CN115096983B - 一种锂离子电池正极材料中金属杂质含量的检测方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种正极材料中金属杂质含量的检测方法。该方法包括如下步骤：S1.取锂离子电池正极材料，进行物理粉碎，得到粒度D99≤1μm的粉体；S2.将粉体与溶剂混合，得悬浊液，过滤，得粒径＞1μm的滤渣；S3.利用ICP技术测定滤渣中的金属杂质的含量，经计算后即得所述锂离子电池正极材料中金属杂质含量。该检测方法能有效地对锂离子电池正极材料中的金属杂质进行富集，然后配合ICP技术，可以准确地测定金属杂质的含量，且该方法不仅可以检测磁性金属杂质的含量，还可以检测非磁性金属杂质的含量。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池正极材料检测领域，更具体地，涉及一种锂离子电池正极材料中金属杂质含量的检测方法。
背景技术
在能源和环保的压力下，新能源汽车无疑将成为未来汽车的发展方向。对于新能源汽车中的电动汽车，动力电池是其重要组分部分。目前，新能源汽车领域用的锂离子电池正极材料主要有两类：一类磷酸铁锂电池，另一类为三元材料电池。
锂离子电池正极材料制备过程中常常由于原料带入、金属设备引入或在烧结过程中原位生成等原因引入金属杂质(单质)。金属杂质包括磁性金属杂质，如铁、镍等；还包括非磁性金属杂质，如铜、锌。当锂离子电池正极材料中存在这些金属杂质时，一方面会降低正极材料的比容量和能量密度；另一方面，电池化成阶段的电压达到这些金属的氧化还原电位后，这些金属就会先在正极氧化再到负极还原，当负极处的金属单质累积到一定程度，其沉积金属坚硬的棱角就会刺穿隔膜，造成电池自放电，带来非常大的安全隐患。为了保证锂离子电池正极材料良好的电化学性能和使用安全性，需要对制备得到的锂离子电池正极材料中的金属杂质进行检测，严格把关质量。
ICP技术可以实现金属杂质含量的测定，但是锂离子电池正极材料里面的金属杂质含量通常是很低的，且为点分布，分布不均匀，因此，如果不进行富集，然后直接利用ICP技术进行锂离子电池正极材料中的金属杂质含量的测定，则检测结果的准确率很低，远达不到目前行业内要求的准确率95％。目前锂离子电池正极材料中金属杂质含量的测试方法主要为磁选+ICP的测试方法：先取一定量的锂离子电池正极材料粉末，与一定比例的纯水混合，再通过衬四氟磁棒不断搅动来充分吸附样品浆料里面的磁性金属杂质，然后将磁棒取出进行适当超声冲洗，再对磁棒上的磁性金属杂质进行消解，最后使用ICP-OES测得各种金属的含量。此外，名称为一种正极材料中金属磁性杂质的检测方法的中国专利也公开了一种正极材料中金属磁性杂质的检测方法。但是，以上方法由于磁棒只能吸附磁性金属，不能吸附非磁性金属(如铜、锌)杂质，所以不能测试锂离子电池正极材料里面的非磁性金属杂质的含量，局限性较大。
因此，研究一种能准确测定锂离子电池正极材料中金属杂质(包括非磁性金属)含量的方法十分有必要。
发明内容
本发明的目的是克服上述现有技术中不能准确测定正极材料中金属杂质(包括非磁性金属)含量的不足，提供一种锂离子电池正极材料中金属杂质含量的检测方法。该检测方法能有效地对锂离子电池正极材料中的金属杂质进行富集，然后配合ICP技术，可以准确地测定金属杂质的含量，且该方法不仅可以检测磁性金属杂质的含量，还可以检测非磁性金属杂质的含量。
本发明的上述目的通过以下技术方案实现：
一种锂离子电池正极材料中金属杂质含量的检测方法，包括如下步骤：
S1.取锂离子电池正极材料，进行物理粉碎，得到粒度D99≤1μm的粉体；
S2.将粉体与溶剂混合，得悬浊液，过滤，得粒径＞1μm的滤渣；
S3.利用ICP技术测定滤渣中的金属杂质的含量，经计算后即得所述锂离子电池正极材料中金属杂质含量。
