CN110108317A - 一种锂离子电池正极材料中非磁性异物的引入源判断方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种锂离子电池正极材料中非磁性异物的引入源判断方法，涉及锂电池正极材料技术领域，该方法包括如下步骤：首先取锂离子电池正极材料，并对锂离子电池正极材料中的非磁性异物进行检测，测得其非磁性异物的种类、形貌尺寸以及相应不同形貌尺寸异物的数量，然后根据此检测数据，再结合正极材料的生产工序一起进行分析，即可判断锂离子电池正极材料中非磁性异物的引入源。本发明采用的工艺方法省时省力、简单、高效，能够准确的检测出锂离子电池正极材料中非磁性异物的种类以及相应不同形貌尺寸异物的数量，结果误差小，从而可以更准确的判断正极材料中非磁性异物的引入源。

Description

一种锂离子电池正极材料中非磁性异物的引入源判断方法

技术领域

本发明涉及锂电池正极材料技术领域，尤其是一种判断锂离子电池正极材料中非磁性异物引入源的方法。

背景技术

锂离子电池因其高电压、高能量密度、长循环寿命、绿色环保等优点，是未来相当长的一段时间内二次储能设备的发展方向，正极材料作为锂离子电池四大关键主材之一，占锂离子电池总成本的40％。

对于锂离子电池正极材料的生产过程，一般都会混入一些非磁性金属杂质，如铜、镍、铝等，这些物质因为不具有磁性，所以通常事后很难从正极材料中除去；然而这些非磁性异物的存在却具有很大的危害，不仅会降低正极材料的比容量和能量密度，造成电池短路、自放电增大，还会导致电池的使用寿命、一致性和安全性能降低。比如，当电池化成阶段的电压达到这些金属元素的氧化还原电位后，这些金属就会先在正极氧化再到负极还原，当负极处的金属单质累积到一定程度，其沉积金属坚硬的棱角就会刺穿隔膜，造成电池自放电。

因此，如何减少或去除锂离子电池正极材料中的非磁性异物，是锂离子电池正极材料行业急需解决的问题。

目前，涉及锂离子电池正极材料中非磁性异物的相关技术，一般只是测试正极材料中非磁性异物的成分元素及各成分所含的量，并以此测试结果来评价生产出的正极材料产品是否合格、是否性能存在缺陷、是否能进行使用，如果检测出正极材料产品不合格、性能差，其将被直接弃用。同时，这种测试大多是通过浮选分离法来进行检测的，而浮选法是在浮选机上搅拌样品，加入起泡剂，控制气体流量，收集气泡，从而将杂质元素浮选出来，此法需要一个杂质元素一个杂质元素的进行浮选，其中通常需要用到正戊基黄原酸钾、氢氧化钠、硫酸铜、过氧化氢、氨水、硝酸、起泡剂、浮选机加热板、ICP等多种化学试剂及仪器，同时每个样品测定用时约5小时。

发明内容

本发明为了能够更好地减少锂离子电池正极材料中的非磁性异物，从而提供了一种轻松、高效并且能准确判断锂离子电池正极材料中非磁性异物引入源的方法。

本发明所采用的技术方案是：

一种锂离子电池正极材料中非磁性异物的引入源判断方法，包括如下步骤：首先取锂离子电池正极材料，并对锂离子电池正极材料中的非磁性异物进行检测，测得其非磁性异物的种类、形貌尺寸以及相应不同形貌尺寸异物的数量，然后根据此检测数据，再结合正极材料的生产工序一起进行分析，即可判断锂离子电池正极材料中非磁性异物的引入源。

进一步地，所述锂离子电池正极材料中非磁性异物的检测方法，具体包括如下步骤：首先将锂离子电池正极材料与超纯水一起混合并搅拌均匀，使液体底部无沉降材料产生，接着把所得的混合物料通入安装有滤网的过滤装置中进行过滤，待过滤完成后取出滤网，并对残留在滤网上的异物进行充分干燥，最后将异物粘附在导电胶上，并使用检测设备分析测定导电胶上异物的种类、形貌尺寸以及相应不同形貌尺寸异物的数量，即可获得检测结果。

