EA022968B1

EA022968B1 - Сталь для стальной трубы с превосходной стойкостью к сульфидному растрескиванию под напряжением

Info

Publication number: EA022968B1
Application number: EA201291369A
Authority: EA
Inventors: Мицухиро Нумата; Томохико ОМУРА; Масаюки Моримото; Тору Такаяма; Ацуси Сома
Original assignee: Ниппон Стил Энд Сумитомо Метал Корпорейшн
Priority date: 2010-06-08
Filing date: 2011-05-25
Publication date: 2016-03-31
Also published as: BR112012030096A2; EP2581463B1; AU2011263254A1; AU2011263254B2; AR081266A1; MX336409B; MY156205A; CA2798852C; EP2581463A1; JP4957872B2; BR112012030096B1; CN102985575B; MX2012014433A; EP2581463A4; CN102985575A; EA201291369A1; US20130084205A1; US9175371B2; JPWO2011155140A1; ES2616107T3

Abstract

Настоящее изобретение представляет сталь для стальных труб, которая одновременно удовлетворяет многочисленным характеристикам, более конкретно сталь для стальных труб с превосходной стойкостью к сульфидному растрескиванию под напряжением, включающую в мас.% С от 0,2 до 0,7; Si от 0,01 до 0,8; Mn от 0,1 до 1,5; S не более 0,005; Р не более 0,03; Al от 0,0005 до 0,1; Ti от 0,005 до 0,05; Са от 0,0004 до 0,005; N не более 0,007; Cr от 0,1 до 1,5 и Мо от 0,2 до 1,0, причем остальное количество составляют Fe, Mg и загрязняющие примеси, отличающуюся тем, что содержание Mg в стали составляет не менее 1,0 млни не более 5,0 млни каждое из неметаллических включений в количестве не менее 50% от общего числа их в стали, имеющее максимальный основной размер не менее 1 мкм и включающее два или более элементов из Са, Al, Mg, Ti и Nb, и два или более элементов из О, S и N имеет такую морфологию, что оксиды на основе Mg-Al-O присутствуют в центральной части включения, оксиды на основе Ca-Al и/или оксисульфиды на основе Ca-Al заключают в себе оксиды на основе Mg-Al-О, и Ti-содержащие карбонитриды или Ti-содержащие карбиды дополнительно присутствуют на всей или части периферии оксидов на основе Ca-Al и/или оксисульфидов на основе Ca-Al.

Description

Настоящее изобретение относится к стали для стальной трубы с превосходной стойкостью к сульфидному растрескиванию под напряжением (далее называемой также 88С-стойкостью), которая является превосходной в случае чистоты с немногочисленными вредными крупнозернистыми включениями, в частности к стали для стальной трубы с превосходной §§С-стойкостью, которая пригодна для применения в стальных трубах и обсадных колоннах, трубопроводах, бурильных трубах для открытой разработки, утяжеленных бурильных трубах и тому подобном, для нефтяной скважины или скважины для добычи природного газа.

Уровень техники

Неметаллические включения в стали (далее называемые просто включения) приводят к дефектам или порокам стального изделия, а также обусловливают ухудшение свариваемости или прочности/пластичности и, кроме того, снижение коррозионной стойкости, и, в частности, чем крупнее их размер, тем более серьезными становятся такие вредоносные воздействия. Поэтому разработан ряд способов сокращения числа или преобразования включений и, в частности, крупноразмерных включений.

В самом начале развития этой технологии были досконально изучены такие способы, как преобразование источника кислородного загрязнения, такого как шлак, оптимизация условий раскисления или тому подобные, и, более того, удаление включений с использованием установки вторичного рафинирования, такой как КН (циркуляционный вакууматор), и эти способы используются даже в настоящее время. Однако поскольку эти способы не могут удовлетворять требуемым для стального продукта техническим характеристикам, которые все более ужесточаются, был разработан способ регулирования морфологии включений, такой как обработка кальцием (Са), чтобы отвечать такой потребности, в сочетании с существующими технологиями.

В последние годы требуемые технические характеристики стального изделия стали еще более строгими, и для удовлетворения этих требований был разработан ряд новых способов.

Например, патентный документ 1 раскрывает способ улучшения способности к удлинению/раздаче отверстий применением МдО или содержащих МдО включений, и патентный документ 2 представляет способ диспергирования вредного кислорода в виде тонкодисперсного МдО путем регулирования содержания Мд в стали в конкретном диапазоне.

Заявитель настоящего изобретения в патентном документе 3 также предлагает способ сокращения доли вредных крупнозернистых карбонитридных включений путем генерирования карбонитридов с использованием компонента оксисульфидного включения на основе Са-А1 в качестве зародышеобразователя.

Таким образом, в самых современных технологиях скорее стремятся использовать включения, нежели просто удалять или сокращать количество включений, что делалось в предшествующем уровне техники.

С другой стороны, существуют включения разнообразных типов, которые главным образом имеют такие составляющие компоненты, как сульфиды, оксисульфиды или карбонитриды, иные, нежели оксиды, по отдельности или же в комбинации. В прошлом было не более одного или двух из этих типов включений, которые были помехой в стремлении получить характеристики, необходимые для стального изделия. Например, поверхностные дефекты на холоднокатаном стальном листе преимущественно обусловливаются крупнозернистыми включениями оксидного типа, и ухудшение свариваемости конструкционного материала, такого как стальная балка, вызывается включениями сульфидного типа, так что желательный эффект мог бы быть достигнут принятием специальных мер против включений конкретных типов, как описаны выше.

Однако в последние годы потребовалось также одновременное удовлетворение многочисленных характеристик в дополнение к ужесточающимся требованиям к техническим характеристикам стального изделия. Например, в основном желательно сочетание высокой прочности и высокой коррозионной стойкости, сочетание высокой прочности и высокой свариваемости или тому подобное.

Когда одновременно требуются характеристики двух видов, скажем, характеристика А и характеристика В, то, например, согласно традиционной точке зрения, должны быть в одно и то же время предприняты два действия против соответствующих включений, такие как действие а для удовлетворения характеристики А и действие Ъ для удовлетворения характеристики В.

Однако одновременное выполнение многочисленных воздействий может создавать проблемы в отношении технических характеристик помимо проблем с затратами и производительностью.

Например, хотя сульфиды могут быть сокращены снижением содержания δ в стали, уменьшение содержания δ может вести к увеличению числа включений оксидного типа, поскольку межфазное поверхностное натяжение между расплавленным железом и включениями снижается соответственно сокращению содержания δ, тем самым ухудшая способность включений к флотационному разделению. Кроме того, уменьшение содержания δ в стали ведет к изменению содержания N в стали, что обусловливается повышенной скоростью деазотирования или абсорбцией нитридов расплавленным железом, и в результате число нитридов скорее всего может варьироваться.

А именно сокращение включений конкретного типа может создавать такие проблемы, как возрастание включений других типов и ухудшение возможностей регулирования включений.

- 1 022968

Кроме того, когда требуется одновременное удовлетворение многочисленных характеристик с выдерживанием их на особенно высоком уровне, дело сводится не к числу конкретных типов включений, таких как оксиды или сульфиды, которые влияют на другие характеристики, но к общему числу включений двух или более типов, таких как оксиды, сульфиды, оксисульфиды и карбонитриды. Например, даже если с помощью Са или тому подобного преобразуют оказывающий вредное влияние Μηδ с целью улучшения коррозионной стойкости стального изделия, то включения на основе Са после преобразования могут ухудшать качество поверхности стального изделия. В таком случае необходимо сокращать общее число включений после преобразования в дополнение к компенсации вредного действия Μηδ, и тем самым необходимые меры еще более усложняются.

Таким образом, когда многочисленные характеристики должны быть обеспечены на высоком уровне, действия против включений являются усложненными вплоть до ухудшения стабильности качества, в то же время обусловливая проблемы с производительностью и стоимостью продукта. Поскольку это ухудшение стабильности вызывает снижение выхода продукта, требуются дополнительные усилия для коммерческого промышленного производства, чтобы обеспечить возможность поставки продукции.

Список цитированной литературы

Патентная литература:

патентный документ 1: публикация японской патентной заявки № 2001-342543, патентный документ 2: публикация японской патентной заявки № 5-302112, патентный документ 3: \УО 03/083152, патентный документ 4: публикация японской патентной заявки № 2003-160838.