研究发现，锂离子电池正极材料主要是以二次颗粒的形式存在，该二次颗粒是由锂离子电池正极材料一次颗粒通过弱的相互作用力团聚构成的；而锂离子电池正极材料中的金属杂质的存在形式有两种：一种是金属杂质颗粒被包覆在二次颗粒中，另一种是金属杂质颗粒独立地存在(即不被二次颗粒包覆)。
本发明的发明人通过多次实验发现，当将锂离子电池正极材料粉碎至粒度D99≤1μm的粉体时，二次颗粒被破坏且能被进一步粉碎成一次颗粒，使得锂离子电池正极材料的粒径都小于等于1μm；其原因是：由于二次颗粒中一次颗粒间弱的相互作用力以及二次颗粒内部有一定的孔隙，故二次颗粒的结构强度低、脆性大，采用物理粉碎的方法即可将二次颗粒粉碎为一次颗粒。而被包覆在二次颗粒中的金属杂质颗粒无法被进一步粉碎，独立地存在的金属杂质颗粒被粉碎至一定程度后也无法被进一步粉碎至粒径更小的颗粒，即将锂离子电池正极材料粉碎至粒度D99≤1μm的粉体时，金属杂质颗粒的粒径几乎都还大于1μm；其原因是：锂离子电池正极材料中的金属杂质颗粒为金属原子通过金属键构成，其结构稳定紧密、塑性强、密度高，物理粉碎的方法无法将金属杂质粉碎成粒径更小的颗粒。完成上述的物理粉碎后，再通过选择性过滤的方式即可把粒径较大的金属杂质颗粒富集起来，并进一步进检测金属杂质的含量。该检测方法能有效地对锂离子电池正极材料中的金属杂质进行富集，然后配合ICP技术，可以准确地测定金属杂质的含量，准确率能达到98.74％，满足目前行业内要求的准确率95％，且该方法不仅可以检测磁性金属杂质的含量，还可以检测非磁性金属杂质的含量。
优选地，步骤S1中所述锂离子电池正极材料为磷酸铁锂正极材料、镍钴锰锂三元正极材料、镍钴铝锂三元正极材料或磷酸锰铁锂正极材料中的一种或多种。
优选地，步骤S1中所述物理粉碎的方式为粉碎机粉碎或研磨粉碎。
更为优选地，所述物理粉碎的方式为粉碎机粉碎，采用粉碎机进行粉碎，可高效地让锂离子电池正极材料达到特定的粒度要求。
进一步优选地，所述粉碎机粉碎的过程为：将锂离子电池正极材料加入粉碎机内，转速20000～40000rpm，粉碎时间为4～15min。
进一步优选地，所述粉碎机与锂离子电池正极材料接触的部分的材质为非金属材质。
进一步优选地，所述粉碎机为中药粉碎机。
进一步优选地，所述非金属材质为碳化硅。
优选地，步骤S2中所述过滤前还包括对悬浊液进行搅拌处理。
更为优选地，所述搅拌的搅拌转速为100～1000rpm，搅拌时间1～10min。
优选地，步骤S2中所述溶剂为水或无水乙醇中的至少一种。
优选地，步骤S2中所述粉体与溶剂的质量比为1:(10～100)。
优选地，步骤S2中所述过滤的过滤介质的材质为聚四氟乙烯。
优选地，步骤S2中所述过滤后还包括对滤渣进行洗涤处理。
优选地，步骤S3中所述ICP技术选用的仪器为ICP-OES。
优选地，步骤S3中利用ICP技术测定滤渣中的金属杂质的含量的过程为：取滤渣，对滤渣进行消解，得到待测液，备用；取溶剂，作为空白液，备用；利用ICP技术对待测液和空白液的金属杂质浓度进行测定，经计算后得出滤渣中的金属杂质的含量。
更为优选地，所述消解选用的消解液为王水，消解的温度为60～90℃，消解的时间为30～80min。
优选地，步骤S3中所述金属包括非磁性金属。
更为优选地，所述非磁性金属为铜或锌中的至少一种。
优选地，步骤S3中所述金属还包括磁性金属。
更为优选地，所述磁性金属为铬、铁或镍或锌中的至少一种。
具体地，1)取一定量的锂离子电池正极材料，加入到粉碎机中进行粉碎，得到粒度D99≤1μm的粉体；2)再将1)的粉体加入到容器中，同时加入一定量的溶剂，搅拌，得到悬浊液；3)采用过滤精度为1μm的滤膜对悬浊液进行过滤，洗涤，得粒径＞1μm的滤渣；4)取滤渣，对滤渣进行消解，得到待测液，备用；取溶剂，作为空白液，备用；利用ICP对待测液和空白液的金属杂质浓度进行测定，经计算后得出滤渣中的金属杂质的含量，进一步计算后即得所述锂离子电池正极材料中金属杂质含量。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