本发明旨在首先通过准确的检测出锂离子电池正极材料中非磁性异物的种类、形貌尺寸以及不同形貌尺寸异物的数量，再根据此检测结果来判断出非磁性异物的引入源，确认杂质元素具体是在哪处生产工序引入的，从而得以对正极材料生产过程进行恰当、合理地调整与控制，实现减少锂离子电池正极材料中非磁性异物含量的目的。

发明人提出，可通过测定非磁性异物的成分种类、表面形貌尺寸以及相应的数量多少来判断非磁性异物引入源的具体过程。我们知道，在锂离子电池正极材料的生产过程中，各个工序都可能会引入不同种类、数量的非磁性异物，但大部分非磁性异物都在100微米以下，根据检测出的异物成分，能够排查出最有可能引入这些元素成分的设备或者操作处，比如成分为Cu，则能直接指示出过程中有可能引入Cu的地方；根据异物的表面形貌，可以发现异物自身产生的原因，再由此产生原因具体找到产生的位置，比如异物形貌呈球形，其产生原因可以是电焊、金属切割，再由此在生产工序中找到设备维修焊接之处；同理，根据测得异物的尺寸大小，能帮助快速的分析出异物是哪个部位造成的；至于相应异物的数量，在前述中得出结论后，则直观的表示出了整个生产过程中某工序或部位所引入异物的多少；因此，综合前面所述的多个异物特征，便可准确的判断非磁性异物的引入源，从而方便后续加以控制。

此外，现有技术涉及正极材料中非磁性异物的情况，目前主要是通过浮选分离法来测定非磁性异物中的成分以及各成分所占的总含量，其测定的目的在于通过测试的结果来评析生产出的正极材料产品是否合格、性能是否良好，如果检测出正极材料产品不合格、性能差，其将直接被弃用；同时，就采用的测定方法而言，其不仅不能测出非磁性异物中各成分的表面形貌与尺寸情况以及不同尺寸异物所具有的数量——此测试结果直接关系到对非磁性异物引入源的判定，而且浮选分离法本身操作复杂，使用的化学试剂较多，测试成本高，还需要一个杂质元素一个杂质元素的进行浮选，每个样品测定大约需用时5小时，费时费力，同时测试结果的误差还大。因此，用于测试非磁性异物中各成分所含总量的浮选分离法是不能够解决正极材料中非磁性异物含量多的技术问题的。

而对于本发明，正极材料先经过处理，再使用筛网过滤，过滤出非磁性异物后，通过利用相关检测设备，便能准确检测出锂离子电池正极材料中非磁性异物的成分、种类，特别是能准确检测出各成分中不同形貌、尺寸大小异物的数量，从而给判定非磁性异物的引入源提供了依据，对减少非磁性异物的引入、提升正极材料品质起到了大大的促进作用；同时，本发明操作简单，成本低廉，每个样品的测试仅需一个小时左右，省时省力，而且获得的检测结果精确度高、误差小。

优选地，所述检测设备包括扫描电子显微镜(SEM)与X射线能谱仪(EDS)。检测时，先使用SEM对导电胶上的异物进行放大观察，观察其表面形貌，再使用EDS对导电胶上的异物进行成分分析。

进一步地，所述滤网在使用前需先用丙酮超声清洗，再用酒精超声清洗。

所述过滤装置在使用前需先用浸润酒精的无纺布清洗，再用压缩空气吹洗。

优选地，所述滤网的目数250～500目。滤网孔径过小，正极材料无法通过滤网，将导致大量正极材料与异物同时残留在滤网上，影响非磁性异物的观测；滤网孔径过大，则会导致非磁性异物及正极材料都通过滤网而漏下，这样最后对滤网上异物进行检测而得到的结果，便显然是不准确的，从而也就不能准确判断非磁性异物的引入源。

所述滤网是由SUS材料制成的。

所述过滤装置为真空过滤器。

所述搅拌操作中使用的搅拌装置是由PP材料制成的。

本发明的有益效果是：本发明采用的工艺方法省时省力、简单、高效，能够准确的检测出锂离子电池正极材料中非磁性异物的种类、形貌、尺寸以及相应不同形貌、尺寸大小异物的数量，结果误差小，以此给判断正极材料生产过程中非磁性异物的引入源以及为产品出货管控提供了更好的依据，进而可以很好地实现减少锂离子电池正极材料中非磁性异物的目的，同时对制得超高品质的锂离子电池正极材料起到了推动作用。

