JP6037014B2 - 鋼材の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は容器内に収容された溶鋼へＣａを添加して溶鋼の成分を調整し、耐ＨＩＣ特性に優れた鋼材を製造する鋼材の製造方法に関する。

ラインパイプのような耐水素誘起割れ性が必要な鋼材では、水素誘起割れの原因となるＭｎＳを無害化するために、Ｃａを添加し鋼中Ｓと反応させてＣａＳを生成させることが有効である。一方、Ｃａを添加することで、脱酸生成物であるＡｌ_２Ｏ_３と反応してＣａＯ−Ａｌ_２Ｏ_３介在物が生成される。ここで、Ｃａが不足すると鋼中のＳと反応しきれずＭｎＳが生成されてしまい、Ｃａが過剰であると高ＣａＯの酸化物が生成され、いずれも耐水素誘起割れ性能悪化の要因となる。そのため、介在物の組成を適正に制御するようにＣａを添加することが耐水素誘起割れ性能向上には必要である。

また、Ｃａ添加量が多すぎると、ＣａＯ介在物に起因してＨＩＣ（Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｉｎｄｕｃｅｄ Ｃｒａｃｋｉｎｇ、水素誘起割れ）が起こる場合がある。このため、アルミキルド鋼においては、Ｃａ添加前の溶鋼中のＡｌ_２Ｏ_３量に応じ、Ｃａを必要量添加し、介在物組成を制御し無害化する必要がある。Ｃａの最適な添加量の制御方法として、特許文献１には、二次精錬終了後に溶鋼中の全酸素含有率（Ｔ．［Ｏ］）を分析し、その結果に基づいて決定したＣａ量をタンディッシュへの注入開始直前に溶鋼へ添加する方法が開示されている。

特開２０１１−８９１８０号公報

しかしながら、特許文献１に記載の方法では、Ｃａの歩留まりがばらつくため、介在物の組成を制御できないという問題があった。

本発明はかかる課題を解決するためになされたものであり、溶鋼へのＣａの添加量の最適化を実現して、耐ＨＩＣ特性に優れた鋼材を製造する鋼材の製造方法を得ることを目的とする。

本発明者らは、二次精錬終了後のＡｌ_２Ｏ_３量に応じてＣａを添加することにより、介在物の組成を制御できることを知見した。さらに、本発明者らは、Ｃａ添加量を後述の式（１）を満たすように調整することにより、水素誘起割れを低減可能に介在物組成を制御し、耐ＨＩＣ特性に優れた鋼材を製造することができるとの知見を得た。

係る知見に基づいてなされた本発明に係る鋼材の製造方法は、下記式（１）を満たす範囲にＣａ量を調整して溶鋼に添加するステップを含むことを特徴とする。

また、本発明に係る鋼材の製造方法は、上記発明において、二次精錬後に、溶鋼中のＡｌ_２Ｏ_３量を分析し、その後ＣａＳｉを取鍋内の溶鋼中に添加するステップを含むことを特徴とする。

また、本発明に係る鋼材の製造方法は、上記発明において、溶鋼中のＡｌ_２Ｏ_３量の分析を、スパーク放電発光分光法を用いて行う鋼材の製造方法であって、多数回の放電パルスによるアルミニウムと鉄との発光強度比を放電パルス毎に求める強度比計算ステップと、下記式（２）にて求められるアルミナ分率を算出するアルミナ分率算出ステップと、前記強度比計算ステップにより得られた放電パルス毎の前記発光強度比を小さい順に配列し、小さい順に全放電パルス数の３０％以内の一定位置の前記発光強度比を代表アルミ強度比とし、次いで、前記アルミナ分率算出ステップで算出されたアルミナ分率と該代表アルミ強度比との積からアルミナ強度比（＝アルミナ分率×代表アルミ強度比）を算出するステップと、前記アルミナ強度比と、化学分析により求められた（鋼中）アルミナ量の関係式を用いて（鋼中）アルミナ量を算出する定量ステップと、を含むことを特徴とする。

