CN105378118A - 钢材的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明的钢材的制造方法的特征在于，将Ca量调整至满足给定的式子的范围并添加于钢液中。可以在二次精炼后，对钢液中的Al₂O₃量进行分析，然后将CaSi添加于浇包内的钢液中。另外，使用火花放电原子发射光谱法进行钢液中Al₂O₃量的分析，基于多次放电脉冲引起的铝和铁的发光强度比，求出每一放电脉冲的铝和铁的发光强度比，用给定的式子计算出氧化铝分率，将得到的每一放电脉冲的发光强度比按升序排列，将按照升序排列总放电脉冲数的30％以内一定位置的上述发光强度比设为代表铝强度比，接着，由计算出的氧化铝分率与代表铝强度比之积计算出氧化铝强度比(＝氧化铝分率×代表铝强度比)，再使用氧化铝强度比与由化学分析求出的(钢中)氧化铝量的关系式计算出(钢中)氧化铝量。

Description

钢材的制造方法

技术领域

本发明涉及向容纳在容器内的钢液中添加Ca来调整钢液的成分，从而制造耐HIC特性优异的钢材的钢材的制造方法。

背景技术

对于管线这样的需要耐氢致开裂性的钢材而言，为了使作为氢致开裂的原因的MnS无害化，添加Ca使其与钢中S发生反应而生成CaS是有效的。另一方面，通过添加Ca，会与脱氧产物Al₂O₃发生反应而生成CaO-Al₂O₃夹杂物。这里，如果Ca不足，则不能与钢中的S完全反应而生成了MnS，如果Ca过量，则会生成高CaO的氧化物，两种情况均是导致耐氢致开裂性能变差的原因。因此，为了提高耐氢致开裂性能，需要以适当地控制夹杂物组成的方式添加Ca。

另外，Ca添加量过多时，有时会由于CaO夹杂物而引起HIC(HydrogenInducedCracking，氢致开裂)。因此，对于铝镇静钢而言，需要根据Ca添加前的钢液中的Al₂O₃量来添加需要量的Ca，从而控制夹杂物组成来使其无害化。作为控制Ca的最佳添加量的方法，专利文献1中公开了如下方法：在二次精炼结束后对钢液中的总氧含有率(T.[O])进行分析，并在向浇注盘中注入开始前向钢液中添加基于该结果而确定的Ca量。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2011-89180号公报

发明内容

发明要解决的课题

然而，在专利文献1所述的方法中，由于Ca的原材料利用率差别较大，存在无法控制夹杂物的组成的问题。

本发明是为了解决上述课题而完成的，其目的在于提供一种钢材的制造方法，该方法可以实现向钢液中添加的Ca量的最优化，从而制造耐HIC特性优异的钢材。

解决课题的方法

本发明人等发现，通过根据二次精炼结束后的Al₂O₃量来添加Ca，能够控制夹杂物的组成。此外，本发明人等发现，通过调整Ca添加量，使其满足下述式(1)，能够控制夹杂物组成使得氢致开裂降低，可以制造耐HIC特性优异的钢材。

基于上述见解完成的本发明的钢材制造方法的特征在于，该方法包括将Ca量调整至满足下述式(1)的范围并添加于钢液中的步骤。

[数学式1]

$0.5\≤\frac{\{Ca\·y/100-(\[S\]\·W/100)\·40.08/32.07\}\frac{56.08}{40.08}}{(\[{\mathrm{Al}}_2{O}_3\]\·W/100)}\≤\mathrm{1.5...}\left(1\right)$

其中，Ca：Ca添加量[kg]

y：Ca原材料利用率[％]

[S]：Ca添加前的钢中S浓度[质量％]

[Al₂O₃]：Ca添加前的钢中的Al₂O₃量[质量％]

W：钢液重量[kg]

