CN107782755A - 一种基于sem磁性异物的测试方法 - Google Patents

一种基于sem磁性异物的测试方法 Download PDF

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Abstract

本发明适用于锂电池技术领域，提供一种基于SEM磁性异物的测试方法，本发明在测试瓶中加入超纯水和待测的锂离子正极材料并摇晃，在测试瓶外部套上圆环磁铁，然后置于球磨机中搅拌，正极材料内的磁性异物会吸附在测试瓶内壁，用超纯水清洗、过滤，最后将过滤得到的磁性异物粘附于导电胶带上用扫描电镜观察磁性异物的形貌，并用能谱仪确定各磁性异物种类。本发明操作简单、无污染、处理成本低，通过一次制样可以获得磁性异物的形貌、种类等，从而统计各形态磁性异物数量。

Description

一种基于SEM磁性异物的测试方法
技术领域
本发明属于锂离子电池正极材料技术领域，尤其涉及一种基于SEM磁性异物的测试方法。
背景技术
锂离子电池正极材料的生产过程中不可避免的会引入一些磁性异物，微量磁性污染物的存在，不仅会降低材料的比容量和能量密度，而且有些磁性物杂质会与电解液发生一系列的副反应，导致电池的使用寿命、一致性和安全性降低。
目前锂离子电池正极材料磁性物测试主要有如下几种方法：.
1、使用包覆聚合物的磁铁吸附超声分散于溶剂中的锂离子正极材料中的磁性物，然后再用酸性试剂溶解聚合物包覆的磁铁，测试溶解液中的磁性异物含量。
2、使用磁棒吸附正极材料中的磁性异物，用纯水超声冲洗磁棒后，再用浓王水加热处理后，转移定容。
这两种测试磁性物的方法使用都是电感耦合等离子体质谱仪，并且前期电池正极材料中磁性物的处理都用到了酸性溶液，对环境会产生一定影响。
发明内容
鉴于上述问题，本发明的目的在于提供一种基于SEM磁性异物的测试方法，旨在解决现有方法检测成本高、影响环境的技术问题。
本发明采用如下技术方案：
所述基于SEM磁性异物的测试方法，包括下述步骤：
1)将超纯水和待测的锂离子正极材料加入中测试瓶中，所述测试瓶外部固定有一圈圆环磁铁，将测试瓶连同圆环磁铁一并放入球磨机中搅拌；
2)搅拌完成后取出测试瓶将瓶内样品倒掉，取下圆环磁铁用超纯水清洗测试瓶内壁，清洗后的水经过滤装置过滤，磁性异物吸附在过滤装置的薄膜滤网上；
3)取出薄膜滤网并干燥；
4)将薄膜滤网上的磁性异物粘附于导电胶带上；
5)将粘附磁性异物的导电胶带置于扫描电镜样品室内，观察磁性物颗粒形貌及粒径大小，并对预期直径大小以上的颗粒进行能谱分析，根据粒径大小分别统计磁性异物含量。
进一步的，所述球磨机转速为150r/min，球磨时间60min；
进一步的，取下圆环磁铁用超纯水清洗测试瓶内壁时，首先将测试瓶注入超纯水至少清洗5次，然后用挤压瓶内超纯水至少清洗测试瓶内壁3次。
进一步的，所述过滤装置为真空过滤机，过滤前先开启真空泵，过滤后真空过滤机瓶壁上的残留样品还需用挤压瓶中的超纯水冲洗干净。
进一步的，薄膜滤网的孔隙规格为0.3-0.5um。
进一步的，步骤5)中对10um以上的颗粒进行能谱分析，根据粒径大小分别统计磁性异物含量。
进一步的，所述扫描电镜的设置参数为：加速电压在10KV以上，电流50-80uA，调整倍率为X100-X300,横向580-660um，竖向450-500um。
进一步的，所述测试瓶为广口瓶，加入超纯水和锂离子正极材料后充分摇晃，然后套上圆环磁铁。
本发明的有益效果是：本发明在测试瓶中加入超纯水和待测的锂离子正极材料并摇晃，在测试瓶外部套上圆环磁铁，然后置于球磨机中搅拌，正极材料内的磁性异物会吸附在测试瓶内壁，用超纯水清洗、过滤，最后将过滤得到的磁性异物粘附于导电胶带上用扫描电镜观察磁性异物的形貌，并用能谱仪确定各磁性异物种类。本发明操作简单、无污染、处理成本低，通过一次制样可以获得磁性异物的形貌、种类等，从而统计各形态磁性异物数量。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明提供的基于扫描电镜SEM磁性异物的测试方法，包括下述步骤：