本発明によれば、溶鋼へのＣａの添加量の最適化を実現して、耐ＨＩＣ特性に優れた鋼材を製造することができる。

図１は、耐ＨＩＣ試験での水素誘起割れ発生率（％）と、溶鋼中のＣａＯ量／Ａｌ_２Ｏ_３量との関係を示すグラフである。 図２は、Ａｌ／Ｆｅ強度比を配列化した場合のＡｌ／Ｆｅ強度比の構成概念図である。 図３は、放電パルス毎のＡｌ／Ｆｅ強度比を横軸、頻度を縦軸とした度数分布図である。 図４は、各ｆ_１値におけるアルミナ強度比と化学分析値との相関を示すグラフである。 図５は、各ｆ_１値におけるアルミナ強度比と繰り返し分析時の変動との関係を示すグラフである。 図６は、ｆ_１値が２．０の場合の、本発明に係るアルミナ定量法により求めたアルミナ濃度と化学分析値との相関を示すグラフである。 図７は、実施例において本発明例と比較例での耐ＨＩＣ試験での水素誘起割れ発生率を比較した実験結果を示すグラフである。

以下、図面を参照して、本発明の一実施の形態を詳細に説明する。なお、この実施の形態により本発明が限定されるものではない。

本発明に至った経緯について以下に説明する。まず、鋳片中の介在物組成と水素誘起割れ発生率との関係について調査を行った。介在物組成は、粒子解析ＳＥＭ（走査電子顕微鏡法）を用いて鋳片中１００ｍｍ^２の範囲中の介在物組成を分析した。近年普及の進む粒子解析ＳＥＭでは、介在物の組成・サイズ・個数の情報を同時に取得することが可能であり、粒子解析ＳＥＭにより分析された介在物組成は、本発明における耐ＨＩＣ特性の指標として極めて好適である。

粒子解析ＳＥＭによる分析の結果、多くの介在物がＣａＯ−Ａｌ_２Ｏ_３の複合介在物であり、各粒子の介在物組成の平均組成と水素誘起割れ発生率とを評価すると、複合介在物のＣａＯとＡｌ_２Ｏ_３との比が１（ＣａＯ／Ａｌ_２Ｏ_３≒１）であれば耐ＨＩＣ特性が良好であることが分かった。このことは、複合介在物の物性として、ＣａＯ：Ａｌ_２Ｏ_３が１：１の組成比で複合された場合、介在物の低融点化ならびに凝集合体による浮上分離効果が期待できることから、耐ＨＩＣ特性と良好な相関を得ることができると考えられる。

二次精錬での脱酸後の溶鋼中に、ＣａＳｉ合金を充填したワイヤもしくは粉体状のＣａ合金を添加することにより、溶鋼中のＡｌ_２Ｏ_３とＣａとが反応しＣａＯ−Ａｌ_２Ｏ_３介在物が生成される。したがって、ＲＨ終了時のＡｌ_２Ｏ_３量を分析し、Ａｌ_２Ｏ_３量に合わせてＣａを添加することにより、介在物組成を制御することが可能である。

溶鋼中のＣａＯ量は、Ｃａ歩留まりを考慮したＣａ添加量、およびＣａ添加前の［Ｓ］量を用いて、前記Ｃａ添加量から溶鋼中のＳと反応したＣａ量を差し引くことで求めることができる。すなわち、ＣａはＣａ添加量［ｋｇ］、ｙはＣａ歩留まり［％］、［Ｓ］はＣａ添加前の鋼中Ｓ濃度［質量％］、Ｗは溶鋼重量［ｋｇ］とすると、溶鋼中のＣａＯ量は、下記式（３）で求めることができる。

Ｃａ歩留まりｙ［％］は、Ｃａ添加量のうちタンディッシュ内で歩留まる割合であって、過去のデータより決定すればよい。例えば、当該チャージの直前の所定チャージ数分のＣａ歩留まりを当該チャージ毎に毎回計算し、当該チャージ毎のこれらの計算値の集まりの平均値をＣａ歩留まりとして使用する。前記直前の所定チャージ数は１０チャージが好適である。

また、溶鋼中のＡｌ_２Ｏ_３量を知る方法としては、燃焼分析法による鋼中Ｔ．［Ｏ］量で近似する方法や、スパーク放電発光分光法における異常発光挙動を利用したｉｎｓｏｌ．Ａｌ量の定量方法がある。本発明では、直接的にＡｌ_２Ｏ_３量と相関する指標として後述するアルミナ定量法によって求めることが好ましい。

本発明者らは、上記のようにして求められた溶鋼中のＣａＯ量とＡｌ_２Ｏ_３量との比率と、耐ＨＩＣ試験での水素誘起割れ発生率との関係を調査した。図１は、その結果をグラフ表示したものである。図１の縦軸は耐ＨＩＣ試験での水素誘起割れ発生率（％）を示し、横軸は下記式（４）により表されるＣａＯ量／Ａｌ_２Ｏ_３量を示す。