另外，本发明的钢材的制造方法的特征在于，在上述发明中，包括下述步骤：在二次精炼后对钢液中的Al₂O₃量进行分析，然后将CaSi添加于浇包内的钢液中。

另外，本发明的钢材制造方法是在上述发明中使用火花放电原子发射光谱法进行钢液中的Al₂O₃量的分析的钢材制造方法，该方法包括以下步骤：

强度比计算步骤，基于多次放电脉冲所产生的铝和铁的发光强度比，求出每一放电脉冲的铝和铁的发光强度比；

氧化铝分率计算步骤，计算出由下述式(2)求得的氧化铝分率；

计算氧化铝强度比的步骤，将由上述强度比计算步骤得到的每一放电脉冲的上述发光强度比按照升序排列，并将按照升序排列总放电脉冲数的30％以内一定位置的上述发光强度比设为代表铝强度比，接着，由上述氧化铝分率计算步骤计算出的氧化铝分率与该代表铝强度比之积计算出氧化铝强度比(＝氧化铝分率×代表铝强度比)；以及

定量步骤，使用上述氧化铝强度比与由化学分析求出的(钢中)氧化铝量的关系式计算出(钢中)氧化铝量。

[数学式2]

氧化铝分率＝上述发光强度比大于阈值α的放电脉冲数/总放电脉冲数…(2)

其中，阈值α是由频数分布图求出的发光强度比的最频值的f₁倍(1.5≤f₁≤2.5)，所述频数分布图是以每一放电脉冲的上述发光强度比为横轴、以频率为纵轴作出的。

发明的效果

根据本发明，能够实现向钢液中的Ca的添加量的最优化而制造耐HIC特性优异的钢材。

附图说明

图1是示出耐HIC试验中的氢致开裂发生率(％)与钢液中的CaO量/Al₂O₃量的关系的图。

图2是将Al/Fe强度比排列后的情况下的Al/Fe强度比的构成示意图。

图3是以每次放电脉冲的Al/Fe强度比为横轴、以频率为纵轴的频数分布图。

图4是示出各f₁值下的氧化铝强度比与化学分析值的相关性的图。

图5是示出各f₁值下的氧化铝强度比与重复分析时的波动的关系的图。

图6是示出在f₁值为2.0的情况下，用本发明的氧化铝定量法求出的氧化铝浓度与化学分析值的相关性的图。

图7是示出对实施例中的本发明例与比较例的耐HIC试验的氢致开裂发生率进行比较的实验结果的图。

具体实施方式

以下，参照附图对本发明的一个实施方式详细地进行说明。需要说明的是，本发明并不限于该实施方式。

以下，对完成本发明的情况进行说明。首先，对铸片中的夹杂物组成与氢致开裂发生率的关系进行了研究。对于夹杂物组成而言，使用粒子解析SEM(扫描电子显微镜法)对铸片中100mm²范围中的夹杂物组成进行了分析。近年来正在普及的粒子解析SEM能够同时获得夹杂物的组成、尺寸、个数的信息，用粒子解析SEM分析得到的夹杂物组成极其适合作为本发明的耐HIC特性的指标。

基于粒子解析SEM进行分析的结果，多数夹杂物为CaO-Al₂O₃的复合夹杂物，对各粒子的夹杂物组成的平均组成和氢致开裂发生率进行评价时，如果复合夹杂物的CaO与Al₂O₃之比为1(CaO/Al₂O₃≈1)，则可知耐HIC特性良好。可以认为，在以CaO:Al₂O₃为1:1的组成比复合而成的情况下，作为复合夹杂物的物性，能够期待夹杂物的低融点化及凝聚体带来的漂浮分离效果，因此可以获得与耐HIC特性良好的相关性。

通过向二次精炼的脱氧后的钢液中添加填充有CaSi合金的钢丝或粉末状的Ca合金，可以使钢液中的Al₂O₃与Ca发生反应而生成CaO-Al₂O₃夹杂物。因此，通过对RH结束时的Al₂O₃量进行分析，并根据Al₂O₃量而添加Ca，能够控制夹杂物组成。

