CN103630665A

CN103630665A - 分析钢中非金属夹杂物的多级取样、系统分析法

Info

Publication number: CN103630665A
Application number: CN201310643630.6A
Authority: CN
Inventors: 张立峰; 蔡开科; 张学伟; 杨文�; 罗艳; 刘洋; 李菲
Original assignee: University of Science and Technology Beijing USTB
Current assignee: University of Science and Technology Beijing USTB
Priority date: 2013-12-03
Filing date: 2013-12-03
Publication date: 2014-03-12

Abstract

本发明是一种分析钢中非金属夹杂物的多级取样、系统分析法，包括在各工位取出试样，所述试样标清炉号、时间、序号和操作参数；系统分析方法是在每个冶炼过程，对钢试样中夹杂物的检测采用系统分析，包括直接检测法和间接检测法，分析提取夹杂物，获得夹杂物的形貌、尺寸、分布和成分的数据信息；将所得的数据通过计算得到夹杂物在各工序中的分布；最后将数据平均求和后，得到夹杂物演变规律。本发明能够从源头就掌握和认识夹杂物的形成、演变和成型；认识到生产工艺的不足之处，找到改进工艺的措施和方法；记录生产过程的冶炼数据和夹杂物变化数据，这些历史数据能够提高生产效率，保证生产企业的产品质量稳定。

Description

分析钢中非金属夹杂物的多级取样、系统分析法

技术领域

本发明属于钢铁冶炼技术领域，涉及对钢铁冶炼过程取样和对钢中夹杂物的分析与检测，具体地指一种通过对钢铁冶炼全流程的多级取样，钢中夹杂物系统分析的方法，能够全面地获取钢中的夹杂物信息，并追踪钢最终产品中夹杂物缺陷的遗传信息，系统全面的评价洁净钢（clean steel），指导对洁净钢的生产。

背景技术

国际钢铁协会（IISI）为洁净钢给出了一个定义：当钢中的非金属夹杂物直接或间接地影响产品的生产性能或使用性能时，该钢就不是洁净钢；而如果非金属夹杂物的数量、尺寸或分布对产品的性能都没用影响，那么这种钢就可以被认为是洁净钢。

1973年第1次石油危机后的30年，从两个方面促进了商业化洁净钢的批量生产，首先是油价高涨，汽车工业为生产节油汽车，要求钢厂提供冲压成型性好、强度高、易焊接的车身用冷轧薄板，以降低汽车自重；与此同时，上世纪70年代末至80年代初，欧洲北海油田、北美阿拉斯加油气田的开发以及前苏联从中亚、西伯利亚向欧洲供应油、气，总共需要几百万吨管线用钢。这类钢不仅要求耐高压（长途输送）、耐H₂S，H₂O和CO₂腐蚀，还要能经受低温及海底的工作环境。各国钢厂为了这几笔大定单展开了激烈的竞争。终于使洁净钢从一个科研名词，转向量化生产(mass production)，并在欧、美、日的一些著名钢铁厂形成了洁净钢生产平台，此后洁净钢的生产拓展到深冲薄板、IC引线枢、轮胎子午线、滚珠轴承钢、钢轨、热作模具等从超低碳钢到高碳钢的广泛领域。

在钢铁工业的发展中，人们始终没有放弃过提高钢质量的奋斗，因为只有不断更新钢的质量才能适应其它科技和工业部门的需要。同时这也是市场竞争的结果，尤其是发展中国家钢产量的大幅度增长，促使发达国家不得不靠提高质量去保持市场。洁净钢概念的提出是一个新的里程碑，反映了对钢质量更苛刻的要求。

所谓洁净钢一般是指钢中杂质元素磷、硫、氧、氮、氢（有时包括碳）和非金属夹杂物含量很低的钢。而杂质又是随钢种而变的，某一元素在某钢种内是有害杂质，在另一种钢内其有害程度轻些甚至是有益的。再进一步，某元素是否为杂质还与其含量有关，在某种钢内其含量相当低，但可能仍是杂质，而在另一些钢中甚至其含量成倍增加，但它却不是杂质。也就是说，对于钢性能要求不同，洁净度所要求控制的因素也不相同。