図１に示すように、上記式（４）の値が０．５以上、１．５以下において、耐ＨＩＣ試験での水素誘起割れ発生率が低くなることが分かる。上記式（４）の値が０．５未満の場合、Ｃａが不足してＳをＣａＳに制御しきれず、ＭｎＳが生成され耐ＨＩＣ特性が悪化するため、好ましくない。また、上記式（４）の値が１．５より大きい場合、Ｃａが過剰すぎて介在物の増加および介在物の低融点化ができずに耐ＨＩＣ特性が悪化するため、好ましくない。したがって、溶鋼中のＣａＯ量とＡｌ_２Ｏ_３量との好ましい比率は、下記式（５）で示される。

＜アルミナ定量法＞
製鋼精錬工程で溶鋼に添加されたアルミニウム（以下、Ａｌと称す）は、その一部は鋼中の酸素と反応しアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）となって徐々に表面に浮上して溶鋼から取り除かれる。一方、残りの未反応のＡｌは鋼中に溶解したまま凝固する。鋼の凝固後、浮上除去されなかったアルミナはそのままの状態で鋼中に残る一方、未反応のＡｌは主として固溶Ａｌとして鋼中に存在する。固溶Ａｌは鋼試料が酸で溶解する際に一緒に溶解するが、アルミナは溶解しないので、固溶Ａｌとアルミナとは酸溶解により互いに分離される。前者は酸可溶性Ａｌ（以下、ｓｏｌ．Ａｌと称す）と呼ばれ、後者は酸不溶性Ａｌ（以下、ｉｎｓｏｌ．Ａｌと称す）と呼ばれる。

鉄鋼製造工程においては、従来、鋼組成を制御するための迅速な解析手法としてスパーク放電発光分光分析法が広く利用され、成分分析のみならず、鋼中の酸化物量の定量法としても様々な取り組みがなされてきた。しかしながらこの従来の解析手法では、鋼中５０ｐｐｍ以下の微量なアルミナ量を精度良く分析することは困難であった。

これに対し、本発明者らはスパーク放電発光現象における放電パルス毎の発光強度、および発光強度分布状態の示す物理化学的な意味を見直すことにより、アルミナ量の定量方法を見出した。すなわち、本発明者らは、ｓｏｌ．Ａｌ濃度が等しくｉｎｓｏｌ．Ａｌ濃度の異なる鋼試料（ｓｏｌ．Ａｌ＝６６ｐｐｍ、ｉｎｓｏｌ．Ａｌ＝１０ｐｐｍ未満の試料、ｓｏｌ．Ａｌ＝６６ｐｐｍ、ｉｎｓｏｌ．Ａｌ＝３２ｐｐｍの試料）をそれぞれスパーク放電により発光させた。そして、本発明者らは、放電パルス毎にＡｌの発光強度と鉄の発光強度との比（Ａｌの発光強度を鉄の発光強度で除した値であり、以下、Ａｌ／Ｆｅ強度比と称す）を経時的に観察した。その結果、ｉｎｓｏｌ．Ａｌの多い試料では、スパイク状の点が不規則に数多く確認された。このスパイク状の点は、鋼中に不均一に存在するｉｎｓｏｌ．Ａｌを含んだ放電によって生成されたものと推察される。スパーク放電では、介在物（ｉｎｓｏｌ．Ａｌ）に放電が集中しやすいとされる。観察されるＡｌ強度は、地鉄中のｓｏｌ．Ａｌからの光と、介在物（ｉｎｓｏｌ．Ａｌ）からの光とで構成されるが、それぞれの割合は放電パルス毎に異なる。

図２は、Ａｌ／Ｆｅ強度比を配列化した場合のＡｌ／Ｆｅ強度比の構成を示す概念図であり、縦軸はＡｌ／Ｆｅ強度比を示し、横軸はＡｌ／Ｆｅ強度比が小さい順（昇順）に並び替えられた放電パルスの配列での各放電パルスの位置（％）を示す。図２に示されるように、Ａｌ／Ｆｅ強度比の大きい側はｉｎｓｏｌ．Ａｌが支配的で、小さい側はｓｏｌ．Ａｌが支配的となっている。