该检测方法能有效地对锂离子电池正极材料中的金属杂质进行富集，然后配合ICP技术，可以准确地测定金属杂质的含量，准确率能达到98.74％，满足目前行业内要求的准确率95％，且该方法不仅可以检测磁性金属杂质的含量，还可以检测非磁性金属杂质的含量。
附图说明
图1为实施例1的三元材料粉末粉碎前的电镜扫描形貌图。
图2为实施例2的磷酸铁锂粉末粉碎前的电镜扫描形貌图。
图3为实施例1的三元材料粉末经粉碎后的电镜扫描形貌图。
图4为实施例2的磷酸铁锂粉末经粉碎后的电镜扫描形貌图
具体实施方式
为了更清楚、完整的描述本发明的技术方案，以下通过具体实施例进一步详细说明本发明，应当理解，此处所描述的具体实施例仅用于解释本发明，并不用于限定本发明，可以在本发明权利限定的范围内进行各种改变。
实施例1
本实施例提供一种正极材料中金属杂质含量的检测方法，包括如下步骤：
1、使用称量纸称取500.0g的三元材料粉末(分子式LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，型号P480，厂家东阳光)加入中药粉碎机(型号LD-1000，宏精药机)内，该中药粉碎机接触三元材料粉末的部分为内衬碳化硅，转速为35000rpm，粉碎时间5min，粉碎后取样测试粒度，取样重量为0.5g，测得粒度D99为0.875μm。中药粉碎机内剩余的粉体的质量为500.0-0.5＝499.5g。
2、使用塑料勺将中药粉碎机内的粉体加入至容积为10L的白色塑料桶内，并使用1L超纯水对中药粉碎机接触粉体的部分进行冲洗，并将冲洗水也加入白色塑料桶内，然后再往白色塑料桶加入4L超纯水，再使用搅拌机对白色塑料桶内的混合物质进行搅拌，制得悬浊液。搅拌机的搅拌桨为金属衬四氟，搅拌转速为350rpm，搅拌时间10min。
3、使用材质为聚四氟乙烯、过滤精度为1μm的滤膜对悬浊液进行过滤，并使用2L超纯水将白色塑料桶的内壁冲洗干净，冲洗后的冲洗液也进行过滤处理，再使用0.5L的超纯水对滤渣进行冲洗。
4、将滤膜和滤渣取出并放入到直筒型塑料消解罐内，加入40ml的王水，在85℃的条件下消解50min，消解后转移至100mlPET瓶中，加超纯水稀释后得待测液，待测液的质量为100.4250g，使用ICP-OES检测待测液中各金属元素的含量C1。ICP-OES为美国安捷伦5110，检测条件为雾化器流量0.8L/min、辅助器流量0.3L/min、等离子体流量15L/min、蠕动泵流速1.5L/min、激发功率1200W。待测液中各金属元素含量C1的检测结果见表1。
5、加入40ml王水到直筒型塑料消解罐内，在85℃的条件下消解50min，消解后转移至100mlPET瓶中，加入超纯水稀释后得空白液，空白液质量为100.3028g，使用ICP-OES检测空白液中各金属元素的含量C0。空白液中各金属元素含量C0的结果见表2。
6、基于剩余的粉体的质量(499.5g)、待测液的质量(100.4250g)以及表1和表2的数据，计算三元材料粉末中各金属(单质)杂质的含量C2，计算式为：C2＝(C1-C0)*100.4250*1000/499.5。三元材料粉末中各金属(单质)杂质的含量C2的结果见表3。
表1待测液中各金属元素含量
表2空白液中各金属元素含量
| 金属元素 | Cr | Cu | Fe | Ni | Zn |
| 含量C0 | 0.0001 | 0.0002 | -0.0001 | 0.0002 | -0.0001 |
| 单位 | ppm | ppm | ppm | ppm | ppm |
表3三元材料粉末中各金属(单质)杂质的含量
| 金属元素 | Cr | Cu | Fe | Ni | Zn |
