % eller mindre. Det er mer fordelaktig hvis S innholdet er mindre.

P: 0,03 % eller mindre

P er et element som inngår som en forurensning. Ettersom dette senker seigheten eller forverrer korrosjonsmotstanden av stålet er det definert som opptil 0,03 % ved maksimum og det er foretrukket å minimere P-innholdet så mye som mulig.

Al: 0,0005 til 0,1 %

Al tilsettes for deoksidasjon av smeltet stål. I et tilfelle hvor Al-innholdet er mindre enn 0,005 % er deoksidasjonen utilstrekkelig og enkelte ganger dannes grove komposittoksider som f.eks. oksider av Al-Si typen, Al-Ti typen og Al-Ti-Si typen. På den annen side vil et økt innhold av Al bare mette effekten og øke bort-kastet oppløst Al i matriksen. Al-innholdet er derfor som definert opp til 0,1 % maksimum.

Ti: 0,005 til 0,5 %

Ti har en effekt til å forbedre styrken av stålet ved å bevirke de raffinerende krystallkorn og utfellingsherdingen. I et tilfelle hvor B inneholdes for forbedring av herdbarheten kan det undertrykke nitrideringen av B for å oppnå denne effekt. For å oppnå disse effekter må innholdet være 0,005 % eller mer. Ettersom et for høyt innhold av Ti øker karbidutfellinger for å forringe seigheten av stålet er Ti-innholdet definert som opptil 0,05 % maksimum.

Ca: 0,0004 til 0,005 %

Ca er et viktig element i stål ifølge den foreliggende oppfinnelse på grunn av at det kontrollerer formen av inklusjonene og forbedrer SSC-motstanden av stålet. For å oppnå den nevnte effekt er det nødvendig at det inneholdes med 0,0004 % eller mer. Ettersom et overskuddsinnhold av Ca enkelte ganger gjør inklusjonene grovere eller forringer korrosjonsmotstanden er imidlertid Ca-innholdet definert som opptil 0,005 % maksimum.

N: 0,007 % eller mindre

N er et forurensningselement til stede i råmaterialet eller som trenger inn under smeltingen av stålet. Ettersom et økt innhold av N resulterer i forringelse av seighet, forringelse av korrosjonsmotstand, minsking av SSC-motstand og inhibe-ring av effekten av å forbedre herdbarheten som skyldes tilsetning av B, etc, er det foretrukket at N-innholdet er minimalt. For å undertrykke det skadelige N tilsettes element som f.eks. Ti for å danne nitrider og som et resultat dannes nitridinklusjoner. I stålet ifølge den foreliggende oppfinnelse styres formen av nitridet for å gjøre det harmløst. Ettersom et overskuddsinnhold av N gjør det umulig å kontrollere er det definert som opptil 0,007 % maksimum.

Cr: 0,1 til 1,5 %

Cr har en effekt til å forbedre korrosjonsmotstanden. Ettersom det forbedrer herdbarheten og derved forbedrer styrken av stålet, så vel som øker tempringsmykningsmotstanden som muliggjør tempring ved en høy temperatur, har det også en effekt til å forbedre SSC-motstanden av stålet. For å oppnå slike effekter må det inneholdes med 0,1 % eller mer. Et for stort innhold av Cr metter imidlertid enkelte ganger effekten av å øke tempringsmykningsmotstanden og resulterer i en nedsettelse av seigheten. Cr-innholdet er derfor definert som opptil 1,5 % maksimum.

Mo: 0,2 til 1,0%

Ettersom Mo forbedrer herdbarheten og derved forbedrer styrken av stålet, så vel som øker tempringsmykningsmotstanden som muliggjør tempring ved en

høy temperatur, forbedrer det SSC-motstanden av stålet. For å oppnå disse effekter må det inneholdes med 0,2 % eller mer. Et for høyt innhold av Mo metter imidlertid enkelte ganger effekten av og forbedrer mykningsmotstanden og resulterer i nedsettelse av seigheten. Mo-innholdet er derfor definert som opptil 1,0 % maksimum.