附图说明

图1是非磁性异物在SEM观察下的表面形貌图。

图2是非磁性异物在SEM观察下的表面形貌图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行进一步说明。

实施例1

一种锂离子电池正极材料中非磁性异物的引入源判断方法，包括如下步骤：

首先，准备直径为50mm的由SUS材料制成的400目圆形滤网和真空过滤器所述400目滤网先用丙酮超声清洗10min，再用酒精超声清洗10min，其中所用的酒精是用1450目滤网过滤而制得的；所述真空过滤器先用浸润酒精的无纺布清洗，再用压缩空气吹洗；都清洗完成后，便将400目滤网安装在真空过滤器上，并且为了使装置密封，使用封口膜密封它们的连接部分；

其次，称取50g待测锂离子电池正极材料放入烧杯中，并加入超纯水，再使用由PP材料制成的搅拌棒将其搅拌100次，使其混合均匀，无沉降材料产生，即烧杯内底部无固体材料存在；

然后，将前述混合物料倒入真空过滤器中进行过滤，边过滤边搅拌，将烧杯中的残料也冲洗到过滤装置中(过滤完成后需要确认滤网没有变形)，待过滤完成后，用镊子取出真空过滤器中的400目滤网，转移到培养皿中经充分干燥完全去除水分；

接着，备选10*10mm大小的导电胶，用镊子夹住导电胶粘下400目滤网上的异物，之后使用SEM对导电胶上的异物进行放大观察，观察其表面形貌，并使用EDS对导电胶上的异物进行成分分析，即可检测出非磁性异物的种类、形貌尺寸以及相应不同形貌尺寸异物的数量；

最后，根据上述检测数据，再结合正极材料的生产工序一起进行分析，即可判断锂离子电池正极材料中非磁性异物的引入源。

本实施例中的检测结果见表1。

实施例2

一种锂离子电池正极材料中非磁性异物的引入源判断方法，包括如下步骤：

首先，准备直径为50mm的由SUS材料制成的400目圆形滤网和真空过滤器所述400目滤网先用丙酮超声清洗10min，再用酒精超声清洗10min，其中所用的酒精是用1450目滤网过滤而制得的；所述真空过滤器先用浸润酒精的无纺布清洗，再用压缩空气吹洗；都清洗完成后，便将400目滤网安装在真空过滤器上，并且为了使装置密封，使用封口膜密封它们的连接部分；

其次，称取75g待测锂离子电池正极材料放入烧杯中，并加入超纯水，再使用由PP材料制成的搅拌棒将其搅拌100次，使其混合均匀，无沉降材料产生，即烧杯内底部无固体材料存在；

然后，将前述混合物料倒入真空过滤器中进行过滤，边过滤边搅拌，将烧杯中的残料也冲洗到过滤装置中(过滤完成后需要确认滤网没有变形)，待过滤完成后，用镊子取出真空过滤器中的400目滤网，转移到培养皿中经充分干燥完全去除水分；

接着，备选10*10mm大小的导电胶，用镊子夹住导电胶粘下400目滤网上的异物，之后使用SEM对导电胶上的异物进行放大观察，观察其表面形貌，并使用EDS对导电胶上的异物进行成分分析，即可检测出非磁性异物的种类、形貌尺寸以及相应不同形貌尺寸异物的数量；

最后，根据上述检测数据，再结合正极材料的生产工序一起进行分析，即可判断锂离子电池正极材料中非磁性异物的引入源。

本实施例中的检测结果见表1。

实施例3

一种锂离子电池正极材料中非磁性异物的引入源判断方法，包括如下步骤：

首先，准备直径为50mm的由SUS材料制成的400目圆形滤网和真空过滤器所述400目滤网先用丙酮超声清洗10min，再用酒精超声清洗10min，其中所用的酒精是用1450目滤网过滤而制得的；所述真空过滤器先用浸润酒精的无纺布清洗，再用压缩空气吹洗；都清洗完成后，便将400目滤网安装在真空过滤器上，并且为了使装置密封，使用封口膜密封它们的连接部分；

其次，称取100g待测锂离子电池正极材料放入烧杯中，并加入超纯水，再使用由PP材料制成的搅拌棒将其搅拌100次，使其混合均匀，无沉降材料产生，即烧杯内底部无固体材料存在；