Сущность изобретения Техническая проблема

Как описано выше, согласно релевантному предшествующему уровню техники является затруднительным стабильное обеспечение многочисленных технических характеристик или свойств в одно и то же время. С позиции этой проблемы настоящее изобретение имеет целью создание стали для стальных труб с превосходной δδС-стойкостью, которая может одновременно отвечать многочисленным характеристикам.

Разрешение проблемы

Для одновременного обеспечения многочисленных характеристик, как описано выше, необходимо сокращать число крупнозернистых включений, в то же время контролируя включения конкретного типа, которые отрицательно влияют на конкретную характеристику после стабилизации состава стального изделия в предварительно заданном диапазоне. В результате изучения и исследований состава стали и состава включений с этой точки зрения в отношении стали для стальных труб авторы настоящего изобретения обнаружили, что сталь для стальных труб, имеющая предварительно заданные прочность и ударную вязкость, а также превосходную δδС-стойкость, может быть получена регулированием содержания Мд в конкретном диапазоне, как описано ниже, после стабилизации состава стального изделия в предварительно заданном диапазоне, чтобы контролировать морфологию включений, содержащихся в стальном изделии, тем самым сокращая число крупнозернистых включений. Настоящее изобретение создано на основе этого наблюдения, и сущность изобретения состоит в стали для стальных труб с превосходной δδС-стойкостью, описанной в последующих пунктах (1) и (2).

(1) Сталь для стальных труб с превосходной стойкостью к сульфидному растрескиванию под напряжением (δδС-стойкостью), включающая в мас.% С от 0,2 до 0,7; δί от 0,01 до 0,8; Μη от 0,1 до 1,5; δ не более 0,005; Р не более 0,03; А1 от 0,0005 до 0,1; Τι от 0,005 до 0,05; Са от 0,0004 до 0,005; N не более 0,007; Сг от 0,1 до 1,5 и Мо от 0,2 до 1,0, причем остальное количество составляют Ре, Мд и загрязняющие примеси, отличающаяся тем, что содержание Мд в стали составляет не менее 1,0 млн^-1 и не более 5,0 млн^-1 (или ррт); и каждое из неметаллических включений в количестве не менее 50% от общего числа их в стали, имеющее максимальный основной размер не менее 1 мкм и включающее два или более элементов из Са, А1, Мд, Τι и N6 и два или более элементов из О, δ и Ν, имеет такую морфологию, что оксиды на основе Мд-А1-О присутствуют в центральной части включения, оксиды на основе Са-А1 и/или оксисульфиды на основе Са-А1 заключают в себе оксиды на основе Мд-А1-О, и Τί-содержащие карбонитриды или Τί-содержащие карбиды дополнительно присутствуют на всей или части периферии оксидов на основе Са-А1 и/или оксисульфидов на основе Са-А1 (далее называемая первой соответствующей изобретению сталью).

(2) Сталь для стальных труб с превосходной стойкостью к сульфидному растрескиванию под напряжением (δδС-стойкостью), включающая в мас.% С от 0,2 до 0,7; δί от 0,01 до 0,8; Мп от 0,1 до 1,5; δ не более 0,005; Р не более 0,03; А1 от 0,0005 до 0,1; Τι от 0,005 до 0,05; Са от 0,0004 до 0,005; N не более 0,007; Сг от 0,1 до 1,5; Мо от 0,2 до 1,0 и один или более из N6 от 0,005 до 0,1, Ζτ от 0,005 до 0,1, V от 0,005 до 0,5 и В от 0,0003 до 0,005; причем остальное количество составляют Ре, Мд и загрязняющие примеси, отличающаяся тем, что содержание Мд в стали составляет не менее 1,0 млн^-1 и не более 5,0 млн^-1; и каждое из неметаллических включений в количестве не менее 50% от общего числа их в стали, имеющее максимальный основной размер не менее 1 мкм и включающее два или более элементов из Са, А1, Мд, Τι и N6 и два или более элементов из О, δ и N имеет такую морфологию, что оксиды на основе

- 2 022968

Мд-А1-О присутствуют в центральной части включения, оксиды на основе Са-А1 и/или оксисульфиды на основе Са-А1 заключают в себе оксиды на основе Мд-А1-О, и Τί-содержащие карбонитриды или Τίсодержащие карбиды дополнительно присутствуют на всей или части периферии оксидов на основе СаА1 и/или оксисульфидов на основе Са-А1 (далее называемая второй соответствующей изобретению сталью).

В последующем описании в отношении компонентных составов стали и шлака мас.% и мас. млн^-1 будут просто обозначены как % и млн^-1.

В приведенном описании и пунктах формулы состав стали используется в смысле содержание в стальном трубном изделии, если не оговорено нечто иное.

Включения разнообразных типов, упоминаемые в пунктах формулы, определяются следующим образом.

Неметаллические включения в стали, содержащие два или более элементов из Са, А1, Мд, Τι и N6 и два или более элементов из О, 8 и Ν: каждое из крупнозернистых включений, имеющих максимальный основной размер не менее 1 мкм в стальных трубных изделиях, определяется как включение, в котором содержание каждого по меньшей мере из двух элементов, выбранных из Са, А1, Мд, Τι и N6. и содержание каждого по меньшей мере из двух элементов, выбранных из О, 8 и Ν, составляет 5% или более соответственно, и общее содержание Са, А1, Мд, Τί, N6, О, 8 и N составляет не менее 80%. В дополнение определяемое здесь включение представляет собой скопление многочисленных компонентов неметаллических включений (фаз включения): оксиды на основе Мд-А1-О, оксиды на основе Са-А1 и/или оксисульфиды на основе Са-А1 и Τί-содержащие карбонитриды или Τί-содержащие карбиды, которые определены ниже.

Оксиды на основе Мд-А1-О определяются как компонент вышеупомянутого скопления, в котором содержание каждого из Мд, А1, О составляет 2,5% или более и общее содержание Мд, А1 и О в компоненте составляет не менее 8%.

Оксиды на основе Са-А1 определяются как компонент вышеупомянутого скопления, в котором содержание каждого из Са, А1 и О составляет 3,0% или более и общее содержание Са, А1 и О в компоненте составляет не менее 15%.

Оксисульфиды на основе Са-А1 определяются как компонент вышеупомянутого скопления, в котором содержание каждого из Са, А1, О и 8 составляет 2,0% или более и общее содержание Са, А1, О и 8 в компоненте составляет не менее 15%.

Τί-содержащие карбонитриды или Τί-содержащие карбиды определяются как компонент вышеупомянутого скопления, в котором содержание каждого из Τί, N и С составляет 1,2% или более и общее содержание Τί, N и/или С в компоненте составляет не менее 5%.

Преимущественные результаты изобретения

Сталь для стальных труб согласно настоящему изобретению является превосходной по чистоте с немногочисленными вредными крупнозернистыми включениями и применимой в качестве стального материала для стальных труб и обсадных колонн, трубопроводов, бурильных труб для открытой разработки, утяжеленных бурильных труб и тому подобных, для нефтяной скважины или скважины для добычи природного газа, в частности, с превосходной 88С-стойкостью, в то же время имеющей предварительно заданные прочность и ударную вязкость, и простотой для производства и регулирования.

Краткое описание чертежей

Фиг. 1 представляет график, показывающий взаимосвязь между содержанием Мд в стали и показателем общего количества включений;

фиг. 2 представляет схематический вид, иллюстрирующий морфологию включения с размером не менее 1 мкм, которое присутствует в стали, когда содержание Мд в стали составляет не менее 1,0 млн^-1 и не более 5,0 млн^-1.

Описание вариантов осуществления изобретения

Сталь для стальных труб согласно настоящему изобретению будет подробно описана далее в отношении обоснований для состава стали согласно настоящему изобретению, как описано выше, и предпочтительных вариантов исполнения для получения стали согласно настоящему изобретению.

1. Диапазоны химического состава стали согласно изобретению и обоснования ограничений.

1-1. Основные элементы.

С от 0,2 до 0,7%.

Углерод (С) является важным элементом для обеспечения прочности стальной трубы, и его содержание должно быть не менее 0,2%. Однако чрезмерно высокое содержание С ведет не только к насыщению этого эффекта, но также обусловливает изменение создаваемой морфологии неметаллических включений, тем самым ухудшая ударную вязкость стали и приводя к высокой склонности к образованию закалочных трещин. Поэтому верхний предел содержания С регулируют на 0,7%. Предпочтительное содержание С составляет от 0,22 до 0,65%, более предпочтительно от 0,24 до 0,40%.