Nb: Otil 0,1 %; Zr: 0 til 0,1 %

Nb og Zr er begge elementer som eventuelt tilsettes. Når de inneholdes har de en effekt av å forbedre styrken. Nb og Zr har nemlig effekter til å raffinere krystallkorn og utfellingsherding slik at de forbedrer styrken av stålet. For å oppnå disse effekter er innholdet av 0,005 % eller mer foretrukket. I et tilfelle hvor innholdet overstiger 0,1 % forekommer imidlertid forringelse av seigheten av stålet. Innholdet av hvert av disse er følgelig foretrukket definert som 0,005 til 0,1 % i et tilfelle hvor de inneholdes.

V: 0 til 0,5 %

V er et element som eventuelt tilsettes. Hvis det inneholdes har det en effekt til å forbedre styrken. V har nemlig effektene av utfellingsherding, forbedring av herdbarheten og økning av tempringsmykningsmotstanden, etc. og således forbedrer V styrken av stålet. Effekten av å forbedre SSC-motstanden kan videre forventes av de ovennevnte effekter. For å oppnå disse effekter er et innhold på 0,005 % eller mer foretrukket. Ettersom et for høyt innhold av V resulterer i forringelse av seigheten eller forringelse av korrosjonsmotstanden er imidlertid V-innholdet foretrukket definert som 0,005 % til 0,5 % i et tilfelle hvor V inneholdes.

B: 0 til 0,005 %

B er et element som eventuelt tilsettes. Hvis det inneholdes har det en effekt til å forbedre styrken. Det vil si at B har en effekt av å forbedre herdbarheten av stålet i en liten grad og B forbedrer således styrken av stålet. For å oppnå effekten er et innhold på 0,003 % eller mer foretrukket. Ettersom innholdet av B som overstiger 0,005 % senker seigheten av stålet er imidlertid B- innholdet foretrukket definert som 0,0003 til 0,005 % i et tilfelle hvor B inneholdes.

Ovennevnte Nb, Zr, V og B kan tilsettes enkeltvis eller to eller flere av disse kan tilsettes i kombinasjon.

I det stål som har de kjemiske sammensetninger som beskrevet i det foregående er ikke-metalliske inklusjoner omfattende Cr, Al, Ti, N, O, og S til stede, og i de nevnte inklusjoner er (Ca %)/(AI %) 0,55 til 1,72 og (Ca %)/(Ti %) er 0,7 til 19.

Når en konstant belastningstest ble gjennomført i et bad ifølge NACE-TM-0177-96A metoden (0,5 % eddiksyre + 5 % saltløsning ved 25 grader Celsius mettet med hydrogensulfid) for stål med en strekkspenning på mer enn 758 MPa med tilsetning av Ti ved å utøve bråkjølings- og tempringsbehandling, ble ustabile stål med dårlig SSC-motstand undersøkt, ble det funnet av nærvær av TiN nedsatte SSC-motstanden en gropkorrosjon ble dannet ved en del hvor TiN type inklusjonene var eksponert på stålets overflate og bunnen av gropene utgjorde utgangs-punktet for forekomsten av SSC. TiN-inklusjonene resulterte ikke i noen problemer så lenge som de hadde liten størrelse, men de hadde tendens til å danne ut-gangspunktene av gropkorrosjon hvor de oversteg en bestemt størrelse.

Som resultat av et studium av forskjellige stål av nærværet av TiN-inklusjonene ble det da funnet at formen av nitridinklusjonene kan styres ved hjelp av Ca-behandling.

I et tilfelle hvor Ca-behandling ikke gjennomføres, eller hvis den gjennomfø-res, og hvor mengden av Ca er liten, bestod oksidinklusjoner hovedsakelig av alumina, sulfidinklusjoner bestod hovedsakelig av MnS, og nitridinklusjoner av TiN uavhengig av disse, er til stede i stålet. Oksidinklusjonene er 0,2 til 35 um store og er globulære eller klumpaktige for de med en mindre størrelse, og klumpaktige eller klaseaktige for de med større størrelse. Sulfidinklusjonene strekker seg i lengderetningen i bearbeidingsretningen.

I et tilfelle hvor Ca-behandling gjennomføres, som beskrevet i mange rapp-orter, blir sulfidinklusjoner sfæriske og oksidinklusjoner minsker i størrelse og dis-pergeres, og det dannes da oksysulfidinklusjoner inneholdende Ca. Det er imidlertid hittil imidlertid blitt ansett at nitridinklusjoner er uavhengig av oksidinklusjonene og/eller sulfidinklusjonene og at formen av nitridinklusjonene ikke kan endres ved hjelp av Ca-behandlingen.