1)将超纯水和待测的锂离子正极材料加入中测试瓶中，所述测试瓶外部固定有一圈圆环磁铁，将测试瓶连同圆环磁铁一并放入球磨机中搅拌。
所述测试瓶一般采用500mL的广口瓶，广口瓶中加入超纯水和锂离子正极材料后充分摇晃，正极材料再超纯水内均匀分散，然后套上圆环磁铁。所述圆环磁铁为强力磁铁，将广口瓶置于球磨机搅拌过程中，强力磁铁可以吸附样品中悬浮的磁性异物颗粒，磁性异物吸附在广口瓶内壁。需要控制好球磨机的转速和球磨时间。本发明中，所述球磨机转速为150r/min，球磨时间60min。
2)搅拌完成后取出测试瓶将瓶内样品倒掉，取下圆环磁铁用超纯水清洗测试瓶内壁，清洗后的水经过滤装置过滤，磁性异物吸附在过滤装置的薄膜滤网上。
经过球磨机搅拌后，正极材料内的磁性异物基本上全部被吸附在广口瓶内壁，然后使用超纯水清洗。具体的，首先将广口瓶注入超纯水至少清洗5次，然后用挤压瓶内超纯水至少清洗测试瓶内壁3次。
本步骤中，所述过滤装置可以采用真空过滤机，过滤前先开启真空泵，采用真空过滤机以提高过滤效果。过滤后真空过滤机瓶壁上还会有残留的磁性异物样品，还需用挤压瓶中的超纯水冲洗干净并同时过滤。
3)取出薄膜滤网并干燥。
薄膜滤网的孔隙规格为0.3-0.5um。用镊子小心取出薄膜滤网后放置培养皿等待水分充分干燥。
4)将薄膜滤网上的磁性异物粘附于导电胶带上。
导电胶带为导电碳胶带，大小为5mm*5mm。
5)将粘附磁性异物的导电胶带置于扫描电镜样品室内，观察磁性物颗粒形貌及粒径大小，并对预期直径大小以上的颗粒进行能谱分析，根据粒径大小分别统计磁性异物含量。
一般只需分析粒径为10um以上的颗粒。本步骤对粒径10um以上的颗粒进行能谱分析，根据粒径大小分别统计磁性异物含量。扫描电镜采用加速电压在10KV以上，电流50-80uA，为了确认10um以上异物，调整倍率为X100-X300,横向580-660um，竖向450-500um，并对相应的颗粒能谱分析后，根据粒径统计数量。
需要说明的是，如果直接在广口瓶中加入磁子，通过磁子吸附正极材料中的磁性异物，然后将混合搅拌后的样品清洗、过滤。这种方式首先由于正极材料和磁子均在广口瓶内，磁子吸附磁性异物后，磁子不易与正极材料完全分离，磁子表面会占有少许正极材料物质。而且考虑到磁子的吸附力，将磁性异物材料从磁子中清洗下来也不方便、也不完全，因此这种方式最后分析磁性异物的含量会偏小，误差很大。本发明在广口瓶外部套上一圈强力环形磁铁，磁铁与正极材料不接触，强力磁铁的吸力大，磁性异物基本上会全部吸附在广口瓶内壁，取下圆环磁铁后，也方便清洗广口瓶内壁，最后得到的测试结果误差小。
下面列举具体实施例。
仪器：真空过滤机夹套(容量)、薄膜滤网(纤维素乙酸酯,0.45μm)、电子称(0.1mg单位)、压舌板、镊子、500mL广口瓶、外部磁铁、球磨机、培养皿、真空泵、塑料挤压瓶、安装BSE Detector的扫描电镜SEM、能谱仪EDS。
试剂：酒精、超纯水
实施例1
步骤一，称取锂离子电池正极材料钴酸锂200g，置于500mL广口瓶中，倒满超纯水，摇晃均匀后，套上圆环磁铁放入球磨机中搅拌，球磨机转速150r/min，球磨时间60min。
步骤二，将样品倒掉，放入超纯水清洗5次，再用挤压瓶内的超纯水清洗3次，清洗后的水流入过滤装置，过滤装置内壁上的残留物用挤压瓶内的超纯水清洗干净，过滤时先开启真空泵。
步骤三，用镊子小心取出薄膜滤网后放置培养皿等待水分充分干燥。
步骤四，干燥结束后将导电胶带以5×5mm大小剪好，利用镊子夹住将薄膜滤网上的异物沾在上面。
步骤五，扫描电镜采用加速电压10KV，电流50uA，为了确认10um以上异物，调整倍率为X150,横向600um，竖向480um，将粘附磁异物的导电胶带置于扫描电镜样品室内，观察磁性物颗粒形貌，以“已”字形态移动确认磁性异物，觉得是异物的体态的大小在10um以上颗粒的用EDS统计数量并对相应的颗粒进行能谱分析。将各类代表性的异物图片放大及EDS保存。