8ί от 0,01 до 0,8%.

8ί добавляют с целью раскисления стали или повышения прочности стали. Когда содержание 8ί составляет менее 0,01%, эффект раскисления стали или повышения прочности не проявляется. С другой

- 3 022968 стороны, содержание δί, превышающее 0,8%, вызывает снижение активности Са или δ, что вредно воздействует на морфологию включений. Поэтому содержание δί регулируют на величину в диапазоне от 0,01 до 0,8%.

Мп от 0,1 до 1,5%.

Мп добавляют до содержания не менее 0,1% с целью повышения прочности стали в результате улучшения закаливаемости стали при быстром охлаждении. Однако поскольку чрезмерно высокое содержание может вызывать снижение ударной вязкости, верхний предел содержания Мп регулируют на 1,5%. Содержание Мп предпочтительно составляет от 0,20 до 1,40%, более предпочтительно от 0,25 до 0,80%.

δ не более 0,005%.

Сера (δ) представляет собой загрязняющую примесь, которая образует включения на сульфидной основе, и когда содержание δ повышается, становится существенным ухудшение ударной вязкости или коррозионной стойкости стали. Поэтому содержание δ устанавливают на уровень не выше 0,005%. Более желательным является сниженное содержание δ.

Р не более 0,03%.

Фосфор (Р) представляет собой элемент, входящий в состав стали как загрязняющая примесь, и вызывает ухудшение ударной вязкости или коррозионной стойкости стали. Поэтому верхний предел содержания Р регулируют на 0,03%. Содержание Р предпочтительно составляет не выше 0,02%, более предпочтительно 0,012%. Желательно, чтобы содержание Р было настолько наименьшим, насколько возможно.

А1 от 0,0005 до 0,1%.

А1 представляет собой элемент, добавляемый для раскисления расплавленной стали. Когда содержание А1 составляет менее 0,0005%, вследствие недостаточного раскисления могут образовываться крупнозернистые сложные оксиды типа Α1-δί, типа Α1-Τί, типа Λ1-Τί-δί и тому подобные. С другой стороны, чрезмерно повышенное содержание А1 ведет лишь к насыщению этого эффекта, в конечном итоге повышая содержание бесполезного растворимого в твердом состоянии А1. Поэтому верхний предел содержания А1 устанавливают на 0,1%.

1-2. Элементы, добавляемые для повышения δδθ-стойкости.

Кроме того, δδθ-стойкость стали может быть улучшена регулированием содержания каждого из Τι, Са, Ν, Сг и Мо в описанном ниже диапазоне.

Τι от 0,005 до 0,05%.

Τι проявляет эффект повышения прочности стали в результате такого действия, как измельчение зерен или дисперсионное упрочнение. Кроме того, когда добавляют бор (В) для улучшения закаливаемости стали при быстром охлаждении, Τι может подавлять связывание азота с бором (В) с образованием нитрида, чтобы мог проявляться эффект улучшения закаливаемости при быстром охлаждении. Для обеспечения этих эффектов содержание Τι должно быть не менее 0,005%. Однако поскольку чрезмерно высокое содержание Τι усиливает образование выключений на карбидной основе с ухудшением ударной вязкости стали, верхний предел содержания Τι регулируют на 0,05%. Предпочтительное содержание Τι составляет от 0,008 до 0,035%.

Са от 0,0004 до 0,005%.

Кальций (Са) является важным элементом, который преобразует сульфиды и оксиды с улучшением в то же время δδС-стойкости стали. Для обеспечения этого эффекта содержание Са должно быть не менее 0,0004%. Однако поскольку избыточно высокое содержание Са обусловливает укрупнение включений или ухудшение коррозионной стойкости стали, верхний предел содержания Са устанавливают на 0,005%.

N не более 0,007%.

Азот (Ν) представляет собой загрязняющий элемент, который склонен смешиваться с сырьевыми материалами или примешиваться во время процессов плавления. Повышенное содержание N ведет к ухудшению ударной вязкости, коррозионной стойкости и δδС-стойкости стали, подавлению действия бора (В), добавленного для улучшения закаливаемости при быстром охлаждении, или тому подобному. Поэтому более желательным является снижение содержания Ν. Хотя такой элемент, как Τι, который образует нитриды, добавляют для подавления вредного воздействия азота (Ν), это ведет к формированию включений на основе нитридов. Соответственно этому поскольку чрезмерно высокое содержание N препятствует регулированию контроля, верхний предел содержания N устанавливают как 0,007%.

Сг от 0,1 до 1,5%.

Сг проявляет эффект повышения коррозионной стойкости стали и дополнительно оказывает действие повышения δδС-стойкости стали, поскольку он улучшает закаливаемость при быстром охлаждении для повышения прочности стали и также усиливает устойчивость к размягчению в результате отпуска стали, тем самым обеспечивая высокотемпературный отпуск. Для обеспечения этих эффектов содержание Сг должно составлять не менее 0,1%. Однако поскольку чрезмерно высокое содержание Сг ведет лишь к насыщению эффекта улучшения устойчивости к размягчению при отпуске и может вызывать ухудшение ударной вязкости стали, верхний предел содержания Сг регулируют на 1,5%. Предпочтитель- 4 022968 ное содержание Сг составляет от 0,5 до 1,2%.

Мо от 0,2 до 1,0%.

Молибден (Мо) улучшает закаливаемость при быстром охлаждении для повышения прочности стали и также улучшает §§С-стойкость стали, поскольку усиливает устойчивость к размягчению при отпуске стали, тем самым обеспечивая высокотемпературный отпуск. Для обеспечения этих эффектов содержание Мо должно составлять не менее 0,2%. Однако поскольку чрезмерно высокое содержание Мо ведет только к насыщению эффекта улучшения устойчивости к размягчению при отпуске и может вызывать ухудшение ударной вязкости стали, верхний предел содержания Мо регулируют на 1,0%. Предпочтительное содержание Мо составляет от 0,25 до 0,85%.

1-3. Элементы, добавляемые для дополнительного повышения §§С-стойкости.

88С-стойкость стали наряду с вышеуказанным может быть дополнительно повышена регулированием уровней содержания N6, Ζτ, V и В в следующих диапазонах.

N6 от 0,005 до 0,1%, Ζτ от 0,005 до 0,1%.

Добавление N6 и/или Ζτ может не осуществляться. Однако будучи добавленными, эти элементы оказывают такое действие, как измельчение зерен или дисперсионное упрочнение, для эффективного улучшения прочности стали. Такое действие не может быть обеспечено при содержании каждого элемента менее 0,005%, и когда содержание каждого элемента превышает 0,1%, ухудшается ударная вязкость стали. Поэтому, когда добавляют N6 и/или Ζτ, содержание каждого элемента предпочтительно регулируют на диапазон от 0,005 до 0,1%. Содержание каждого элемента более предпочтительно устанавливают в диапазоне от 0,008 до 0,05%.

V от 0,005 до 0,5%.

Добавление ванадия (V) может не потребоваться. Однако V проявляет такое действие, как дисперсионное упрочнение, улучшение закаливаемости при быстром охлаждении и повышение устойчивости к размягчению при отпуске, и, когда его добавляют, можно ожидать эффекта улучшения прочности и 88Сстойкости. Для обеспечения этого эффекта содержание V предпочтительно регулируют на значение не менее 0,005%. Однако поскольку избыточно повышенное содержание V вызывает ухудшение ударной вязкости или коррозионной стойкости стали, верхний предел содержания V предпочтительно регулируют на 0,5%. Более предпочтительно содержание V устанавливают в диапазоне от 0,01 до 0,25%.

В от 0,0003 до 0,005%.

Добавление бора (В) может не понадобиться. Однако введение небольшого количества В оказывает действие, которое проявляется в улучшении закаливаемости стали при быстром охлаждении. Когда содержание В составляет менее 0,0003%, такой эффект не может быть получен, и когда содержание превышает 0,005%, ухудшается ударная вязкость стали. Поэтому, когда добавляют бор (В), его содержание предпочтительно регулируют на уровень от 0,0003 до 0,005%.