I løpet av undersøkelsen av studien av Ca-AI-O-S inklusjoner er det imidlertid funnet at Ti enkelte ganger inneholdes i inklusjonene og at i det tilfelle antallet av nitridinklusjoner, som er uavhengig til stede fra oksysulfidinklusjonene, har tendens til sterkt å minske.

Overflatene av stålprøver ble da polert, antallet av inklusjoner på 0,2 um eller større per flateenhet ble målt under observasjon ved bruk av et sveip elektronmikroskop (SEM). Forholdet mellom antallet av nitridinklusjoner uavhengig til stede og antallet av totale inklusjoner ble bestemt, som ble definert som et "nitrid forekomstforhold", og en relasjon derav med stålsammensetningen eller inklusjonssammensetningen ble undersøkt. Fra undersøkelsen ble det funnet at når (Ca %)/(AI %) i Ca-AI-O-S inklusjonene endret seg ble nitridforekomstforholdet endret og nitridforekomstforholdet ble spesielt mindre ved en eller der omkring av (Ca %)/(AI %).

Fig. 1 viser resultatet oppnådd ved et smelteforsøk i laboratorieskala. Nitridforekomstforholdet minskes i et tilfelle hvor (Ca %)/(AI %) i Ca-AI-O-S-inklusjonene er 0,55 til 1,72. Det er antatt at Ti innlemmes mer i Ca-AI-O-S-inklusjonene ved minimum nitrid forekomstforholdet, og N bindes sammen med Ti i inklusjonene. I fig. 1 er (Ca %)/(AI %) i Ca-AI-O-S inklusjonene referert til som "Ca/Al forholdet i inklusjoner".

Nitridinklusjonene bestod hovedsakelig i at TiN øker når produktet av konsentrasjonen av Ti og N [Ti %] x [N %] i det smeltede stål blir større. I fig. 1 er da størrelsen av [Ti %] x [N %] klassifisert ved nivået og avsatt under veksling av in-dikasjonssymboler. Det kan da ses at (Ca %)/(AI %) i inklusjonene minsker i området omkring 1 uansett konsentrasjonen av Ti og N i det smeltede stål.

Ved observering av forholdet mellom (Ca %)/(Ti %) og nitrid forekomstforholdet, ved omtrent 1, mellom 0,9 og 1,3 av (Ca %)/(AI %) i Ca-AI-O-S inklusjonene, ble resultatet vist i fig. 2 oppnådd. Som beskrevet i det foregående, når Ca-AI-O-S-inklusjonene hvori Ti er innlemmet dannes, minsker nitridforekomstforholdet videre i et tilfelle hvor verdien for (Ca %)/(Ti %) i inklusjonene er mellom 0,7 og 19. I fig. 2 er (Ca %)/(Ti %) i inklusjonene referert til som "Ta/Ti-forholdet i inklusjoner" og (Ca %)/(AI %) er referert til som "Ca/Al".

Som beskrevet i det foregående, ettersom nitridforekomstforholdet i stålet blir mindre undertrykkes forekomsten av gropkorrosjon som skyldes nitrider i den korrosive omstendighet, og SSC-motstanden av stålet kan sterkt forbedres.

Deretter ble den hydrogeninduserte sprekking (HIC) undersøkt. Denne metode ble gjennomført ved å dyppe utkuttede prøvestykker i 0,5 % eddiksyre + 5 % saltløsning ved 25 grader Celsius mettet med hydrogensulfid ved 101325 Pa (1 atm), uten noen spenning i 96 timer, og undersøke forekomsten av sprekker. For det oppnådde resultat, når en trend av forekomsten av sprekker i forhold til (Ca %)/(AI %) eller (Ca %)/(Ti %) i Ca-AI-O-S inklusjonene ble plottet på den samme måte som i undersøkelsen av SSC-motstanden, ble resultatene som vist i fig. 3 eller fig. 4 oppnådd. I fig. 3 er (Ca %)/(AI %) i Ca-AI-O-S inklusjonene referert til som "Ca/Al forholdet i inklusjoner". I fig. 4 er (Ca %)/(Ti %) i inklusjonene referert til som "Ca/Ti forhold i inklusjoner" og (Ca %)/(AI %) er referert til som "Ca/Al".