钢液中的CaO量可以如下求出：使用考虑了Ca原材料利用率的Ca添加量及添加Ca之前的[S]量，再由上述Ca添加量减去与钢液中的S发生反应的Ca量。即，以Ca表示Ca添加量[kg]、以y表示Ca原材料利用率[％]、以[S]表示添加Ca之前钢中S浓度[质量％]、以W表示钢液重量[kg]，则钢液中的CaO量可以由下述式(3)求出。

[数学式3]

{Ca·y/100-([S]·W/100)·40.08/22.07}(56.08/40.08)…(3)

Ca原材料利用率y[％]是Ca添加量中在浇注盘内原材料利用的比例，可以根据以往的数据来确定。例如，将该炉料之前的给定炉料数的Ca原材料利用率按照每次计算出每一该炉料的原材料利用率，使用每一该炉料的上述计算值的平均值作为Ca原材料利用率。上述之前的给定炉料数优选为10炉料。

另外，作为获得钢液中的Al₂O₃量的方法，有用基于燃烧分析法得到的钢中T.[O]量进行近似的方法、利用火花放电原子发射光谱法中的异常发光行为的不溶Al量的定量方法。在本发明中，优选通过作为直接与Al₂O₃量相关的指标的后面叙述的氧化铝定量法求出。

本发明人等对如上所述求出的钢液中的CaO量与Al₂O₃量的比率和耐HIC试验中的氢致开裂发生率的关系进行了研究。图1是用图的方式示出了其结果。图1的纵轴表示耐HIC试验中的氢致开裂发生率(％)，横轴表示由下述式(4)所示的CaO量/Al₂O₃量。

[数学式4]

$\frac{\{Ca\·y/100-(\[S\]\·W/100)\·40.08/32.07\}\frac{56.08}{40.08}}{(\[{\mathrm{Al}}_2{O}_3\]\·W/100)}\mathrm{...}\left(4\right)$

其中，Ca：Ca添加量[kg]

y：Ca原材料利用率[％]

[S]：添加Ca之前钢中S浓度[质量％]

[Al₂O₃]：添加Ca之前钢中的Al₂O₃量[质量％]

W：钢液重量[kg]

如图1所示可知，在上述式(4)的值为0.5以上且1.5以下时，耐HIC试验中的氢致开裂发生率降低。在上述式(4)的值小于0.5时，Ca不足而不能控制S完全成为CaS，生成MnS，耐HIC特性变差，因此不优选。另外，在上述式(4)的值大于1.5时，Ca过量，夹杂物增加且无法实现夹杂物的低融点化，耐HIC特性变差，因此不优选。因此，钢液中的CaO量与Al₂O₃量的优选比率如下述式(5)所示。

[数学式5]

$0.5\≤\frac{\{Ca\·y/100-(\[S\]\·W/100)\·40.08/32.07\}\frac{56.08}{40.08}}{(\[{\mathrm{Al}}_2{O}_3\]\·W/100)}\≤\mathrm{1.5...}\left(5\right)$

其中，Ca：Ca添加量[kg]

y：Ca原材料利用率[％]

[S]：添加Ca之前钢中S浓度[质量％]

[Al₂O₃]：添加Ca之前钢中的Al₂O₃量[质量％]

W：钢液重量[kg]

＜氧化铝定量法＞

在炼钢精炼工序中添加于钢液中的铝(以下，称为Al)可以通过使其一部分与钢中的氧发生反应生成氧化铝(Al₂O₃)并逐渐漂浮到表面上而从钢液中除去。另一方面，残留的未反应Al仍然溶解在钢中并凝固。在钢凝固后，未漂浮除去的氧化铝仍以原状态残留在钢中，而未反应的Al主要以固溶Al的形式存在于钢中。固溶Al在用酸溶解钢试样时可以一起溶解，但氧化铝不溶解，因此可以通过酸溶解将固溶Al与氧化铝相互分离。前者成为酸可溶性Al(以下，称为酸溶Al(sol.Al))，后者称为酸不溶性Al(以下称为酸不溶Al(insol.Al))。