1-4. Добавление Мд.

1-4-1. Взаимосвязь между содержанием Мд в стали и общим числом включений.

В настоящем изобретении содержание Мд в стали регулируют в диапазоне от 1,0 до 5,0 млн^-1. Содержание Мд предпочтительно составляет от 1,2 до 4,8 млн^-1, более предпочтительно от 1,4 до 4,6 млн^-1. Далее Мд будет описан подробно. Как описано выше, многочисленные характеристики могут быть одновременно обеспечены одновременным регулированием включений двух или более типов, чтобы контролировать многочисленные элементы, и привлечением средств, предотвращающих увеличение общего числа включений. Кроме того, желательно, чтобы контролируемые или регулируемые факторы были минимальными, насколько это возможно.

По этим соображениям была подробно исследована взаимосвязь между морфологией включений, числом включений и составами сталей. А именно, выполнили затвердевание в литейной форме 300 кг каждой расплавленной стали с составами стали, которые по-разному варьировали в пределах вышеупомянутых диапазонов, из полученного стального слитка вырезали испытательный образец и провели наблюдение в пределах поля зрения 10 ммх10 мм при 1000-кратном увеличении с использованием сканирующего электронного микроскопа для измерения числа включений, каждое из которых имело размер не менее 1 мкм. В целом все число оксидов, оксисульфидов и карбонитридов определяли как общее число включений. Оценку выполняли с использованием показателя общего количества включений, равного 1, обозначающего общее число включений в образце, имеющем содержание Мд в стали на уровне 1,5 млн^-1. Содержание Мд в стали определяли посредством стадий, на которых растворили в азотной кислоте станочную стружку, взятую из каждого стального слитка, и разбавили полученный раствор до концентрации 1/10 и затем провели количественное определение методом 1СР-М8 (масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой).

Фиг. 1 представляет график, показывающий взаимосвязь между содержанием Мд в стали и показателем общего количества включений. В результате вышеупомянутого исследования была выявлена такая тенденция, что чем ниже содержание 8, тем меньше получается сульфидных включений, и чем выше содержание О, тем больше образуется оксидных включений, и также были получены результаты, показанные на фиг. 1.

На первый взгляд, фиг. 1 представляется показывающей, что затруднительно создать общее число

- 5 022968 включений, обсуждаемых в настоящем изобретении, только с помощью содержания Мд в стали, и уровни содержания таких элементов, как О и 8, также вносят свой вклад в общее число включений, как описано выше. Однако, если обратить внимание на результаты, приведенные на стороне низкого содержания Мд на фиг. 1, то обнаруживается, что общее число включений стабильно снижается, когда содержание Мд в стали составляет не менее 1,0 млн^-1 (0,00010%) и не более 5,0 млн^-1 (0,00050%). С другой стороны, когда содержание Мд в стали составляет менее 1,0 млн^-1 и выходит за пределы 5,0 млн^-1, получены также примеры с большим общим числом включений, и в то же время выявлены многие ситуации с малым общим числом включений.

А именно найдено, что регулированием содержания Мд может быть снижено общее число целевых включений с размером 1 мкм или более, когда содержание Мд в стали составляет не меньше 1,0 млн^-1 и не больше 5,0 млн^-1; однако, когда содержание Мд в стали составляет менее 1,0 млн^-1 и более 5,0 млн^-1, при тех же условиях необходимо регулирование других элементов в дополнение к содержанию Мд.

1-4-2. Морфология включений.

Кроме того, подробно обследовали морфологию включений, в отношении ситуаций, в которых содержание Мд в стали составляет не менее 1,0 млн^-1 и не более 5,0 млн^-1 по фиг. 1, и общее число включений невелико. В результате, в среднем 78,3% (от 67,3 до 95,3%) из числа целевых включений с размером не менее 1 мкм имеют структуру, проиллюстрированную на фиг. 2 как морфологию включений. Остальные 21,7% включений представляли собой оксиды, не содержащие карбонитридов, или включения, составленные только оксисульфидами или карбонитридами.

Как показано на фиг. 2, это включение имеет морфологию, в которой Τί-содержащие карбонитриды или Τί-содержащие карбиды 3 присутствуют на периферийной части оксидов 2а на основе Са-А1 и оксисульфидов 2Ь на основе Са-А1. Поскольку это включение само по себе позволяет регулировать О, 8 и Ν, обработка для регулирования включений для каждого из загрязняющих элементов не требуется. Заявитель настоящего изобретения пояснил эту морфологию включения в описанном выше патентном документе 3.

Однако теперь было выяснено, что оксиды 1 на основе Мд-А1-0 присутствуют в центральной части включения так, что они заключены в оксиды 2а на основе Са-А1 и оксисульфиды 2Ь на основе Са-А1. Было установлено, что, когда возникает морфология, показанная на фиг. 2, общее число включений сокращается. Это включение может иметь морфологию, в которой Τί-содержащие карбонитриды или Τίсодержащие карбиды 3 присутствуют на всей периферии оксидов 2а на основе Са-А1 и оксисульфидов 2Ь на основе Са-А1. Включение может включать только либо оксиды 2а на основе Са-А1, либо оксисульфиды 2Ь на основе Са-А1.

1- 4-3. Механизм формирования включений и механизм сокращения общего числа включений.

Механизмы, имеющие отношение к вышеупомянутой морфологии включений, могут быть объяснены следующим образом.

Когда в стали присутствует Мд, то Мд начинает реакцию раскисления раньше, чем А1 и Са, поскольку он представляет собой сильнодействующий в отношении раскисления элемент. Тем самым оксиды 1 на основе Мд-А1-О образуются раньше, чем оксиды 2а на основе Са-А1 и оксисульфиды 2Ь на основе Са-А1. Поскольку Мд начинает реакцию раскисления даже при более низком перенасыщении, чем таковое для других элементов, благодаря его восстановительной способности, включения становятся мелкими по размеру. А именно, когда содержание Мд находится в пределах предварительно заданного диапазона, преимущественно формируются тонкодисперсные оксиды 1 на основе Мд-А1-О. После этого с использованием этих тонкодисперсных оксидов 1 на основе Мд-А1-0 в качестве зародышеобразователей на их поверхностях формируются оксиды 2а на основе Са-А1 и оксисульфиды 2Ь на основе Са-А1, и опять же с использованием их в качестве зародышеобразователей на их поверхностях во время затвердевания дополнительно образуются Τί-содержащие карбонитриды или Τί-содержащие карбиды 3. В результате создается морфология включения, как показано на в фиг. 2. В это время, поскольку формирование включения начинается с оксидов 1 на основе Мд-А1-О, образованные конечные включения также являются тонкодисперсными, и тем самым сокращается количество крупных включений.

Однако когда содержание Мд в стали составляет менее 1,0 млн^-1, конечные включения могут увеличиваться, так как тонкодисперсные оксиды 1 на основе Мд-А1-О как исходные затравки не образуются. С другой стороны, когда содержание Мд в стали превышает 5,0 млн^-1, оксиды 1 на основе Мд-А1-О могут расти до увеличенных размеров, так как реакция раскисления магнием (Мд) протекает избыточно, приводя к увеличенным в размере конечным включениям.

А именно было найдено, что морфология включения изменяется в результате изменения в процессе формирования включения при регулировании содержания Мд в стали, благодаря чему может быть сокращено количество крупнозернистых включений.

2. Способы регулирования содержания Мд в стали и включений.

2- 1. Способ регулирования содержания Мд в стали.

- 6 022968

Теперь будут описаны способы регулирования содержания Мд в стали и включений. Сначала описан способ регулирования содержания Мд в стали.

Первый способ состоит в непосредственном добавлении Мд к расплавленной стали. В этом способе к расплавленной стали добавляют металлический Мд или магниевый (Мд) сплав, по отдельности или в смеси магния (Мд) или магниевого (Мд) сплава с таким соединением, как СаО или МдО.

Это добавление может быть проведено вдуванием Мд в расплавленную сталь или применением покрытой стальной проволоки, подобно упомянутому позже случаю с Са. Добавляемое количество (на тонну расплавленной стали) желательно регулируют на величину от 0,05 до 0,2 кг/т в расчете на содержание чистого Мд. Когда добавляемое количество составляет менее 0,05 кг/т, содержание Мд в стали не может быть повышено, и добавление в количестве выше 0,2 кг/т может вести к повышенному содержанию Мд в стали, которое превышает 5,0 млн^-1.