I lys de ovennevnte figurer kan det ses at formen av inklusjonene i stål som har utmerket SSC-motstand også tilveiebringer en utmerket i HIC-motstand. Dvs. at stålet forbedres i SSC-motstand, så vel som i HIC-motstand ved kontroll av (Ca %)/(AI %) i Ca-AI-O-S-inklusjonene dannet i stålet til et forutbestemt område og å innlemme Ti i en mengde innenfor et spesifisert område i inklusjonene.

Som et resultat av undersøkelsen om produksjonsbetingelser for å oppnå en slik form av inklusjoner er det derfor funnet at den følgende metode og beting-elser kan adopteres i et tilfelle av produksjon av stålstykker som et råmateriale ved generelt anvendte trinn av konverter, RH raffineringsovn og kontinuerlig støping.

Dette vil si at først minskes S i det smeltede stål så mye som mulig. Mens dette gjennomføres i jernsmelteprosessen før raffinering ved hjelp av konverteren, kan det også utøves videre i RH behandlingen og dette gjennomføres ved hjelp av vanlig anvendte midler. For det andre, for å forbedre kontrollnøyaktigheten for inklusjonssammensetningen blir en "konsentrasjon av lavere oksider i slagg", dvs. at "den samlede konsentrasjon av Fe-oksider og Mn-oksider i slagg" kontrollert til 5 % eller mindre ved å anvende et slaggmodifiserende middel eller lignende, og CaO/Ab03masseforholdet i slaggene kontrolleres til 1,2 til 1,5. Dette er på grunn av at sammensetningskontrollen for inklusjonene i stålet blir vanskelig hvis konsentrasjonen av de lavere oksider i slaggene er altfor høy, og også på grunn av at (Ca %)/(AI %) i inklusjonene blir mindre enn 0,55 når CaO/AbOa masseforholdet er mindre enn 1,2, videre overstiger (Ca %)/(Akl %) i inklusjonene 1,72 når CaO/Ab03masseforholdet overstiger 1,5. Endelig kontrolleres stålbestanddeler som f.eks. legeringselementer til en målrettet blanding.

Ti tilsettes før tilsetning av Ca og etter deoksidasjon med Al. I dette tilfellet blir [Al %]/[Ti %] i det smeltede stål kontrollert til et forhold fra 1 til 3. Dette skyldes at (Ca %)/(Ti %) i stålinklusjonene overstiger 19 når [Al %]/[Ti %] i det smeltede stål er mindre enn 1, mens ovennevnte (Ca %)/(Ti %) minsker til mindre enn 0,7 når [Al %]/[Ti %] i det smeltede stål overstiger 3.

For Ca-tilsetningen eller Ca-behandlingen anvendes et metall eller en legering som f.eks. rent Ca eller CaSi, eller en blanding derav med et flussmiddel. Vanlig bestemmes tilsetningsmengden av Ca ofte med et formål å kontrollere formen av oksidinklusjonene eller sulfidinklusjonene avhengig av konsentrasjonen av S ([S %]), konsentrasjonen av oksygen ([0 %]), etc. i det smeltede stål. Ettersom Ca tilsettes i den foreliggende oppfinnelse for å kontrollere formen av Ca-AI-Ti-inklusjoner, kan effekten imidlertid ikke tilstrekkelig oppnås i samsvar med kon-vensjonell indeks for å bestemme tilsetningsmengden av Ca.

Som et resultat av forskjellige undersøkelser av forholdet mellom tilsetningsmengden av Ca, et utbytte av Ca og et optimalt område av Ca som skal oppnås for (Ca %)/(AI %) eller (Ca %)/(Ti %) i inklusjonene kan den følgende metode adopteres.

Dvs. at mengden av Ca som skal tilsettes til det smeltede stål, deoksidert med Al og med det tilsatte Ti vanlig innenfor et område for tilsetningsmengden av Ca [(kg)/smeltet stål (tonn)] kontrollert med et formål av normalt å kontrollere inklusjonene og videre blir "Ca tilsetningsforholdet" vist ved den følgende formel (1) kontrollert fra 1,6 til 3,2 innenfor området som beskrevet i det foregående.