对IF钢，为获得成品钢材的高延展性、高塑性应变以及优良的表面性能，要求钢中碳、氮、氧含量尽可能低；为了生产高强度、高韧性、优良低温性能、更高的抗氢断裂的高质量管线钢，要求钢中低硫、低磷、尽可能低的氮、氧、氢和一定的Ca/S比。

此外，钢的洁净度是一个不断发展中的标准，对钢的洁净度要求逐年提高，是支持其它科技及工业部门开发高新技术的需要，也是洁净钢冶炼技术不断完善的结果。

1962年秋，英国钢铁协会首先以洁净钢为主题举行学术会议。自此之后，洁净钢的理论、检测方法和生产技术一直是钢铁冶金技术领域的重要研究课题。我国从20世纪90年代中期开始着手研究开发洁净钢冶炼技术，主要工作集中在两个方面:一是集中在铁水预处理一转炉一精炼生产流程中每个生产环节的洁净钢单项技术开发上，通过研究寻找控制钢中磷、硫、氧、氮、碳、氢和非金属夹杂物含量的主要控制环节和影响因素。另一方面，主要针对洁净度要求很高的钢种(IF钢、管线钢等)，开展提高洁净度的研究，开发批量生产洁净钢的生产技术和管理技术。

钢的质量在一定程度上取决于钢中夹杂物的数量、形态和尺寸分布。夹杂物含量是评定钢材等级的一个重要指标。通常夹杂物会降低钢的强度并降低钢的机械性能和腐蚀疲劳极限，从而影响钢的性能。钢中夹杂物依据其来源通常分为两类。一类是在脱氧或合金化时产生的内生夹杂物;另一类是钢液与大气、熔渣、耐火材料反应生成的外来夹杂物。钢种不同，对夹杂物的尺寸要求也不同，最洁净的钢要求夹杂物直径小于5μm(如阴极射线管防护罩用钢);板带钢要求夹杂物直径小于100μm (如汽车用钢板)。目前，人们还在设法降低钢中夹杂物的含量和尺寸，并且希望控制夹杂物在钢中的分布。因此，深入研究钢中夹杂物的形成机理及对钢的性能的影响显得尤为重要。

钢中夹杂物的检测分析与控制技术是钢洁净度研究的重点。只有能正确全面地分析钢中的夹杂物才能更清晰地明确夹杂物的来源和生成机理，从而确定相应减少和控制钢中夹杂物的方法。

发明内容

本发明的目的在于提供一种准确评价洁净钢的方法，其方法可以评价钢的洁净度，对控制夹杂物的成分、尺寸和分布起到有效指导作用。

为了实现上述目的，本发明的技术方案是：

一种分析钢中非金属夹杂物的多级取样、系统分析法，所述多级取样法在生产冶炼过程中采用全流程多级取样，所述全流程多级取样包括在各工位取出试样，所述试样标清炉号、时间、序号和操作参数；所述系统分析方法是在每个冶炼过程，对钢试样中夹杂物的检测采用系统分析，包括直接检测法和间接检测法，分析提取夹杂物，获得夹杂物的形貌、尺寸、分布和成分的数据信息；将所得的数据通过计算得到夹杂物在各工序中的分布；最后将数据平均求和后，得到夹杂物演变规律。

在所述多级取样的过程中，要求取样位置和取样深度固定，取样数量达到要求；在系统分析过程中，需要保护操作提取夹杂物，防止外界杂质灰尘干扰结果。

所述在各工位取出试样包括在铁水预处理的试样和渣样、转炉冶炼终点钢样和渣样、炉外精炼、进站前的钢样和炉外精炼处理过程的钢样和渣样、取炉外精炼出站的钢样和渣样、在连铸过程取出中间包钢样和渣样、在结晶器中取出钢样、在钢液凝固后取铸坯试样、在对铸坯轧制过程的每轧制道次取试样，每次变形取一次、最后对轧制后的成品取试样。