Добавление Мд желательно выполняют на конечном этапе вторичного рафинирования, и еще более желательно непосредственно перед литьем. Это делается для сведения к минимуму изменения содержания Мд в стали, поскольку Мд испаряется из расплавленной стали. Добавление непосредственно перед литьем выполняют, например, введением в расплавленную сталь внутри промежуточного разливочного устройства на установке непрерывного литья.

Второй способ заключается в косвенной подаче Мд в расплавленную сталь с использованием шлака и огнеупорного материала. Поскольку огнеупорная футеровка или шлак в основном содержат МдО, этот МдО используют в качестве источника Мд для расплавленной стали. Когда огнеупорный материал не содержит МдО, в качестве источника Мд применяют только шлак.

На основе того принципа, что А1, Са и тому подобные в расплавленной стали инициируют реакцию восстановления МдО, содержащегося в огнеупорном материале или шлаке, восстановленный Мд вводится в расплавленную сталь. Эта реакция восстановления протекает предельно мягко, поскольку Мд имеет высокую восстановительную способность, и МдО является стабильным. Поэтому второй способ пригоден для контроля содержания небольшого количества Мд в расплавленной стали. Более конкретно, второй способ исполняют следующим образом.

В основном состав огнеупорного материала регулируют так, что содержание МдО в шлаке составляет не менее 5%, поскольку состав огнеупорного материала постоянен. Хотя количество МдО в шлаке возрастает также в результате реакции шлака с огнеупорным материалом, МдО может быть добавлен к шлаку, если количество МдО в шлаке является недостаточным. Эту обработку добавлением МдО желательно выполняют на раннем этапе процесса получения стали, таком как во время слива из конвертера в ковш, или перед началом вторичного рафинирования, поскольку реакция МдО с расплавленной сталью является медленной, как описано выше.

Когда затем в расплавленную сталь вводят раскисляющий элемент, такой как А1, начинается реакция МдО с расплавленной сталью с постепенным возрастанием содержания Мд в расплавленной стали. Поскольку скорость повышения содержания Мд в это время зависит от содержания раскисляющего элемента, такого как А1, Са или тому подобный, или состава шлака в расплавленной стали, но является постоянной, если постоянны содержание раскисляющего элемента или состав шлака, конечное содержание Мд в расплавленной стали зависит только от продолжительности обработки. Поэтому соотношение между добавляемым количеством раскисляющего элемента и продолжительностью обработки получается из регистрации изменений во времени содержания Мд в расплавленной стали в процессе производства стали, благодаря чему содержание Мд в расплавленной стали можно контролировать на основе полученного соотношения. Этот способ является преимущественным в плане как времени, так и стоимости, поскольку обработка с добавлением Мд становится ненужной и для контроля достаточно строгого отслеживания продолжительности обработки, добавления раскисляющего элемента и состава шлака.

Из двух вышеупомянутых способов регулирования содержания Мд в стали второй способ является предпочтительным, когда одновременно производят регулирование содержания Мд в стали и включений.

Поскольку компоненты включений на основе Мд используют в качестве зародышеобразователей для соответствующих включений в стали согласно настоящему изобретению, важно, чтобы компоненты включений, которые формируют зародышеобразователи, были равномерно и однородно распределены в стали. Чтобы обеспечить равномерное и однородное распределение компонентов включений в стали, необходимо довести до равновесия реакцию между расплавленной сталью и компонентом включения. Хотя равновесное состояние реакции может быть достигнуто увеличением продолжительности обработки, это нецелесообразно по производственным соображениям. Кроме того, когда в расплавленную сталь добавляют такой раскисляющий элемент, как Мд, с использованием первого способа, достижение равномерного и однородного распределения компонентов включений может быть затруднено, поскольку образуются включения разнообразных типов вследствие градиента концентрации, который имеет место до тех пор, пока добавленный Мд не смешается равномерно с расплавленной сталью.

С другой стороны, поскольку используют реакцию расплавленной стали со шлаком, второй способ не вызывает такого градиента концентрации, который возникал бы вследствие задержки равномерного распределения Мд. Кроме того, поскольку шлак является таким же, как оксиды на основе Мд-А1-О, ко- 7 022968 торые формируют зародышеобразователи, можно предотвратить неоднородное распределение соответствующих компонентов включений применением равновесия в реакции расплавленной стали, шлака и компонентов включений.

2-2. Специфические факторы влияния во втором способе.

Специфические факторы влияния во втором способе включают факторы влияния шлака и факторы влияния раскисления, как описанные ниже.

2-2-1. Параметры влияния шлака.

Сначала будут описаны параметры влияния шлака во втором способе. Используемый шлак должен иметь такой состав, что содержание СаО составляет не менее 40%, содержание МдО составляет не менее 5% и суммарное содержание оксидов железа (Ре) и оксидов марганца (Мп) составляет не более 3% в шлаке. Кроме того, регулированием содержания МдО в шлаке на величину не более 15% и содержания СаО в шлаке на уровень не более 70% повышают точность регулирования содержания Мд в стали.

Когда содержание МдО в шлаке составляет менее 5%, содержание Мд в расплавленной стали не может быть повышено, и когда оно превышает 15%, ухудшается регулируемость содержания Мд в стали, поскольку снижается текучесть шлака с уменьшением скорости реакции во взаимодействии расплавленной стали со шлаком.

Когда содержание СаО в шлаке составляет менее 40%, МдО в шлаке не может быть подвергнут восстановлению в реакции при введении в расплавленную сталь, поскольку не может быть в достаточной мере снижена активность кислорода на поверхности раздела между шлаком и металлом. Когда содержание СаО в шлаке превышает 70%, ухудшается регулируемость содержания Мд в стали вследствие снижения текучести шлака.

Когда суммарное содержание оксидов железа (Ре) и оксидов марганца (Мп) в шлаке составляет более 3%, МдО в шлаке не может быть подвергнут восстановлению в реакции при введении в расплавленную сталь, поскольку активность кислорода на поверхности раздела между шлаком и металлом не может быть в достаточной степени снижена.

Кроме того, количество шлака при применении (на тонну расплавленной стали) желательно устанавливают на величину не менее 10 кг/т и не более 20 кг/т. Когда количество шлака составляет меньше 10 кг/т, абсолютное количество МдО является недостаточным, и когда количество превышает 20 кг/т, становится более длительным время, необходимое для стабилизации состава шлака.

2-2-2. Факторы влияния раскисления.

Далее описаны факторы влияния раскисления во втором способе. В дополнение к содержанию Мд в расплавленной стали дополнительное точное регулирование соответствующих включений может быть обеспечено контролем факторов влияния раскисления расплавленной стали после соблюдения вышеупомянутых параметров влияния шлака. Раскисляющими элементами, используемыми для регулирования, являются А1 и Са.

2-2-2-1. Факторы влияния А1.

Сначала описаны факторы влияния алюминия (А1). В основном, поскольку раскисление выполняется в достаточной мере, когда содержание А1 в расплавленной стали составляет не менее 0,01%, рафинирование обычно проводят при содержании А1 в расплавленной стали в диапазоне от около 0,01 до 0,05%. Хотя количество Мд можно регулировать, если содержание А1 в расплавленной стали непрерывно контролируется в узком интервале в пределах такого диапазона содержания, это вызывает увеличение продолжительности рафинирования и ухудшение точности контроля морфологии включений. Поэтому в качестве способа для избежания этого может быть привлечено повышение содержания А1 в расплавленной стали до 0,05% или более в течение не менее 1 мин при вторичном рафинировании, таком как технология РН.

Для восстановления МдО в шлаке и снижения количества оксида Ре и оксида Мп в шлаке исключительно эффективным является повышение содержания А1 в расплавленной стали даже на время короче 1 мин, и тем самым улучшается точность контроля Мд и включений в стали.

2-2-2-2. Факторы влияния Са.

Наконец, описываются факторы влияния кальция (Са). Са является важным элементом, который формирует включения подобно Мд, и следующий способ эффективно используют для создания включений на основе Мд в качестве зародышеобразователей.