ｓｏｌ．Ａｌは地鉄中に均一に存在しているので、放電時に蒸発する地鉄の量が変動しても、ｓｏｌ．Ａｌ由来のＡｌ強度は、Ｆｅとの相対値（Ａｌ／Ｆｅ強度比）とする限り一定値を示すはずである。つまり、Ａｌ／Ｆｅ強度比は、一定のｓｏｌ．Ａｌ強度比と不確定なｉｎｓｏｌ．Ａｌ強度比の和とであって、その大きさは不確定なｉｎｓｏｌ．Ａｌ強度比の大小で決定される。そのため、よりＡｌ／Ｆｅ強度比の小さいパルスほどｓｏｌ．Ａｌ強度比に近づき、Ａｌ／Ｆｅ強度比全体の積算値からｓｏｌ．Ａｌの寄与する強度積算値を差し引くことにより、アルミナ量を定量することができる。

具体的には以下の手順でアルミナ量が定量される。まず、多数回（例えば、２０００回）の放電パルスによるアルミニウムと鉄のＡｌ／Ｆｅ強度比が放電パルス毎に求められる（強度比計算ステップ）。

次に、下記式（６）にて求められるアルミナ分率が算出される（アルミナ分率算出ステップ）。

上記式（６）中の閾値αは、図３に示すように、放電パルス毎のＡｌ／Ｆｅ強度比を横軸とし、頻度（度数）を縦軸とした度数分布図を作図した後、該度数分布図から求められたＡｌ／Ｆｅ強度比の最頻値のｆ_１倍として特定する。ここで、ｆ_１の値は、後述するように、１．５≦ｆ_１≦２．５とするのが好ましい。

アルミナ分率算出ステップについて、同様の手法で処理した試料を同様の測定条件で測定する限り、固溶Ａｌに由来する発光強度比の頻度分布は、同様のバラツキ幅を持つと考えられる。このことから、Ａｌ／Ｆｅ強度比の最頻値の１より大きい定数倍の値を閾値とすることで、固溶Ａｌの影響度を一定の比率に保って、アルミナ由来の信号成分を分離できると考えられる。従って、放電パルス毎のＡｌ／Ｆｅ強度比が最頻値のｆ_１倍より大きい放電パルス数を求め、求められた放電パルス数を全放電パルス数で除したものをアルミナ分率とする。なお、ｆ_１の値は、１．５〜２．５の範囲、より好ましくは１．７〜２．０の範囲とする。ｆ_１の値が１．５より小さい場合、固溶アルミに由来するデータが多くなるため、アルミナ量との相関が悪くなる。一方、ｆ_１の値が２．５より大きい場合、抽出されるアルミナ由来の信号を含む放電パルス数が少なくなりすぎるため、分析のばらつきが大きくなる。

ここで、アルミナ分率を算出する際のｆ_１値の影響を確認するために、ｆ_１値を１．４〜２．６の範囲において０．０５のピッチで変えてアルミナ強度比（ｉｎｓｏｌ．Ａｌ強度比）を計算した。図４は、各ｆ_１値におけるアルミナ強度比と化学分析値との相関係数を示す。また、図５は、各ｆ_１値における繰り返し分析時の変動係数を示す。図４に示すように、ｆ_１が１．５以下となるとアルミナ強度比と化学分析値との相関係数が急激に低下することがわかる。これは、固溶アルミ由来の発光の影響によるものと考えられる。また、図５に示すように、ｆ_１の値が大きくなるほど、繰り返し分析時のばらつきが大きくなることがわかる。これは、抽出される放電パルス数が少なくなりすぎるためである。しかし、ｆ_１値が１．５および２．５の場合でも、分析の正確さを示す標準偏差σｄは、それぞれ、２．４ｐｐｍ、１．９ｐｐｍであり、従来法よりも高精度に分析が可能であることがわかる。

図６は、ｆ_１値が２．０の場合の、本発明に係るアルミナ定量法により求められたアルミナ濃度と化学分析値との相関を示す。このときの分析の正確さを示す標準偏差σｄは１．８ｐｐｍであった。

次に、強度比計算ステップにより得られた放電パルス毎のＡｌ／Ｆｅ強度比を小さい順に配列し、一定位置のＡｌ／Ｆｅ強度比が代表アルミ強度比とされる。

ここで、代表アルミ強度比とは、放電パルス毎のＡｌ／Ｆｅ強度比を小さい順に配列した際に（図２参照）、Ａｌ／Ｆｅ強度比の小さい順に全放電パルス数の３０％以内のいずれかの位置となるような強度比とするのが好ましい。この理由は、３０％よりも大きい位置を代表アルミ強度比とした場合には、試料中に存在するアルミナ量の影響が大きくなりすぎ、酸可溶性Ａｌ（ｓｏｌ．Ａｌ）とアルミナを精度よく分配するための代表値とならずに分析精度が劣化するからである。