| 含量C2 | 1.7692 | 0.5830 | 8.987 | 2.0105 | 0.3418 |
| 单位 | ppb | ppb | ppb | ppb | ppb |
准确率验证
1)取第3步的滤液于塑料罐中，将6000高斯的衬四氟磁棒放入到滤液中，盖好盖子，放置在球磨机上以200rpm的速度滚动1h，取出磁棒用超纯水小水流冲洗磁棒上面的粉体物质，然后在放入烧杯中加入超纯水进行超声，期间不断更换烧杯中的超纯水，直至烧杯中的超纯水清澈、无悬浮物，磁棒周围不再有粉末物质扩散出为止。取出磁棒放入直筒型塑料消解罐中，加入40ml王水，在85℃的条件下消解50min，消解后转移至100mlPET瓶中，加超纯水稀释后得滤液待测液，滤液待测液的质量为100.3378g，使用ICP-OES在与第4步相同的测试条件下测得滤液待测液中铁、铬、镍的含量C3，结果如表4。
2)加入40ml王水至直筒型塑料消解罐内，在85℃的条件下消解50min，消解后转移至100mlPET瓶中，加入超纯水稀释后得滤液空白液，滤液空白液质量为100.1015g，使用ICP-OES检测滤液空白液中铬、铁和镍的含量C4，结果如表5所示。
3)根据滤液待测液的质量(100.3378g)以表4及表5的数据，计算通过本发明实施例1的测定方法测得三元材料粉末中铬、铁和镍金属(单质)杂质的误差量C5，计算式为：C5＝(C3-C4)*100.3378*1000/499.5。误差量C5的结果见表6。
表4滤液待测液中铬、铁和镍金属元素含量
| 金属元素 | Cr | Fe | Ni |
| 含量C3 | 0.0003 | 0.0008 | 0.0005 |
| 单位 | ppm | ppm | ppm |
表5滤液空白液中铬、铁和镍金属元素含量
| 金属元素 | Cr | Fe | Ni |
| 含量C4 | 0.0000 | 0.0001 | 0.0001 |
| 单位 | ppm | ppm | ppm |
表6铬、铁和镍金属(单质)元素的误差量
| 金属元素 | Cr | Fe | Ni |
| 含量C5 | 0.0603 | 0.1406 | 0.0804 |
| 单位 | ppb | ppb | ppb |
实施例1的检测方法测得三元材料粉末中铬、铁和镍金属杂质的总含量为1.7692+8.987+2.0105＝12.7667ppb；铬、铁和镍金属杂质的总误差量为0.0603+0.1406+0.0804＝0.2813ppb；三元材料粉末中铬、铁和镍金属杂质的理论总含量为12.7667+0.2813＝13.048ppb。实施例1的检测方法的总准确率为(12.7667/13.048)*100％＝97.84％，表明本发明的检测方法的准确率高，满足目前行业内检测方法的准确率要达到的95％以上的要求。
实施例2
本实施例提供一种正极材料中金属杂质含量的检测方法，包括如下步骤：
1、使用称量纸称取500.0g的磷酸铁锂粉末(分子式LiFePO4，型号P321，厂家东阳光)加入中药粉碎机(型号LD-1000，宏精药机)内，该中药粉碎机接触磷酸铁锂粉末的部分为内衬碳化硅，调节粉碎机转速为20000rpm，粉碎时间5min，粉碎后取样测试粒度，取样重量为0.5g，测得粒度D99为0.752μm。中药粉碎机内剩余的粉体的质量为500.0-0.5＝499.5g。
2、使用塑料勺将中药粉碎机内的粉体加入至容积为10L的白色塑料桶内，并使用1L无水乙醇对中药粉碎机接触粉体的部分进行冲洗，并将冲洗夜也加入白色塑料桶内，然后再往白色塑料桶加入4L无水乙醇，再使用搅拌机对白色塑料桶内的混合物质进行搅拌，制得悬浊液。搅拌机的搅拌桨为金属衬四氟，搅拌转速为500rpm，搅拌时间10min。
3、使用材质为聚四氟乙烯、过滤精度为1μm的滤膜对悬浊液进行过滤，并使用2L无水乙醇将白色塑料桶的内壁冲洗干净，冲洗后的冲洗液也进行过滤处理，再使用0.5L的无水乙醇对滤渣进行冲洗。