所述炉外精炼包括LF炉、VD真空炉、RH真空炉、DH真空炉和CAS炉精炼。

所述钢液凝固后取铸坯试样的取样位置按照中华人民共和国国家标准GB/T 10561-2005/ISO 4967:1998(E)设定。

所述系统分析的直接检测法包括具体步骤：

1）采用金相法和扫描电镜法，对钢中的夹杂物进行二维的原位观察，得到夹杂物在钢中的位置、化学成分和分布信息；

2）采用酸蚀法和电解腐蚀法得到钢中夹杂物的三维形貌、分布和尺寸信息；

3）采用酸溶和电解提取，将夹杂物完全提取出来，得到夹杂物的完整形貌、全尺寸和化学成分；

4）将提取出的夹杂物用称重法和化学法进行定量，得到每10千克钢中含有多少毫克的夹杂物；

5）采用显微CT法确定夹杂物在钢中基体内的三维分布信息。

所述系统分析的间接检测法包括：

总氧分析法，测出钢中总氧，推算出钢中氧化物夹杂的百分含量；

酸溶铝浓度法，确定钢中氧化铝夹杂的百分含量；

吸氮、氢法，确定钢中氮化物夹杂的百分含量和氢质白点的百分含量；

渣成分检测，确定钢中是否卷渣，检测保护渣的质量；

渣内衬耐火材料的观察，了解每个冶炼工序内的耐材是否侵蚀严重、以便及时更新和检测耐材的质量好坏；

示踪剂研究，确定硫、磷、锰、铬特定元素反应生成的复相夹杂物，确定钢中夹杂物的分布信息和夹杂物的生成机理；

侵入式水口堵塞检测，确定钢中夹杂物是否被改性以及改性的百分比。

所述直接检测法还包括大样电解分离钢中夹杂物的方法、钢的部分酸蚀掲示夹杂物的方法和有机溶液电解分离夹杂物的方法。

实施本发明的有益效果为：

1）全流程多级取样，能够从源头就掌握和认识夹杂物的形成、演变和成型；认识到生产工艺的不足之处，找到改进工艺的措施和方法；记录生产过程的冶炼数据和夹杂物变化数据，这些历史数据能够提高生产效率，保证生产企业的产品质量稳定。

2）该系统分析法能够分析夹杂的全面信息，包括三维形貌，尺寸，分布和化学成分等；能够有效指导控制钢中夹杂物的来源，控制其长大、聚合的变化过程等。

3）整个系统分析法操作过程简单，设备投资低、运行维护方便，可以确保在规定的时间内完成，整个操作过程不会破坏环境；对评价洁净钢、提高钢的洁净度和开发新钢种等都有有效的指导作用。

附图说明

图1是本发明的钢铁冶炼生产过程多级取样示意图；

图2是是系统分析方法的框架图；

图3是系统分析法的原理示意图；

图4为分析的结果图；

图5是各工序中夹杂物成分的分布图；

图6是钢中夹杂物的成分演变规律图。

在图4中： 1为金相结果， 2为扫描电镜结果，3为电解萃取结果，4为电解腐蚀结果，5为酸蚀结果，6为酸溶结果，7为总氧和吸氮结果。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合附图和具体实施例，对本发明进一步详细说明。

本发明从钢铁冶炼全流程的多级取样，到把取出的试样进行加工，对钢中夹杂物的系统分析方法，包括传统的二维检测方法、无损检测方法、夹杂物无损提取方法、夹杂物浓缩方法等，并列举了几组应用结果。通过钢中夹杂物系统分析的方法能够全面地获取钢中的夹杂物信息，并追踪钢最终产品中夹杂物缺陷的遗传信息，对洁净钢的生产有很好的指导作用。

图1是本发明的钢铁冶炼生产过程多级取样示意图；如图所示，全流程多级取样，是在每个工艺过程进行取样，还要求在炉外精炼过程3，参数变化时也要取出试样，在连铸过程4取中间包试样，结晶器试样和铸坯试样等；各工序取出试样；标清炉号、时间、序号和操作参数。