Для создания включений на основе Мд в качестве зародышеобразователей само собой разумеется, что добавление Са должно быть выполнено после того, как в достаточной мере стабилизируется содержание Мд в расплавленной стали. Однако более необходимым является подавление способности Са стимулировать реакцию восстановления МдО в шлаке вследствие его взаимодействия со шлаком, и, кроме того, подавление чрезмерного развития реакции Са с включениями на основе Мд, чтобы не допустить восстановления кальцием (Са) зародышеобразователей во включениях.

Для удовлетворения этих факторов влияния необходимо добавлять Са в отсутствие шлака, и останавливать реакцию быстрым проведением литья и отверждения как можно скорее после добавления Са. Для соблюдения этих условий наиболее желательно выполнять добавление Са внутрь промежуточного разливочного устройства на установке непрерывного литья.

- 8 022968

Добавляемое количество Са (на тонну расплавленной стали) должно составлять не менее 0,02 кг/т и не более 0,05 кг/т. Это добавляемое количество Са является предельно малым по сравнению с общим количеством добавленного Са. Обоснование этого состоит в том, что Са может восстанавливать зародышеобразователи, если добавляемое количество Са превышает 0,05 кг/т. С другой стороны, когда добавляемое количество Са составляет менее 0,02 кг/т, не образуются включения на основе Са, достаточные для заключения в них зародышеобразователей.

Как описано выше, для регулирования соответствующих неметаллических включений в стали, предназначенной для применения согласно настоящему изобретению, которая имеет содержание Мд в стали не менее 1,0 млн^-1 и не более 5,0 млн^-1, и составленных двумя или более элементами из Са, А1, Мд, Τι и N1 и двумя или более элементами из О, δ и Ν, с формированием морфологии, в которой оксид на основе Мд-А1-О присутствует в центральной части включения, оксид на основе Са-А1 или оксисульфид на основе Са-А1 заключает в себе оксид на основе Мд-А1-О, и Τί-содержащие карбонитриды или Τίсодержащие карбиды дополнительно присутствуют на всей или части периферии оксида на основе Са-А1 или оксисульфида на основе Са-А1, важно временно повышать содержание А1 в расплавленной стали до 0,05% или более после регулирования состава шлака до надлежащего диапазона и дополнительно добавлять не менее 0,02 кг/т и не более 0,05 кг/т внутри промежуточного разливочного устройства на установке непрерывного литья.

3. Предпочтительные производственные условия для достижения морфологии включений.

Предпочтительные условия получения стали для достижения такой морфологии включений будут описаны на примерах общеупотребительных производственных процессов, таких как конвертер, вторичное рафинирование и непрерывное литье.

3-1. Регулирование сульфидов.

Сначала будет описано регулирование сульфидов. Когда содержание δ в стали снижается, сокращается количество образующихся сульфидов или оксисульфидов, и их включения становятся меньшими по размеру и более редкими по численности. Для достижения более мелких и более редких включений содержание δ в стали предпочтительно составляет не более 0,002% и дополнительно предпочтительно не более 0,001%.

Для достижения такого содержания δ в стали может потребоваться десульфуризационная обработка при вторичном рафинировании в дополнение к десульфуризационной обработке при предварительной обработке горячего чугуна в чушках.

Десульфурацию при вторичном рафинировании выполняют вдуванием газа в расплавленную сталь после образования на расплавленной стали шлака, имеющего обессеривающую способность, или вдуванием обессеривающего флюса в расплавленную сталь или распылением его на поверхность расплавленной стали. В обработке с использованием обессеривающего флюса может быть применен каждый из способа выполнения обработки в атмосфере и способа выполнения обработки при пониженном давлении с использованием технологии РН или тому подобной.

3-2. Регулирование оксидов.

В отношении оксидов эффект создания меньшего числа включений также может быть достигнут снижением содержания кислорода (О) в стали подобно регулированию сульфидных включений сокращением содержания δ в стали. Для обеспечения этого эффекта содержание О в стали предпочтительно составляет не более 0,0015% и дополнительно предпочтительно не более 0,0010%.

Для снижения содержания О в стали являются действенными два способа, представленные усиленным раскислением и удалением включений в расплавленной стали.

Хотя для усиленного раскисления является эффективным регулирование содержания А1 на значение не менее 0,01%, раскисление может быть выполнено дополнительно вышеупомянутым способом рафинирования шлака путем регулирования содержания СаО в шлаке на уровень не менее 40%, способом регулирования суммарного содержания оксидов Ре и оксидов Мп в шлаке до значения не более 3% или тому подобными.

Удаление включений может быть выполнено вдуванием инертного газа в расплавленную сталь, циркуляцией расплавленной стали с использованием устройства для вакуумной обработки, такого как РН, или тому подобным образом.

Добавление Са может быть выполнено вдуванием металлического Са или кальциевого (Са) сплава или материала, содержащего их, в расплавленную сталь, проведением добавления с помощью покрытой стальной проволоки или тому подобным путем, также применимы любые другие способы. Добавление Са желательно выполняют после десульфурации во вторичном рафинировании. Это предусмотрено для подавления реакции Са с δ. Содержание Са предпочтительно составляет не более 0,002% и дополнительно предпочтительно не более 0,0012%. Обоснование этого состоит в том, что повышенное содержание Са усиливает эффект раскисления, но ведет к активации формирования Саδ или тому подобного.

3-3. Регулирование карбонитридов.

Хотя количество образующихся карбонитридов может быть сокращено снижением содержания С или Τι, уровни содержания этих элементов не могут быть снижены, поскольку они содействуют повышению прочности базового металла, как описано выше. Поэтому для регулирования карбонитридов эф- 9 022968 фективным является снижение содержания N. В частности, содержание N предпочтительно составляет не более 0,004% и дополнительно предпочтительно не более 0,003%.

Способ регулирования, отличающийся сочетанием Са и Τί, который предложен в патентном документе 4 заявителем настоящего изобретения, также может быть использован в комбинации.

3-4. Другие предпочтительные условия.

Как упомянуто выше, содержание О в стали желательно составляет не более 0,0015% и более желательно не более 0,0010%. Морфология включений, показанная на фиг. 2, может быть легко получена с содержанием О в стали не более 0,0015%, и, по существу, все включения имеют морфологию, показанную на той же фигуре, при содержании не более 0,0010%.

К стали согласно настоящему изобретению могут быть добавлены лантаноиды, такие как Ьа, Се или N6. Эти элементы оказывают стабилизирующее действие на содержание Мд в дополнение к сокращению активностей О и 8. Желательное содержание лантаноида составляет не менее 0,001% и не более 0,05% в целом. Эффект является недостаточным при содержании ниже 0,001%, и включения, предполагаемые в настоящем изобретении, не могут быть получены при содержании выше 0,05%, поскольку включения меняются на оксисульфиды на основе лантаноидов, таких как Се₂О₂8.

Сталь согласно настоящему изобретению желательно получают с использованием конвертера, установки КН и установки непрерывного литья. Рафинирование продувкой газа может быть выполнено до или после обработки по технологии КН. Поскольку тем самым повышается точность регулирования состава шлака, может быть дополнительно улучшена точность контроля морфологии включений.

Когда в технологии КН выполняют корректирование температуры, может быть проведена обработка для реагирования кислорода с А1 и 8ί в расплавленной стали добавлением газообразного кислорода или твердых оксидов к расплавленной стали. Эту обработку предпочтительно выполняют на начальном этапе КН, поскольку добавленный кислород нарушает регулирование содержания Мд вследствие реакции шлака с металлом.

Примеры

Для подтверждения влияния на характеристики стали для стальных труб согласно настоящему изобретению было проведено следующее испытание и оценены его результаты.

1. Условия испытания.

После рафинирования низколегированной стали в конвертере корректирование состава и регулирование температуры были выполнены вакуумной обработкой по технологии КН. МдО вводили в ковш во время разливки из конвертера для регулирования содержания МдО в шлаке до уровня от 5 до 10%. Промежуток времени между разливкой из конвертера и КН-обработкой составлял 1 ч.

Составы стали являются такими, как показано в табл 1. Испытания №№ 1-3 представляют соответствующие изобретению примеры, удовлетворяющие ограничениям для первой соответствующей изобретению стали, испытания №№ 4-6 представляют соответствующие изобретению примеры, удовлетворяющие ограничениям для второй соответствующей изобретению стали, и испытания №№ 7 -9 представляют соответствующие изобретению примеры, удовлетворяющие ограничениям для второй соответствующей изобретению стали, с предпочтительными условиями получения. Испытания №№ 10-15 представляют сравнительные примеры, которые не удовлетворяют любым ограничениям для первой соответствующей изобретению стали и второй соответствующей изобретению стали.