在钢铁制造工序中，作为用于控制钢组成的快速分析方法，一直以来广泛使用的是火花放电原子发射光谱法，不仅是成分分析，而且也作为钢中的氧化物量的定量法而进行了各种研究。但是，对于该现有分析方法而言，难以对钢中50ppm以下的微量氧化铝量进行高精度分析。

相比之下，本发明人等通过对火花放电发光现象中每次放电脉冲的发光强度和发光强度分布状态所表示的物理化学上的意义进行重新认识，发现了氧化铝量的定量方法。即，本发明人等利用火花放电使sol.Al浓度相等且insol.Al浓度不同的钢试样(sol.Al＝66ppm、insol.Al小于10ppm的试样，sol.Al＝66ppm、insol.Al＝32ppm的试样)分别发光。然后，本发明人等按每次放电脉冲对Al的发光强度与铁的发光强度之比(Al的发光强度除以铁的发光强度得到的值，以下称为Al/Fe强度比)进行了经时观察。结果确认到：在insol.Al较多的试样中有很多不规则的钉状的点。可推测该钉状的点是由于含有不均匀存在于钢中的insol.Al的放电而产生的。在火花放电中，放电容易集中于夹杂物(insol.Al)。所观察到的Al强度由来自原生铁(地鉄，baseiron)中的sol.Al的光和来自夹杂物(insol.Al)的光构成，但它们各自的比例随每次放电脉冲而不同。

图2是示出将Al/Fe强度比排列后的Al/Fe强度比的构成的示意图，纵轴表示Al/Fe强度比，横轴表示按从小到大的顺序(升序)将Al/Fe强度比排序得到的放电脉冲排列中的各放电脉冲的位置(％)。如图2所示，在Al/Fe强度比较大侧insol.Al占多数，在较小侧sol.Al占多数。

由于sol.Al均匀存在于原生铁中，因此，即使放电时蒸发的原生铁的量有波动，只要求出来自sol.Al的Al强度与Fe的相对值(Al/Fe强度比)，就应该表示恒定值。即，Al/Fe强度比为恒定的sol.Al强度比与不确定的insol.Al强度比之和，其大小由不确定的insol.Al强度比的大小决定。因此，Al/Fe强度比越小的脉冲越接近sol.Al强度比，可以通过从Al/Fe强度比总体的累计值中减去sol.Al贡献的强度累计值来对氧化铝量进行定量。

具体而言，可以按以下的顺序对氧化铝量进行定量。首先，基于多次(例如2000次)放电脉冲得到的铝与铁的Al/Fe强度比求出每次放电脉冲的Al/Fe强度比(强度比计算步骤)。

接着，计算出由下述式(6)求出的氧化铝分率(氧化铝分率计算步骤)。

[数学式6]

氧化铝分率＝

Al/Fe强度比大于阈值α的放电脉冲数/总放电脉冲数…(6)

上述式(6)中的阈值α限定为由如图3所示的频数分布图求出的Al/Fe强度比的最频值的f₁倍，所述频数分布图是以各次放电脉冲的Al/Fe强度比为横轴、以频率(频数)为纵轴作图而成的。这里，如后面所述，f₁的值优选为1.5≤f₁≤2.5。