然后，将前述混合物料倒入真空过滤器中进行过滤，边过滤边搅拌，将烧杯中的残料也冲洗到过滤装置中(过滤完成后需要确认滤网没有变形)，待过滤完成后，用镊子取出真空过滤器中的400目滤网，转移到培养皿中经充分干燥完全去除水分；

接着，备选10*10mm大小的导电胶，用镊子夹住导电胶粘下400目滤网上的异物，之后使用SEM对导电胶上的异物进行放大观察，观察其表面形貌，并使用EDS对导电胶上的异物进行成分分析，即可检测出非磁性异物的种类、形貌尺寸以及相应不同形貌尺寸异物的数量；

最后，根据上述检测数据，再结合正极材料的生产工序一起进行分析，即可判断锂离子电池正极材料中非磁性异物的引入源。

本实施例中的检测结果见表1。

对比例

分别称取50g、75g、100g锂离子电池正极材料样品，然后采用现有常规的浮选分离法对样品中的非磁性异物进行测定，测定结果见表2。

表1非磁性异物中各成分的检测结果情况

表2对比例中非磁性异物的测定结果情况

表3非磁性异物不同形貌与成分下的引入源判断

形貌	成分	引入源&机理
			球形	Cu、Zn	电焊、金属切割
螺旋形貌	Cu、C、O、Zn	电钻钻孔
			切削形貌	Cu、Zn	摩擦、刮擦
不规则团聚	Cu、Si、Ca、C、O、Zn	非磁性物烧结融合匝钵渣等
			不规则块	Cu、C、O	焊条药皮

由表1、表2可以看出，对比例只能测出非磁性异物中的成分情况以及各成分的含量，这不能成为判断非磁性异物引入源的依据，不能用来准确判断正极材料中非磁性异物的引入源；而本发明能够准确测出非磁性异物中的成分情况以及各成分中不同形貌尺寸异物的个数，并结合表3总结出的判断规则，使本发明得到的检测结果能够准确确认非磁性异物的引入源，从而实现减少锂离子电池正极材料中非磁性异物量的目的。

Claims (9)

1.一种锂离子电池正极材料中非磁性异物的引入源判断方法，其特征是：包括如下步骤：首先取锂离子电池正极材料，并对锂离子电池正极材料中的非磁性异物进行检测，测得其非磁性异物的种类、形貌尺寸以及相应不同形貌尺寸异物的数量，然后根据此检测数据，再结合正极材料的生产工序一起进行分析，即可判断锂离子电池正极材料中非磁性异物的引入源。

2.如权利要求1所述的一种锂离子电池正极材料中非磁性异物的引入源判断方法，其特征是：所述锂离子电池正极材料中非磁性异物的检测方法，具体包括如下步骤：首先将锂离子电池正极材料与超纯水一起混合并搅拌均匀，使液体底部无沉降材料产生，接着把所得的混合物料通入安装有滤网的过滤装置中进行过滤，待过滤完成后取出滤网，并对残留在滤网上的异物进行充分干燥，最后将异物粘附在导电胶上，并使用检测设备分析测定导电胶上异物的种类、形貌尺寸以及相应不同形貌尺寸异物的数量，即可获得检测结果。

3.如权利要求2所述的一种锂离子电池正极材料中非磁性异物的引入源判断方法，其特征是：所述检测设备包括扫描电子显微镜与X射线能谱仪。

4.如权利要求2所述的一种锂离子电池正极材料中非磁性异物的引入源判断方法，其特征是：所述滤网在使用前需先用丙酮超声清洗，再用酒精超声清洗。

5.如权利要求2所述的一种锂离子电池正极材料中非磁性异物的引入源判断方法，其特征是：所述过滤装置在使用前需先用浸润酒精的无纺布清洗，再用压缩空气吹洗。

6.如权利要求2或4所述的一种锂离子电池正极材料中非磁性异物的引入源判断方法，其特征是：所述滤网的目数为250～500目。

7.如权利要求6所述的一种锂离子电池正极材料中非磁性异物的引入源判断方法，其特征是：所述滤网是由SUS材料制成的。

8.如权利要求2或5所述的一种锂离子电池正极材料中非磁性异物的引入源判断方法，其特征是：所述过滤装置为真空过滤器。

9.如权利要求2所述的一种锂离子电池正极材料中非磁性异物的引入源判断方法，其特征是：所述搅拌操作中使用的搅拌装置是由PP材料制成的。