4、将滤膜和滤渣取出并放入到直筒型塑料消解罐内，加入40ml的王水，在85℃的条件下消解50min，消解后转移至100mlPET瓶中，加超纯水稀释后得待测液，待测液的质量为100.2310g，最后使用ICP-OES检测待测液中各金属元素的含量C1。ICP-OES为美国安捷伦5110，检测条件为雾化器流量0.8L/min、辅助器流量0.3L/min、等离子体流量15L/min、蠕动泵流速1.5L/min、激发功率1200W。待测液中各金属元素含量C1的检测结果见表7。
5、加入40ml王水到直筒型塑料消解罐内，在85℃的条件下消解50min，消解后转移至100mlPET瓶中，加入超纯水稀释后得空白液，空白液质量为100.4050g，使用ICP-OES检测空白液中各金属元素的含量C0。空白液中各金属元素含量C0的结果见表8。根据同样步骤检测空白样品中的各金属元素的含量C0。
6、基于剩余的粉体的质量(499.5g)、待测液的质量(100.2310g)以及表7和表8的数据，计算磷酸铁锂粉末中各金属(单质)杂质的含量C2，计算式为：C2＝(C1-C0)*100.2310*1000/499.5。磷酸铁锂粉末中各金属(单质)杂质的含量C2的结果见表9。
表7待测液中各金属元素含量
表8空白液中各金属元素含量
| 金属元素 | Cr | Cu | Fe | Ni | Zn |
| 含量C0 | 0.0001 | 0.0000 | 0.0003 | 0.0001 | -0.0001 |
| 单位 | ppm | ppm | ppm | ppm | ppm |
表9磷酸铁锂粉末中各金属(单质)杂质的含量
| 金属元素 | Cr | Cu | Fe | Ni | Zn |
| 含量C2 | 8.1469 | 0.2609 | 218.7223 | 7.9663 | 0.6221 |
| 单位 | ppb | ppb | ppb | ppb | ppb |
实施例3
本实施例提供一种正极材料中金属杂质含量的检测方法，包括如下步骤：
1、使用称量纸称取500.0g的三元材料粉末(分子式LiNi0.88Co0.09Al0.03O2，型号P48B，厂家东阳光)加入中药粉碎机(型号LD-1000，宏精药机)内，该中药粉碎机接触三元材料粉末的部分为内衬碳化硅，转速为35000rpm，粉碎时间5min，粉碎后取样测试粒度，取样重量为0.5g，测得粒度D99为0.962μm。中药粉碎机内剩余的粉体的质量为500.0-0.5＝499.5g。
2、使用塑料勺将中药粉碎机内的粉体加入至容积为10L的白色塑料桶内，并使用1L超纯水对中药粉碎机接触粉体的部分进行冲洗，并将冲洗水也加入白色塑料桶内，然后再往白色塑料桶加入4L超纯水，再使用搅拌机对白色塑料桶内的混合物质进行搅拌，制得悬浊液。搅拌机的搅拌桨为金属衬四氟，搅拌转速为400rpm，搅拌时间6min。
3、使用材质为聚四氟乙烯、过滤精度为1μm的滤膜对悬浊液进行过滤，并使用2L超纯水将白色塑料桶的内壁冲洗干净，冲洗后的冲洗液也进行过滤处理，再使用0.5L的超纯水对滤渣进行冲洗。
4、将滤膜和滤渣取出并放入到直筒型塑料消解罐内，加入40ml的王水，在85℃的条件下消解50min，消解后转移至100mlPET瓶中，加超纯水稀释后得待测液，待测液的质量为100.2650g，最后使用ICP-OES检测待测液中各金属元素的含量C1。ICP-OES为美国安捷伦5110，检测条件为雾化器流量0.8L/min、辅助器流量0.3L/min、等离子体流量15L/min、蠕动泵流速1.5L/min、激发功率1200W。待测液中各金属元素含量C1的检测结果见表10。
5、加入40ml王水到直筒型塑料消解罐内，在85℃的条件下消解50min，消解后转移至100mlPET瓶中，加入超纯水稀释后得空白液，空白液质量为100.2234g，使用ICP-OES检测空白液中各金属元素的含量C0。空白液中各金属元素含量C0的结果见表11。