Таблица 1

Испы- тание №	Классификация	Химические составы (% по массе, причем остальное количество составлено Ге и загрязняющими примесями)
С	8ί	Мп	5	Р	ΑΙ	Τί	Са	N	Сг	Мо	N6	Σγ	V	в	Мд
1	С оот ветству ю щи й изобретению пример	0,27	0,27	0,41	0,0015	0,004	0,031	0,014	0,0004	0,0049	0,51	0,71	•				0,00012
2	Соответствующий изобретению пример	0.34	0,11	0,42	0,0007	0,004	0,032	0,013	0,0008	0,0045	0,51	0,69	-				0,00035
3	Соответствующий изобретению пример	0.28	0,28	0,41	0,0013	0,003	0,035	0,014	0,0025	0,0032	1,03	0,72	-				0,00048
4	Соответствующий изобретению пример	0.29	0,31	0,4	0,0004	0,005	0,031	0,015	0,0015	0,0049	0,98	0,73	0,005	0,005	-	0,0015	0,00013
5	Соответствующий изобретению пример	0,31	0,28	0,41	0,0005	0,006	0,045	0,014	0,0013	0,0048	0,53	0,71	0.011	0,015	•	0,0013	0,00027
в	Соответствующий изобретению пример	0,28	0,29	0,42	0,0009	0,005	0,037	0,013	0,0009	0,0044	0,51	0,72	0.023	-	0,05	0,0009	0,0005
7	Соответствующий изобретению пример	0,26	0,31	0,41	0,0011	0,004	0,047	0,015	0,0032	0,0043	1,01	0,72	0,018	-	0,22	0,0003	0,00011
8	Соответствующий изобретению пример	0,29	0,28	0,41	0,0003	0,005	0,042	0,016	0,0011	0,0041	1,03	0,71	0,032	-	0,07	0,0018	0,00033
9	Соответствующий изобретению пример	0,3	0,25	0,42	0,0008	0,005	0,044	0,017	0,0009	0,0035	0,51	0,73	0,021	-	-	0,0012	0,00049
10	Сравнительный пример	0,27	0,27	0,42	0,0013	0,004	0,035	0,013	0,0004	0,0045	0,53	0,73		-	-	-	0,00008
11	Сравнительный пример	0,31	0,12	0,41	0,0009	0,004	0,034	0,012	0,0008	0,0043	0,51	0,71		•	•	•	0,00053
12	Сравнительный пример	0,29	0,28	0,42	0,0012	0,003	0,041	0,014	0,0013	0,0041	0,93	0,69		-	-	-	0,00092
13	Сравнительный пример	0,31	0,31	0,41	0,0005	0,005	0,037	0,021	0,0019	0,0031	1,04	0,71	0,0006	0,004	-	0,0016	-
14	Сравнительный пример	0,28	0,14	0,4	0,0005	0,005	0,038	0,015	0,0021	0,0032	0,49	0,73	0,012	0,017	-	0,0011	0,0011
15	Сравнительный пример	0,34	0,32	0,43	0,0006	0,006	0,041	0,013	0,0005	0,0042	0,52	0,74	0,025	-	0,06	0,0007	0,0008

- 10 022968

Для испытаний №№ 1-6, 10-12, 14 и 15 проволоку из металлического Мд добавляли к расплавленной стали внутри ковша после КН-обработки и после этого дополнительно добавляли проволоку из Са8т

Для испытаний №№ 7-9 СаО и МдО добавляли во время разливки из конвертера для регулирования содержания СаО в шлаке до уровня от 55 до 65%, содержания МдО до величины от 8 до 12% и суммарного содержания оксидов Ре и оксидов Мп в шлаке не более 1,5% и затем содержание А1 в расплавленной стали в начале КН-обработки устанавливали на 0,07%. Для испытаний №№ 7-9 в промежуточное разливочное устройство добавляли только Са в количестве 0,03 кг/т без добавления металлического Мд.

Расплавленную сталь обрабатывали в условиях непрерывного литья для получения круглой сутунки с диаметром от 220 до 360 мм. Последующие прокатку и термическую обработку выполняли на отлитой круглой сутунке для оценки коррозионной стойкости.

Отлитую круглую сутунку подвергали перфорированию и прокатке для изготовления пустотелой гильзы с последующей горячей прокаткой и корректированием размеров с помощью стана для прокатки бесшовных труб на оправке и устройства для снятия напряжений при общеупотребительных условиях, тем самым с получением бесшовных стальных труб. Такие стальные трубы были подвергнуты закалке нагреванием при температуре 920°С и затем отрегулированы до уровня предела текучести 758 МПа или более (менее 862 МПа), соответственно сорту с пределом текучести 110 кы и уровня предела текучести 862 МПа или более, соответственно сорту с пределом текучести 125 к§1 путем подбора температуры отпуска.

2. Условия оценки коррозионной стойкости.

В отношении стальных труб, которые были подвергнуты термической обработке и испытаны на прочность и твердость, выполняли испытание для оценки 88С-стойкости.

Оценку сорта с пределом текучести 110 к§1 (предел текучести от 758 до 862 МПа) выполняли на образце для испытания коррозии под напряжением, имеющем размеры 2 мм по толщине, 10 мм по ширине и 75 мм по длине, который был отобран из каждой стальной трубы для испытания.

Испытательный образец подвергли предварительно заданной степени деформации путем изгиба в четырех точках согласно методу, предписанному в стандарте А8ТМ 039, для приложения напряжения, соответствующего 90% предела текучести стали в испытательном образце. Будучи погруженным в раствор, включающий 5%-ную соленую воду, при температуре 25°С, который был насыщен сероводородом под давлением 10 атм (1,013 МПа), испытательный образец поместили в автоклав вместе с испытательным зажимом. Затем в автоклав ввели пятипроцентную соленую воду, в то же время оставляя замкнутое пространство для деаэрирования раствора, затем ввели газообразный сероводород при предварительно заданном давлении и закрыли автоклав, и этим сжатым газообразным сероводородом насыщали жидкостную фазу путем перемешивания жидкостной фазы. После закупоривания автоклава его выдерживали при температуре 25°С в течение 720 ч, в то же время с перемешиванием раствора со скоростью 100 об/ мин и после этого сбросили давление для извлечения испытательного образца.

Определение растрескивания выполняли визуальным обследованием, и в случае, где визуальное определение является затруднительным, тестируемый испытательный образец заливали в смолу и обследовали его поперечное сечение с использованием микроскопа.

Оценку сорта со 125 к§1 (предел текучести от 862 до 965 МПа) выполняли на отрезке круглого стержня для испытания на растяжение с диаметром 6,35 мм, который был отобран из стальной трубы параллельно ее продольному направлению.

Напряжение, соответствующее 90% фактического предела текучести, непрерывно прилагают к испытательному образцу в течение 720 ч в растворе, составленном 2,5% уксусной кислоты + 0,41% ацетата Να + 5% соленой воды, при температуре 25°С, который был насыщен газообразным сероводородом при давлении 0,1 атм (0,01013 МПа), с остальным количеством, составленным диоксидом углерода, по методу согласно стандарту NАСΕ-ТМ-0177-А-2005, и после этого проверяли наличие трещин.

2. Результаты испытаний.

В отношении испытательных образцов, подвергнутых испытанию в вышеупомянутых условиях, оценку выполняли с использованием морфологии включений, общего числа включений и степени растрескивания как оценочных показателей. Результаты испытаний показаны в табл. 2.