图2是是系统分析方法的框架图；图3是系统分析法的原理示意图。采用直接检测法的金相法和扫描电镜法对钢中的夹杂物进行二维的原位观察，可以得到夹杂物在钢中的位置、化学成分和分布信息，再采用酸蚀法和电解腐蚀法可以得到钢中夹杂物的三维形貌、分布和尺寸等信息，继续采用酸溶和电解提取，将夹杂物完全提取出来，可以得到夹杂物的完整形貌、全尺寸和化学成分等，然后可将提取出的夹杂物用称重法和化学法进行定量，得到每10千克钢中含有多少毫克的夹杂物，最后采用显微CT法确定夹杂物在钢中基体内的三维分布信息。

配合直接检测法，采用间接检测法，总氧分析法，测出钢中总氧，可以推算出钢中氧化物夹杂的百分含量，酸溶铝浓度法可以确定钢中氧化铝夹杂的百分含量，吸氮、氢法可以确定钢中氮化物夹杂的百分含量和氢质白点的百分含量，渣成分检测可以确定钢中是否卷渣和检测保护渣的质量，渣内衬耐火材料的观察，可以知道个冶炼工序内的耐材是否侵蚀严重、以便及时更新和检测耐材的质量好坏，示踪剂的研究与特定元素如硫、磷、锰、铬等反应生成某种复相夹杂物，可以确定钢中夹杂物的分布信息和夹杂物的生成机理（热力学计算可以证明），侵入式水口堵塞检测可以确定钢中夹杂物是否被改性以及改性的百分比。因此，系统分析法可以确定夹杂物的来源和生成机理，以此提出控制方法，见图3。

因为每个工序需要添加合金和使用的耐材成分不一样，比如保护渣中含有Na₂O和K₂O，中间包内衬含有ZrO₂等，如果夹杂物中含有这些物质说明，保护渣被卷入了钢液，中间包内衬被侵蚀，钢液凝固过程中，就被钢液捕捉在钢的基体中。

终点碳含量高，氧含量就低，终点碳含量低，氧含量就高，因为转炉冶炼是用氧枪将铁水中的高碳（3.5%～4.5%）吹炼（碳氧反应）到低碳（2.11%～0.002%），钢水中就会含有游离氧，氧高，脱氧剂用量就大，脱氧产物生成量就大；相反，脱氧剂用量小，脱氧产物生成量就小。

转炉终点如果采用铝脱氧，生产的夹杂物就有Al₂O₃，如果终点采用硅锰脱氧，生产的夹杂物就有硅铝酸盐，如果采用硅钙钡，硅铝钡镁等脱氧，就生成SiO₂、BaO、MgO、Al₂O₃、硅铝酸盐和钢液凝固时析出的硫化锰。

本发明的贡献在于，预测夹杂物的类型和生产量，能够指导实际生产时：转炉终点碳含量需要控制在合适的范围，如高碳钢U75V重轨钢，要求高拉碳，将终点碳控制在0.9%～1.0%之间；如低碳钢IF汽车钢板，要求低拉碳，将终点碳含量控制在0.01%以下。

通过直接法和间接法获取夹杂的三维形貌、尺寸分布和化学成分等信息，来判断夹杂物的主要是什么类型，例如针对重轨钢U75V为例，在冶炼过程LF炉精炼末期和扎材取样，通过系统分析法，发现夹杂物类型主要有单相硫化物MnS、氧化物SiO₂、Al₂O₃、MgO、BaO、ZrO₂、Na₂O、K₂O，氮化物TiN、VN和复相的硅铝酸钙（Al₂O₃·SiO₂·CaO）、硅酸锰（MnO·SiO₂）、尖晶石（Al₂O₃·MgO·CaO）、硅铝酸锰（Al₂O₃·SiO₂·MnO）夹杂物等，以单向硫化物、氧化物和复相硅铝酸盐夹杂物为主，夹杂物尺寸小于50μm。轧材样中夹杂物为长条状MnS和Al₂O₃夹杂、不变形的点状复相和硅酸盐夹杂物，以及各种含有Zr、Na、K、Ti氧化物夹杂，经过轧制，脆性夹杂破碎，直径变小，夹杂物类型主要是硫化锰、氧化铝、和复相硅酸盐夹杂物等，可见夹杂物主要来源为脱氧产物（SiO₂、Al₂O₃和复相夹杂物）和钢的二次氧化（SiO₂、FeO、MnO、Al₂O₃）、卷渣（保护渣的主要成分含有Na₂O、K₂O）及内衬侵蚀（含有MgO、ZrO₂），夹杂物的形成以热力学计算证明。