对于氧化铝分率计算步骤而言，只要在相同的测定条件下对以相同的方法处理的试样进行测定，则可认为来自固溶Al的发光强度比的频率分布具有相同的偏差幅度。由此可认为，通过将Al/Fe强度比的最频值的大于1的常数倍的值作为阈值，可以使固溶Al的影响度保持为恒定的比率，能够对来自氧化铝的信号成分进行分离。因此，求出每次放电脉冲的Al/Fe强度比大于最频值的f₁倍的放电脉冲数，将求出的放电脉冲数除以总放电脉冲数，将得到的值作为氧化铝分率。需要说明的是，f₁的值设为1.5～2.5的范围，更优选为1.7～2.0的范围。在f₁的值小于1.5时，来自固溶铝的数据增多，因此与氧化铝量的相关性变差。另一方面，在f₁的值大于2.5时，被抽出的包含来自于氧化铝的信号的放电脉冲数变得过少，因此分析的偏差增大。

这里，为了确认计算氧化铝分率时f₁值的影响，在1.4～2.6的范围内以0.05的间隔改变f₁值对氧化铝强度比(insol.Al强度比)进行了计算。图4示出了各f₁值下的氧化铝强度比与化学分析值的相关系数。另外，图5示出了在各f₁值下进行重复分析时的波动系数。如图4所示可知，f₁为1.5以下时，氧化铝强度比与化学分析值的相关系数急剧降低。可认为这是由于来自固溶铝的发光的影响而导致的。另外，如图5所示可知，f₁的值越大，重复分析时的偏差越是变大。这是由于抽出的放电脉冲数变得过少。但是，即使在f₁值为1.5和2.5的情况下，表示分析准确性的标准偏差σd分别为2.4ppm、1.9ppm，也能够以比现有方法更高的精度进行分析。

图6示出的是f₁值为2.0的情况下，用本发明的氧化铝定量法求出的氧化铝浓度与化学分析值的相关性。表示此时分析准确性的标准偏差σd为1.8ppm。

接着，将由强度比计算步骤得到的每次放电脉冲的Al/Fe强度比按照升序排列，以一定位置的Al/Fe强度比作为代表铝强度比。

这里，代表铝强度比是指，在将每一放电脉冲的Al/Fe强度比按升序排列时(参照图2)，按照Al/Fe强度比升序，优选在总放电脉冲数的30％以内的任一位置的强度比。其原因是，在以大于30％的位置作为代表铝强度比的情况下，试样中存在的氧化铝量的影响过大，无法作为用于高精度分配酸可溶性Al(sol.Al)和氧化铝的代表值，从而使分析精度变差。

接着，根据氧化铝分率计算步骤中得到的氧化铝分率与代表铝强度比之积计算出氧化铝强度比。

使用如上所述用火花放电原子发射光谱法求出的氧化铝强度比和根据用化学分析法求出的真值预先制成的标准曲线，对目标的(钢中)氧化铝量进行快速定量。

标准曲线试样使用相同的Ca添加钢，根据预先用火花放电原子发射光谱法得到的Al/Fe强度比对各试样设定需要的各系数，然后将计算出的氧化铝强度比与真值的相关曲线作为标准曲线。

需要说明的是，由于大气等的接触导致钢液中氧化铝量容易发生经时变化，因此火花放电原子发射光谱仪优选尽量距离制造车间较近，如果可能，最优选在机器旁进行现场分析。

根据研究结果可知，钢中S量在AP处理以后的工序中基本没有变化。即，可以在从AP处理结束后到Ca添加之间进行分析，能够充分地应用作为高精度的钢中S分析法的燃烧法等。

如以上所说明，根据本实施方式的钢材的制造方法，能够将钢液成分控制为能够降低氢致开裂的夹杂物组成，因此可以实现向钢液中的Ca添加量的最优化而制造耐HIC特性优异的钢材。

另外，上述实施方式仅是实施本发明的例子，本发明并不限于这些例子，根据规格等进行各种变形也在本发明的范围内，而且从上述记载可知，在本发明的范围内还可以有其它各种实施方式。