Ca tilsetningsforholdet = (tilsetningsmengde av Ca (kg/tonn)/40}/{[AI (%)]/27 + [Ti(%)]/48 ... (1),

hvori i formel (1), [Al(%)] og [Ti(%)] hver representerer masseprosent i det smeltede stål. I begge tilfeller hvor tilsetningsforholdet vist ved formel (1) er mindre enn 1,6 eller overstiger 3,2 vil nitridinklusjonene ha tendens til å økes i stålet.

Avkjølingstakten fra en liquidus linjetemperatur til en solidus linjetemperatur av den sentral del av en stålbarre under støping er ønskelig fra 6 til 20 grader Celsius/min. Dette er på grunn av at (Ca %)/(AI %) av inklusjonene i stålet er utenfor det tilsiktede området både i et tilfelle hvor avkjølingstakten er for hurtig eller for sakte.

Som ovenfor beskrevet består inklusjonene i stålet hovedsakelig av Ca-AI-O-S typen inneholdende Ti. I et tilfelle hvor Nb og Zr tilsettes er Nb og Zr videre inneholdt i inklusjonene. Også i dette tilfelle er forholdet for (Ca %)/(AI %) og (Ca %)/(Ti %) av inklusjonene i stålet, eller fremstillingsmetodene de samme.

Eksempel

Med et formål å produsere et stålrør med en strekkstyrke på 758 MPa eller mer etter en bråkjølings- og tempringsbehandling ble lavlegerte stål A til X raffinert i en konverter, og deretter ble kontrollen av bestanddelene og kontrollen av tempe-raturen gjennomført i en RH vakuumovn, og runde valseblokker med diameter 220 til 360 mm diameter ble dannet ved hjelp av en kontinuerlig støpemetode. I dette tilfellet ble en konsentrasjon av lavere oksider i slagg kontrollert til et område på 7 % eller mindre ved hjelp av et slaggmodifiserende middel for innføring i en støpe-øse etter tapping fra konverteren for å endre CaO/Ab03masseforholdet. Etter kontroll av bestanddelene ble deoksidasjonen ved hjelp av Al gjennomført, og deretter ble Ti tilsatt. Deretter ble Ca tilsatt i form av CaSi legering ved hjelp av en trådmater og støping ble deretter gjennomført. Videre ble for sammenligning Ti tilsatt i avhengighet av stykkene etter tilsetningen av Ca. Betingelsene er vist i tabell 2. Avkjølingstakten fra liquidus linjetemperaturen til solidus linjetemperaturen ved en sentral del av stålvalseblokken under støping var innstilt til 10 til 15 grader Celsius/min.

Etter støping ble de runde valseblokker tildannet til sømløse stålrør med rørforming ved hjelp av en dorpresse, varmvalsing og størrelsesregulering ved hjelp av en spindelpresse og et strekkvalseapparat.

De kjemiske sammensetninger av de oppnådde stålrør ble analysert og etter polering av et tverrsnitt perpendikulært til lengderetningen, ble (Ca %)/(AI %) og (Ca %)/(Ti %) i inklusjonene målt ved hjelp av et energidispersivt røntgenstrå-lespektrometer (EDX) og middelverdien derfor ble bestemt basert på de analytis-ke verdier av inklusjonene i et antall på 20.

De kjemiske sammensetninger av stålrørene, (Ca %)/(AI %) og (Ca %)/(AI %) i inklusjonene er vist i tabell 1.

Etter oppvarming ved 920 grader Celsius ble stålrørene bråkjølt og deretter ble de forvandlet til stålrør med en strekkstyrke på 758 MPa eller mer tilsvarende den nevnte "110 ksi klasse" (758-861 MPa) og stålrørene med en strekkstyrke på 861 MPa eller mer tilsvarende den nevnte "125 ksi klasse" (861-965 MPa) ved å kontrollere en tempringstemperatur.