- 11 022968

Таблица 2

Исгы- тание №	Классификация	Морфология включений	Показатель количества	Степень растрескива- ния ¢... кз!)	Степень растрескива- ния (... кз!)
1	Сею тве т с твукщий изобретению пример	о	1	1, 3	1, 6
2	Соо тве т с твукщий изобретению пример	о	0, 95	0, 9	1,2
3	Соответствующий изобретению пример	о	0,97	1,2	1,1
4	Соответствующий изобретению пример	о	1,02	0, 3	0,2
5	Соответствующий изобретению пример	о	0,98	0,2	0,2
6	Сею тве т с твукщий изобретению пример	о	0, 91	0, 3	0,1
7	Сею тве т с твукщий изобретению пример	о	0,85	0	0
8	Соо тве т с твукщий изобретению пример	о	0,86	0	0
9	Соответствующий изобретению пример	о	0,82	0	0
10	Сравнительный пример	*	3,23	10,3	15,2
11	Сравнительный пример	*	1,28	13, 1	11, 5
12	Сравнительный пример	X	8,52	14, 5	13, 3
13	Сравнительный пример	*	9, 12	18, 9	17,5
14	Сравнительный пример	*	9,75	11,3	12,1
15	Сравнительный пример	*	5,35	15,3	13, 1

В качестве оценочного показателя для коррозионной стойкости использовали степень растрескивания. Степень растрескивания рассчитывали на основе результатов испытаний согласно следующему выражению (1) как для сорта 110 кЧ. так и для сорта 125 кЧ.

Степень растрескивания = (число растрескавшихся испытательных образцов из всех испытательных образцов)/(общее число испытательных образцов) х 100 (1)

Те же образцы обследовали в пределах поля зрения 10 мм х 10 мм при 1000-кратном увеличении с использованием сканирующего электронного микроскопа для измерения числа включений с размером не менее 1 мкм. Все совокупное число оксидов, оксисульфидов и карбонитридов определяли как общее число включений, как описано выше. Кроме того, в табл. 2 общее число включений обозначено с использованием общего числа включений в испытании № 1 в качестве контрольного значения и указано в виде показателя количества.

В результате наблюдений с использованием 8ЕМ (сканирующего электронного микроскопа) морфология включений, которая соответствует описанной выше морфологии, показанной на фиг. 2, была обозначена символом о, и морфология включений, иная, нежели морфология, показанная на той же фигуре, была указана символом х в колонке морфологии включений табл. 2. Более конкретно, морфологию включений исследовали с использованием 8ЕМ и ΕΌ8 (энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии), где 30 отсчетов включений с размером не менее 1 мкм выбирают в случайном порядке, и элементный анализ включений проводили с использованием ΕΌ8. Согласно элементному ΕΌδ-анализу образец, в котором 15 или более отсчетов включений соответствовали морфологии, показанной на фиг. 2, оценивали как о, и образец, в котором менее 15 отсчетов включений соответствовали морфологии, показанной на фиг. 2, оценивали как х.

Сравнением результатов тестов в испытаниях №№ 1, 2 и 3, которые удовлетворяют ограничению для первой соответствующей изобретению стали в отношении химических составов, включающему содержание Мд и морфологию включений, как показано в табл. 2, с результатами тестов в испытаниях №№ 10, 11 и 12, которые не удовлетворяют ни одному из ограничений для первой соответствующей изобретению стали и второй соответствующей изобретению стали, число включений было таким малым, как

- 12 022968

0,95 относительно 1 в испытаниях №№ 1, 2 и 3, по сравнению со значениями от 1,28 до 8,52 в испытаниях №№ 10, 11 и 12. Это могло бы подтвердить, что общее число включений может быть сокращено удовлетворением ограничений согласно настоящему изобретению. Степень растрескивания также была низкой, такой как от 0,9 до 1,6 в испытаниях №№ 1, 2 и 3, сравнительно со значениями от 10,3 до 15,2 в испытаниях №№ 10, 11 и 12.

Сравнением результатов тестов в испытаниях №№ 4, 5 и 6, которые удовлетворяют ограничению для второй соответствующей изобретению стали, с результатами тестов в испытаниях №№ 13, 14 и 15, которые не удовлетворяют ни одному из ограничений для первой соответствующей изобретению стали и второй соответствующей изобретению стали, степень растрескивания в испытаниях №№ 13, 14 и 15 составляла от 11,3 до 18,9%, что было на два порядка величины выше, чем значения от 0,1 до 0,3% степени растрескивания в испытаниях №№ 4, 5 и 6.

Кроме того, испытания №№ 4, 5 и 6 были найдены превосходными в отношении коррозионной стойкости со степенью растрескивания, сниженной до значения от 0,1 до 0,3 добавлением легирующих элементов, по сравнению с испытаниями №№ 1, 2 и 3 с малым содержанием легирующих элементов.

Более того, среди соответствующих изобретению примеров испытания №№ 7, 8 и 9, в которых был оптимизирован способ обработки расплавленной стали, проявили дополнительное сокращение числа включений по сравнению с испытаниями №№ 1-6, и степень растрескивания в них составляла 0. Таким образом, активным регулированием составов стали и включений эффекты стали согласно настоящему изобретению могут быть стабилизированы на высоком уровне.

Как описано выше, число включений может быть сокращено удовлетворением ограничения для первой соответствующей изобретению стали, и коррозионная стойкость стального изделия может быть повышена удовлетворением ограничения для второй соответствующей изобретению стали.

Промышленная применимость

Сталь для стальных труб согласно настоящему изобретению является превосходной по чистоте с немногочисленными вредными крупнозернистыми включениями и применимой в качестве стального материала для стальных труб и обсадных колонн, трубопроводов, бурильных труб для открытой разработки, утяжеленных бурильных труб и т.д., для нефтяной скважины или скважины для добычи природного газа и одновременно может улучшать разнообразные характеристики их. Эта сталь также является простой в производстве и регулировании.

Список условных обозначений

- Оксиды на основе Мд-А1-О,

2а - оксиды на основе Са-А1,

2Ь - оксисульфиды на основе Са-А1,

- Τί-содержащие карбонитриды или Τί-содержащие карбиды.

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Сталь для стальных труб, стойких к сульфидному растрескиванию под напряжением, включающая, мас.%: С от 0,2 до 0,7; δί от 0,01 до 0,8; Мп от 0,1 до 1,5; δ не более 0,005; Р не более 0,03; А1 от 0,0005 до 0,1; Τι от 0,005 до 0,05; Са от 0,0004 до 0,005; N не более 0,007; Сг от 0,1 до 1,5 и Мо от 0,2 до 1,0, причем остальное количество составляют Ре, Мд и загрязняющие примеси, отличающаяся тем, что содержание Мд в стали составляет не менее 1,0 и не более 5,0 млн^-1; и каждое из неметаллических включений в количестве, составляющем не менее 50% от общего числа их в стали, имеет максимальный основной размер не менее 1 мкм и включает два или более элемента из Са, А1, Мд, Τι и № и два или более элемента из О, δ и Ν, имеет такую морфологию, что оксиды на основе Мд-А1-О присутствуют в центральной части включения, оксиды на основе Са-А1 и/или оксисульфиды на основе Са-А1 заключают в себе оксиды на основе Мд-А1-О и Τί-содержащие карбонитриды или Τί-содержащие карбиды дополнительно присутствуют на всей или части периферии оксидов на основе Са-А1 и/или оксисульфидов на основе Са-А1.
2. Сталь для стальных труб, стойких к сульфидному растрескиванию под напряжением, включающая, по мас.%: С от 0,2 до 0,7; δί от 0,01 до 0,8; Мп от 0,1 до 1,5; δ не более 0,005; Р не более 0,03; А1 от 0,0005 до 0,1; Τί от 0,005 до 0,05; Са от 0,0004 до 0,005; N не более 0,007; Сг от 0,1 до 1,5; Мо от 0,2 до 1,0 и один или более из Ш от 0,005 до 0,1, Ζγ от 0,005 до 0,1, V от 0,005 до 0,5 и В от 0,0003 до 0,005%; причем остальное количество составляют Ре, Мд и загрязняющие примеси, отличающаяся тем, что содержание Мд в стали составляет не менее 1,0 и не более 5,0 млн^-1; и каждое из неметаллических включений в количестве, составляющем не менее 50% от общего числа их в стали, имеет максимальный основной размер не менее 1 мкм и включает два или более элемента из Са, А1, Мд, Τί и № и два или более элемента из О, δ и Ν, имеет такую морфологию, что оксиды на основе Мд-А1-О присутствуют в центральной части включения, оксиды на основе Са-А1 и/или оксисульфиды на основе Са-А1 заключают в себе оксиды на основе Мд-А1-О и Τί-содержащие карбонитриды или Τί-содержащие карбиды дополнительно присутствуют на всей или части периферии оксидов на основе Са-А1 и/или оксисульфидов на основе Са-А1.