6、基于剩余的粉体的质量(499.5g)、待测液的质量(100.2650g)以及表10和表11的数据，计算三元材料粉末中各金属(单质)杂质的含量C2，计算式为：C2＝(C1-C0)*100.2650*1000/499.5。三元材料粉末中各金属(单质)杂质的含量C2的结果见表12。
表10待测液中各金属元素含量
| 金属元素 | Cr | Cu | Fe | Ni | Zn |
| 含量C1 | 0.0065 | 0.0013 | 0.0124 | 0.0098 | 0.0029 |
| 单位 | ppm | ppm | ppm | ppm | ppm |
表11空白液中各金属元素含量
| 金属元素 | Cr | Cu | Fe | Ni | Zn |
| 含量C0 | 0.0001 | -0.0001 | 0.0002 | 0.0001 | 0.0001 |
| 单位 | ppm | ppm | ppm | ppm | ppm |
表12三元材料粉末中各金属(单质)杂质的含量
| 金属元素 | Cr | Cu | Fe | Ni | Zn |
| 含量C2 | 1.2847 | 0.2810 | 2.4489 | 1.9471 | 0.5620 |
| 单位 | ppb | ppb | ppb | ppb | ppb |
对比例1
本对比例尝试提供一种正极材料中金属杂质含量的检测方法，包括如下步骤：
1、使用称量纸称取500.0g的与实施例1相同的三元材料粉末(分子式LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，型号P480，厂家东阳光)加入中药粉碎机(型号LD-1000，宏精药机)内，该中药粉碎机接触三元材料粉末的部分为内衬碳化硅，调节粉碎机转速为20000rpm，粉碎时间2min，粉碎后取样测试粒度，取样重量为0.5g，测得粒度D99为9.8μm。中药粉碎机内剩余的粉体的质量为500.0-0.5＝499.5g。
2、使用塑料勺将中药粉碎机内的粉体加入至容积为10L的白色塑料桶内，并使用1L超纯水对中药粉碎机接触粉体的部分进行冲洗，并将冲洗水也加入白色塑料桶内，然后再往白色塑料桶加入4L超纯水，再使用搅拌机对白色塑料桶内的混合物质进行搅拌，制得悬浊液。搅拌机的搅拌桨为金属衬四氟，搅拌转速为350rpm，搅拌时间10min。
3、使用材质为聚四氟乙烯、过滤精度为10μm的滤膜对悬浊液进行过滤，并使用2L超纯水将白色塑料桶的内壁冲洗干净，冲洗后的冲洗液也进行过滤处理，再使用0.5L的超纯水对滤渣进行冲洗。
4、将滤膜和滤渣取出并放入到直筒型塑料消解罐内，加入40ml的王水，在85℃的条件下消解50min，消解后转移至100mlPET瓶中，加超纯水稀释后得待测液，待测液的质量为100.4652g，最后使用ICP-OES检测待测液中各金属元素的含量C1。ICP-OES为美国安捷伦5110，检测条件为雾化器流量0.8L/min、辅助器流量0.3L/min、等离子体流量15L/min、蠕动泵流速1.5L/min、激发功率1200W。待测液中各金属元素含量C1的检测结果见表13。
5、加入40ml王水到直筒型塑料消解罐内，在85℃的条件下消解50min，消解后转移至100mlPET瓶中，加入超纯水稀释后得空白液，空白液质量为100.5330g，使用ICP-OES检测空白液中各金属元素的含量C0。空白液中各金属元素含量C0的结果见表14。
6、基于剩余的粉体的质量(499.5g)、待测液的质量(100.4652g)以及表13和表14的数据，计算三元材料粉末中各金属(单质)杂质的含量C2，计算式为：C2＝(C1-C0)*100.4652*1000/499.5。三元材料粉末中各金属(单质)杂质的含量C2的结果见表15。