For stålrør bekreftet å ha godkjent strekkstyrke og Rockwell C hardhet (HRC hardhet) etter utøvelse av varmebehandlingen ble det gjennomført en SSC-motstandstest ved sampling av strekktestprøvestykkene, som hvert var en rund stav med 6,35 mm diameter i parallell med lengderetningen av stålrøret. Dvs. at "110 ksi klassen" (med en strekkstyrke på 758 til 861 MPa) ble evaluert i 0,5 % eddiksyre + 5 % saltløsning ved 25 grader Celsius mettet med hydrogensulfid ved 101325 Pa (1 atm), og "125 ksi klassen" (med en strekkstyrke på 861 til 965 MPa) ble evaluert i 0,5 % eddiksyre + 5 % saltoppløsning ved 25 grader Celsius mettet med gass ved 101325 Pa (1 atm) omfattende gassformig karbondioksid og en rest på 10132,5 Pa (0,1 atm) av hydrogensulfid, ifølge metoden NACE-TM-0177-A-96, ved utøvelse av en 90 % belastning for den aktuelle strekkstyrke henholdsvis ut-øvet i 720 timer, for å teste fravær eller nærvær av fraktur.

For HIC-motstand ble det anvendt et stålrør kontrollert til en strekkstyrke av "110 ksi klassen" (758-861 MPa), hvorfra prøvestykker hvert med 10 mm tykkelse, 20 mm bredde og 100 mm lengde var samplet i parallell med lengderetningen. Prøvestykkene ble dyppet i 0,5 % eddiksyre + 5 % saltløsning ved 25 grader Celsius mettet med hydrogensulfid ved 101325 Pa (1 atm) uten noen belastning i 96 timer, og deretter ble forekomsten av hydrogenindusert sprekking undersøkt.

Tabell 3 viser resultatet av evaluering for SSC-motstand og HIC-motstanden av stålrør ved bruk av stål vist i tabell 1. Som det fremgår av resultatene kan det ses at stål A til E og G til K ifølge den foreliggende oppfinnelse ikke bevirket noen sprekkdannelser i SSC testen og HIC testen og hadde utmerket korrosjonsmotstand. På den annen side, i stål M, N, P til R og T til X er (Ca %)/(AI %) i inklusjonene mindre enn 0,55 eller mer enn 1,72, og disse stål er dårlige i SSC-motstand og i HIC-motstand på grunn av inklusjonene utenfor riktige sammensetninger. Videre, i stålene O, Q, S og U til W er (Ca %)/(Ti %) i inklusjonene mindre enn 0,7 eller mer enn 19, og således ble en stor mengde TiN-inklusjoner dannet og disse stålrør er derfor dårlige i SSC-motstand.

Industriell anvendbarhet

Stålrøret, som omfatter stålet for stålrør ifølge den foreliggende oppfinnelse, har en utmerket SSC-motstand og en utmerket HIC-motstand med en meget høy strekkstyrke som overstiger 758 MPa. Stålet for stålrør ifølge den foreliggende oppfinnelse kan derfor anvendes som et råmateriale for rørkomponenter innenfor oljeindustrien idet de kan anvendes ved en større dybde og under mer strenge korrosive omstendigheter, som f.eks. foringsrør og rør for olje- og/eller naturgass-brønner, borerørog borekrager for utsjaktning, og lignende.

Claims

1. Stål for stålrør som på masse% basis omfatter C: 0,2 til 0,7%, Si: 0,01 til 0,8%, Mn: 0,1 til 1,5%, S: 0,005% eller mindre, P: 0,03% eller mindre, Al: 0,0005 til 0,1%, Ti: 0,005 til 0,05%, Ca: 0,0004 til 0,005%, N: 0,007% eller mindre, Cr: 0,1 til 1,5%, Mo: 0,2 til 1,0%, Nb: 0 til 0,1%, Zr: 0 til 0.1%, V: 0 to 0,5% og B: 0 til 0,005%, idet resten er Fe og forurensninger,karakterisert vedat de ikke-metalliske inklusjoner inneholdende Ca, Al, Ti, N, O, og S er til stede, og i de nevnte inklusjoner er (Ca %)/(AI %) fra 0,55 til 1,72, og (Ca %)/(Ti %) er 0,7 til 19.

2. Stål for stålrør ifølge krav 1, som omfatter i det minste ett element valgt blant Nb: 0,005 til 0,1 %, Zr: 0,005 til 0,1 %, V: 0,005 til 0,5 % og B: 0,0003 til 0,005 %.