实验测得样品中的磁性异物数量统计分类：
粒径/um 10-30 30-50 50+
铁Fe 30 6 0
不锈钢SOS 23 7 0
实施例2
步骤一，称取锂离子电池正极材料镍钴锰酸锂200g，置于500mL广口瓶中，倒满超纯水，摇晃均匀后，套上外部磁铁放入球磨机中搅拌，球磨机转速150r/min，球磨时间60min；
步骤二，将样品倒掉，放入超纯水清洗5次，再用挤压瓶内的超纯水清洗3次，清洗后的水流入过滤装置，过滤装置内壁上的残留物用挤压瓶内的超纯水清洗干净，过滤时先开启真空泵；
步骤三，用镊子小心取出薄膜滤网后放置培养皿等待水分充分干燥；
步骤四，干燥结束后将导电胶带以5×5mm大小剪好，利用镊子夹住将薄膜滤网上的异物沾在上面。
步骤五，扫描电镜采用加速电压13KV，电流60uA，为了确认10um以上异物，调整倍率为X210,横向610um，竖向500um，将粘附磁性物的导电胶置于扫描电镜样品室内，观察磁性物颗粒形貌，以“已”字形态移动确认磁性异物，觉得是异物的体态的大小在10um以上颗粒的用EDS确认后统计数量并对相应的颗粒进行能谱分析。将各类代表性的异物图片放大及EDS保存。实验测得样品中磁性异物数量统计分类：
粒径/um 10-30 30-50 50+
铁Fe 32 3 0
不锈钢SOS 9 2 0
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
以上两个实施例实现了采用扫描电镜进行磁性异物含量测试的过程，得到200克正极材料中各种粒径、各类磁性异物的含量分布，进而可以得到单位质量正极材料的磁性异物的种类和数量，操作简单，结果准确。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种基于SEM磁性异物的测试方法，其特征在于，包括下述步骤：
1)将超纯水和待测的锂离子正极材料加入中测试瓶中，所述测试瓶外部固定有一圈圆环磁铁，将测试瓶连同圆环磁铁一并放入球磨机中搅拌；
2)搅拌完成后取出测试瓶将瓶内样品倒掉，取下圆环磁铁用超纯水清洗测试瓶内壁，清洗后的水经过滤装置过滤，磁性异物吸附在过滤装置的薄膜滤网上；
3)取出薄膜滤网并干燥；
4)将薄膜滤网上的磁性异物粘附于导电胶带上；
5)将粘附磁性异物的导电胶带置于扫描电镜样品室内，观察磁性物颗粒形貌及粒径大小，并对预期直径大小以上的颗粒进行能谱分析，根据粒径大小分别统计磁性异物含量。
2.如权利要求1所述基于SEM磁性异物的测试方法，其特征在于，所述球磨机转速为150r/min，球磨时间60min。
3.如权利要求1所述基于SEM磁性异物的测试方法，其特征在于，取下圆环磁铁用超纯水清洗测试瓶内壁时，首先将测试瓶注入超纯水至少清洗5次，然后用挤压瓶内超纯水至少清洗测试瓶内壁3次。
4.如权利要求1所述基于SEM磁性异物的测试方法，其特征在于，所述过滤装置为真空过滤机，过滤前先开启真空泵，过滤后真空过滤机瓶壁上的残留样品还需用挤压瓶中的超纯水冲洗干净。
5.如权利要求1所述基于SEM磁性异物的测试方法，其特征在于，薄膜滤网的孔隙规格为0.3-0.5um。
6.如权利要求1所述基于SEM磁性异物的测试方法，其特征在于，步骤5)中对10um以上的颗粒进行能谱分析，根据粒径大小分别统计磁性异物含量。
7.如权利要求6所述基于SEM磁性异物的测试方法，其特征在于，所述扫描电镜的设置参数为：加速电压在10KV以上，电流50-80uA，调整倍率为X100-X300,横向580-660um，竖向450-500um。
8.如权利要求1-7任一项所述基于SEM磁性异物的测试方法，其特征在于，所述测试瓶为广口瓶，加入超纯水和锂离子正极材料后充分摇晃，然后套上圆环磁铁。
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