表13待测液中各金属元素含量
| 金属元素 | Cr | Cu | Fe | Ni | Zn |
| 含量C1 | 0.0075 | 0.0009 | 0.0390 | 0.0095 | 0.0007 |
| 单位 | ppm | ppm | ppm | ppm | ppm |
表14空白液中各金属元素含量
| 金属元素 | Cr | Cu | Fe | Ni | Zn |
| 含量C0 | 0.0001 | -0.0001 | 0.0001 | 0.0002 | 0.0001 |
| 单位 | ppm | ppm | ppm | ppm | ppm |
表15三元材料粉末中各金属(单质)杂质的含量
| 金属元素 | Cr | Cu | Fe | Ni | Zn |
| 含量C2 | 1.4884 | 0.2011 | 7.824 | 1.8705 | 0.1207 |
| 单位 | ppb | ppb | ppb | ppb | ppb |
准确率验证
1)取第3步的滤液于塑料罐中，将6000高斯的衬四氟磁棒放入到滤液中，盖好盖子，放置在球磨机上以200rpm的速度滚动1h，取出磁棒用超纯水小水流冲洗磁棒上面的粉体物质，然后在放入烧杯中加入超纯水进行超声，期间不断更换烧杯中的超纯水，直至烧杯中的超纯水清澈、无悬浮物，磁棒周围不再有粉末物质扩散出为止。取出磁棒放入直筒型塑料消解罐中，加入40ml王水，在85℃的条件下消解50min，消解后转移至100mlPET瓶中，加超纯水稀释后得滤液待测液，滤液待测液的质量为100.2105g，使用ICP-OES在与第4步相同的测试条件下测得滤液待测液中铁、铬、镍的含量C3，结果如表16。
2)加入40ml王水至直筒型塑料消解罐内，在85℃的条件下消解50min，消解后转移至100mlPET瓶中，加入超纯水稀释后得滤液空白液，滤液空白液质量为100.7012g，使用ICP-OES检测滤液空白液中铬、铁和镍的含量C4，结果如表17所示。
3)根据滤液待测液的质量(100.2105g)以表16及表17的数据，计算通过对比例1的测定方法测得三元材料粉末中铬、铁和镍金属(单质)杂质的误差量C5，计算式为：C5＝(C3-C4)*100.2105*1000/499.5。误差量C5的结果见表18。
表16滤液待测液中铬、铁和镍金属元素含量
| 金属元素 | Cr | Fe | Ni |
| 含量C3 | 0.0012 | 0.0046 | 0.0008 |
| 单位 | ppm | ppm | ppm |
表17滤液空白液中铬、铁和镍金属元素含量
| 金属元素 | Cr | Fe | Ni |
| 含量C4 | 0.0002 | 0.0002 | 0.0001 |
| 单位 | ppm | ppm | ppm |
表18铬、铁和镍金属(单质)元素的误差量
| 金属元素 | Cr | Fe | Ni |
| 含量C5 | 0.2006 | 0.8827 | 0.1404 |
| 单位 | ppb | ppb | ppb |
对比例1的检测方法测得三元材料粉末中铬、铁和镍金属杂质的总含量为1.4884+7.824+1.8705＝11.1829ppb；铬、铁和镍金属杂质的总误差量为0.2006+0.8827+0.1404＝1.2237ppb；三元材料粉末中铬、铁和镍金属杂质的理论总含量为11.1829+1.2237＝12.4066ppb。对比例1的检测方法的总准确率为(11.1829/12.4066)*100％＝90.14％，该检测方法得出准确率低，不符合目前行业内检测方法的准确率要达到的95％以上的要求。
通过实施例1和对比例1的准确率的比对可知，本发明的检测方法对锂离子电池正极材料进行物理粉碎使得其达到特定的粒度(D99≤1μm)，能有效地对锂离子电池正极材料中的金属杂质进行富集，然后配合ICP技术，可以准确地测定金属杂质的含量，该方法不仅可以检测磁性金属杂质的含量，还可以非磁性金属杂质的含量。