详细计算过程：利用扫描电镜和能谱（简称EDS），将夹杂物的原子百分比定量计算出来，再将原子百分比计算成含有夹杂物的分子百分比，如在转炉脱氧后取一个试样，其中一个夹杂物含有52.5%O、12.13%Mg、29.79%Al、1.84%Si、2.42%Ca、0.63%Mn、0.54%Fe、0.15%Ba、总计100%，判定夹杂物可能有Al₂O₃、SiO₂、CaO、MnO、MgO、BaO，计算将29.79%Al乘以Al₂O₃的摩尔质量百分比102，在除以2，因为1个Al₂O₃含有2个Al原子，再除以100，计算得15.19% Al₂O₃；同样，将12.13%Mg乘以MgO的摩尔质量百分比40，在除以1，因为1个MgO含有1个Mg原子，再除以100，计算得4.852%MgO；同理计算得1.1% SiO₂，0.45%MnO，0.23 %BaO（说明脱氧剂含有Ba）；求和得23.18。

再将分子百分比转换成质量百分比，将上一步计算得出的15.19% Al₂O₃、4.852%MgO、1.1% SiO₂，0.45%MnO，0.23 %BaO，每项除以求和得出的23.18，计算得含有65.54% Al₂O₃、4.76%SiO₂、1.93% MnO、5.85%CaO、20.93% MgO、0.99% BaO。然后将Al₂O₃-SiO₂-CaO系的夹杂物提取出来，将65.54% Al₂O₃、4.76%SiO₂、5.85%CaO求和得76.15，再将65.54% Al₂O₃、4.76%SiO₂、5.85%CaO每项除以76.15，计算得最终该夹杂物质量百分比86.07% Al₂O₃，6.25% SiO₂，7.68%CaO，利用Origin做图软件，将数据做成三元相图，同理可计算出Al₂O₃-SiO₂-MnO系、Al₂O₃-MgO-CaO系等三元相图。可知该夹杂物是否在液相区。

基于夹杂物的来源和形成机理提出控制方法：

在转炉冶炼阶段，转炉钢水终点碳含量决定脱氧产物的生成量和脱氧剂的用量，通过合理的装入、造渣、供氧、温度等制度，在冶炼过程遵循提前脱磷、准确高拉碳和去磷保碳、抑制回磷等方法，为降低夹杂物数量提供良好的前提条件。

出钢预脱氧阶段，关键避免钢液脱氧过程中析出的氧化铝（熔点约为2000℃）夹杂物，从减少氧化铝角度出发，一是预脱氧时加含铝的合金，如硅铝铁和硅铝钡钙等，在精炼过程，将氧化铝转化为7Al₂O₃·12CaO为低熔点（熔点1415℃）夹杂，因为钢液凝固的液相线是1465℃，只要夹杂物的熔点低于此液相线温度，夹杂物将可塑性且以球形为主，提高钢水的可浇性和降低水口结瘤的发生频率；另一种仅用硅锰合金代替含铝合金来脱氧。

LF炉精炼阶段，为保证脱硫效果和去除氧化铝夹杂，提高渣对夹杂物的吸附能力，采用高碱度渣R=7。软吹氩搅拌，用细小氩气泡和分散的稳定流量，提高捕捉夹杂物的概率，因此，软吹氩搅拌是去除夹杂物的有效手段之一。

RH真空脱气阶段，去除钢液内的氧、氮、氢（碳有时也是有害元素，例如超低碳的IF钢要求极低的碳含量），提高钢水洁净度。

连铸过程防止夹杂物的生成和带入并且去除钢液已有的夹杂物，一是防止钢液二次氧化，包括保护浇注，使用中间包覆盖剂，结晶器保护渣，另一是中间包冶金技术，包括中间包内设置控流装置，加装过滤器，吹氩搅拌以及结晶器电磁搅拌等。