实施例

通过以下说明的实施例，确认了本发明的效果。

在转炉中对约250吨钢液进行氧吹炼后，出钢至浇包中，运送至RH真空脱气装置。在RH真空脱气装置中，根据成分调整等的需要进行精炼，并且添加给定量的Al合金，实施了脱氧处理。在添加Al合金后，采取钢液样品，用设置在机器旁的火花放电原子发射光谱仪分析了Al₂O₃量。然后，添加Ca纯度30％的CaSi丝，使得表1中所示的本发明例1～5达到CaO/Al₂O₃满足上述式(5)的Ca量。

这里，对Ca使用通常的分析方法定量，对Al₂O₃量使用上述氧化铝定量法计算出定量值。需要说明的是，标准曲线试样使用相同的Ca添加钢。根据预先用火花放电原子发射光谱法得到的Al/Fe强度比，对各试样设定需要的各系数，然后将计算出的氧化铝强度比与由化学分析法求出的氧化铝量的相关线作为标准曲线。

另外，作为表1所示的比较例1～3，添加了使CaO/Al₂O₃为上述式(5)范围外的夹杂物组成的Ca量。

在表1所示的本发明例1～5、比较例1～3的条件下添加Ca，然后进行铸造，从铸片的各位置切出试验用试样，进行了耐HIC试验。图7示出氢致开裂发生率。如图7所示，对于比较例而言，HIC试验中的氢致开裂发生率为6.5％以上，相比之下，本发明例为1.5％以下。因此可以确认，在添加了本发明所启示的Ca添加量的情况下，能够大幅降低耐HIC试验中的氢致开裂发生率。

工业实用性

本发明可以应用于向容纳于容器内的钢液中添加Ca来调整钢液的成分来制造耐HIC特性优异的钢材的处理。

Claims (3)

1.一种钢材的制造方法，该方法包括：将Ca量调整至满足下述式(1)的范围并添加于钢液中的步骤，

$0.5\≤\frac{\{Ca\·y/100-(\[S\]\·W/100)\·40.08/32.07\}\frac{56.08}{40.08}}{(\[{\mathrm{Al}}_2{O}_3\]\·W/100)}\≤1.5...\left(1\right)$

其中，Ca：Ca添加量[kg]，

y：Ca原材料利用率[％]，

[S]：添加Ca之前钢中S浓度[质量％]，

[Al₂O₃]：添加Ca之前钢中的Al₂O₃量[质量％]，

W：钢液重量[kg]。

2.根据权利要求1所述的钢材的制造方法，该方法包括：在二次精炼后对钢液中的Al₂O₃量进行分析，然后将CaSi添加于浇包内的钢液中的步骤。

3.根据权利要求1或2所述的钢材的制造方法，其是使用火花放电原子发射光谱法进行钢液中Al₂O₃量的分析的钢材制造方法，该方法包括以下步骤：

强度比计算步骤，基于多次放电脉冲所产生的铝和铁的发光强度比，求出每一放电脉冲的铝和铁的发光强度比；

氧化铝分率计算步骤，计算出由下述式(2)求得的氧化铝分率；

计算氧化铝强度比的步骤，将由上述强度比计算步骤得到的每一放电脉冲的上述发光强度比按照升序排列，并将按照升序排列总放电脉冲数的30％以内一定位置的上述发光强度比设为代表铝强度比，接着，由上述氧化铝分率计算步骤计算出的氧化铝分率与该代表铝强度比之积计算出氧化铝强度比(＝氧化铝分率×代表铝强度比)；以及

定量步骤，使用上述氧化铝强度比与由化学分析求出的(钢中)氧化铝量的关系式计算出(钢中)氧化铝量，

氧化铝分率＝上述发光强度比大于阈值α的放电脉冲数/总放电脉冲数…(2)

其中，阈值α是由频数分布图求出的发光强度比的最频值的f₁倍(1.5≤f₁≤2.5)，所述频数分布图是以每一放电脉冲的上述发光强度比为横轴、以频率为纵轴作出的。