形貌分析
对锂离子电池正极材料物理粉碎前后的微观形貌进行表征，包括如下步骤：
1、取实施例1和实施例2未经粉碎的锂离子电池正极材料，分别进行电镜扫描。实施例1的三元材料粉末粉碎前的电镜扫描形貌图如图1所示，单个颗粒(二次颗粒)的粒径约为10μm；实施例2的磷酸铁锂粉末粉碎前的电镜扫描形貌图如图2所示，单个颗粒(二次颗粒)的粒径约为10μm。
2、取实施例1和实施例2经粉碎后且达到特定粒度的正极材料(实施例1的粒度为D99＝0.875μm，实施例2的粒度为D99＝0.752μm)，分别进行电镜扫描。实施例1的经粉碎后的三元材料粉末的电镜扫描形貌图如图3所示；实施例2的经粉碎后的磷酸铁锂粉末的电镜扫描形貌图如图4所示。
通过图1和图3的对比可知，三元材料粉末粉碎前是由一次颗粒团聚而成的二次颗粒，而经粉碎后，二次颗粒被粉碎成一次颗粒，三元材料粉末的一次颗粒的粒径小于1μm。
通过图2和图4的对比可知，磷酸铁锂粉末粉碎前是由一次颗粒团聚而成的二次颗粒，而经粉碎后，二次颗粒被粉碎成一次颗粒，磷酸铁锂粉末的一次颗粒的粒径小于1μm。
以上表明，经过本发明的方法粉碎后，锂离子电池正极材料被粉碎成的一次颗粒的粒径都小于1μm。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种锂离子电池正极材料中金属杂质含量的检测方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1.取锂离子电池正极材料，进行物理粉碎，得到粒度D99≤1μm的粉体；
S2.将粉体与溶剂混合，得悬浊液，过滤，得粒径＞1μm的滤渣；
S3.利用ICP技术测定滤渣中的金属杂质的含量，经计算后即得所述锂离子电池正极材料中金属杂质含量。
2.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于，步骤S1中所述锂离子电池正极材料为磷酸铁锂正极材料、镍钴锰锂三元正极材料、镍钴铝锂三元正极材料或磷酸锰铁锂正极材料中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于，步骤S1中所述物理粉碎的方式为粉碎机粉碎或研磨粉碎。
4.根据权利要求3所述的检测方法，其特征在于，所述粉碎机粉碎的过程为：将锂离子电池正极材料加入粉碎机内，转速20000～40000rpm，粉碎时间为4～15min。
5.根据权利要求4所述的检测方法，其特征在于，所述粉碎机与锂离子电池正极材料接触的部分的材质为非金属材质。
6.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于，步骤S2中所述溶剂为水或无水乙醇中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于，步骤S2中所述粉体与溶剂的质量比为1:(10～100)。
8.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于，步骤S3中利用ICP技术测定滤渣中的金属杂质的含量的过程为：取滤渣，对滤渣进行消解，得到待测液，备用；取溶剂，作为空白液，备用；利用ICP技术对待测液和空白液的金属杂质浓度进行测定，经计算后得出滤渣中的金属杂质的含量。
9.根据权利要求8所述的检测方法，其特征在于，所述消解选用的消解液为王水，消解的温度为60～90℃，消解的时间为30～80min。
10.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于，步骤S3中所述金属包括非磁性金属。
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