图4为分析的结果图；图5是各工序中夹杂物成分的分布图。根据图4中夹杂物的来源、形貌、尺寸、分布、化学成分以及形成机理等信息，然后将所得的数据计算得到图5的夹杂物在各工序中的分布。

针对硅铝酸钙夹杂物，在LF加热12min时夹杂物没有在红线（温度为1773K）内，也就是夹杂物在1873K时是固态夹杂物；LF加合金后和出站，夹杂物成分向下移动，但大部分还是没有在红线内；在VD真空后夹杂物靠近红线，说明夹杂物的熔点在降低；在VD真空软吹氩后和中间包内夹杂物的化学成分变化不明显，部分在红线内，大部分靠近红线。

图6是钢中夹杂物的成分演变规律图。将图5中的数据平均求和后，计算整理到图6中的夹杂物演变规律图，最后可以提出控制夹杂物的具体方法。

从LF炉精炼开始夹杂物的化学成分从固态1到固态2和3，继续到靠近红线的固态4和5，然后进入红线的6，最后又到红线外的7；此硅铝酸盐夹杂物的化学成分演变过程。为每个工序造渣提供参考依据以便控制夹杂物的化学成分和形貌。

在多级取样过程要求取样位置和取样深度固定，取样数量达到一定要求，在系统分析过程需要特定试样装备和保护操作提取夹杂物，防止外界杂质灰尘干扰实验结果。

以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进1步的详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种分析钢中非金属夹杂物的多级取样、系统分析法，其特征在于，所述多级取样法在生产冶炼过程中采用全流程多级取样，所述全流程多级取样包括在各工位取出试样，所述试样标清炉号、时间、序号和操作参数；所述系统分析方法是在每个冶炼过程，对钢试样中夹杂物的检测采用系统分析，包括直接检测法和间接检测法，分析提取夹杂物，获得夹杂物的形貌、尺寸、分布和成分的数据信息；将所得的数据通过计算得到夹杂物在各工序中的分布；最后将数据平均求和后，得到夹杂物演变规律。

2.根据权利要求1所述的多级取样、系统分析法，其特征在于，在所述多级取样的过程中，要求取样位置和取样深度固定，取样数量达到至少一炉次的每个工序取一个试样的要求；在系统分析过程中，需要保护操作提取夹杂物，防止外界杂质灰尘干扰结果。

3.根据权利要求2所述的多级取样、系统分析法，其特征在于，所述在各工位取出试样包括在铁水预处理的试样和渣样、转炉冶炼终点钢样和渣样、炉外精炼、进站前的钢样和炉外精炼处理过程的钢样和渣样、取炉外精炼出站的钢样和渣样、在连铸过程取出中间包钢样和渣样、在结晶器中取出钢样、在钢液凝固后取铸坯试样、在对铸坯轧制过程的每轧制道次取试样，每次变形取一次、最后对轧制后的成品取试样。

4.根据权利要求3所述的多级取样、系统分析法，其特征在于，所述炉外精炼包括LF炉、VD真空炉、RH真空炉、DH真空炉和CAS炉精炼。

5.根据权利要求4所述的多级取样、系统分析法，其特征在于，所述钢液凝固后取铸坯试样的取样位置按照中华人民共和国国家标准GB/T 10561-2005/ISO 4967:1998(E)设定。

6.根据权利要求5所述的多级取样、系统分析法，其特征在于，所述系统分析的直接检测法包括具体步骤：

5）采用显微CT法确定夹杂物在钢中基体内的三维分布信息。

7.根据权利要求6所述的多级取样、系统分析法，其特征在于，所述系统分析的间接检测法包括：

酸溶铝浓度法，确定钢中氧化铝夹杂的百分含量；

吸氮、氢分析法，确定钢中氮化物夹杂的百分含量和氢质白点的百分含量；

渣成分测量分析法，确定钢中是否卷渣，检测保护渣的质量；

8.根据权利要求7所述的多级取样、系统分析法，其特征在于，所述直接检测法还包括大样和小样电解分离钢中夹杂物的方法、钢的部分酸蚀掲示夹杂物的方法和有机溶液电解分离夹杂物的方法。