次に、アルミナ分率算出ステップで得られたアルミナ分率と代表アルミ強度比との積からアルミナ強度比が算出される。

以上のようにしてスパーク放電発光分光分析法により求められたアルミナ強度比と、化学分析法により求められた真値により予め作成された検量線とを用いて、目的とする（鋼中）アルミナ量が迅速に定量される。

検量線試料には同じＣａ添加鋼が用いられ、各試料について予めスパーク放電発光分光分析法で得られるＡｌ／Ｆｅ強度比から必要な各係数が設定された後、算出されたアルミナ強度比と真値との相関線が検量線とされる。

なお、大気等の接触により溶鋼中のアルミナ量は継時変化しやすいことから、スパーク放電発光分光分析装置は、極力、製造現場に近いことが望ましく、可能であれば機側でのオンサイト分析が最も好適である。

鋼中Ｓ量については、調査の結果、ＡＰ処理以降の工程でほとんど変化しないことが分かった。すなわち、ＡＰ処理終了後からＣａ添加までの間に分析を行えば問題なく、高精度な鋼中Ｓの分析法である、燃焼法などの適用が十分に可能である。

以上、説明したように、本実施の形態の鋼材の製造方法によれば、水素誘起割れを低減可能な介在物組成に溶鋼成分を制御することができるので、溶鋼へのＣａの添加量の最適化を実現して、耐ＨＩＣ特性に優れた鋼材を製造することができる。

また、上記実施の形態は本発明を実施するための例にすぎず、本発明はこれらに限定されるものではなく、仕様等に応じて種々変形することは本発明の範囲内であり、更に本発明の範囲内において、他の様々な実施の形態が可能であることは上記記載から自明である。

［実施例］
以下に説明する実施例により、本発明の効果が確認された。

転炉で約２５０トンの溶鋼を酸素吹錬した後、取鍋に出鋼し、ＲＨ真空脱ガス装置に搬送した。ＲＨ真空脱ガス装置では、成分調整等の必要に応じた精錬とともに、Ａｌ合金を所定量添加し、脱酸処理を施した。Ａｌ合金添加後、溶鋼サンプルを採取し、機側に設置されたスパーク放電発光分光分析装置によりＡｌ_２Ｏ_３量を分析した。そして、表１に示す本発明例１〜５として、ＣａＯ／Ａｌ_２Ｏ_３が上記（５）式を満たすＣａ量になるように、Ｃａ純分３０％のＣａＳｉワイヤを添加した。

ここで、Ｃａについては通常の分析手段にて定量し、Ａｌ_２Ｏ_３量については、上述したアルミナ定量法により定量値を算出した。なお、検量線試料には同じＣａ添加鋼を用いた。各試料について予めスパーク放電発光分光分析法で得られたＡｌ／Ｆｅ強度比から必要な各係数を設定した後、算出されたアルミナ強度比と化学分析法から求めたアルミナ量との相関線を検量線とした。

また、表１に示す比較例１〜３として、ＣａＯ／Ａｌ_２Ｏ_３が上記（５）式の範囲外の介在物組成になるようなＣａ量を添加した。

表１に示す本発明例１〜５、比較例１〜３の条件でＣａを添加した後に鋳造を行い、鋳片の各位置から試験用の試料を切り出し、耐ＨＩＣ試験を行った。図７に、その水素誘起割れ発生率を示す。図７に示すように、比較例ではＨＩＣ試験での水素誘起割れ発生率が６．５％以上であるのに対して、本発明例では１．５％以下であった。これにより、本発明で示唆できるＣａ添加量にした場合、耐ＨＩＣ試験での水素誘起割れ発生率を大幅に低減することができることが確認された。

本発明は、容器内に収容された溶鋼へＣａを添加して溶鋼の成分を調整し、耐ＨＩＣ特性に優れた鋼材を製造する処理に適用することができる。

Claims (1)

1. 二次精錬終了後にスパーク放電発光分光分析法を用いて溶鋼中のＡｌ _２ Ｏ _３ 量を分析する分析ステップと、
   前記分析ステップにおいて分析されたＡｌ _２ Ｏ _３ 量に応じて下記式（１）を満たす範囲内のＣａ量を取鍋内の溶鋼中に添加する添加ステップと、を含み、
   前記分析ステップは、
   多数回の放電パルスによるアルミニウムと鉄との発光強度比を放電パルス毎に求める強度比計算ステップと、
   下記式（２）にて求められるアルミナ分率を算出するアルミナ分率算出ステップと、
   前記強度比計算ステップにより得られた放電パルス毎の前記発光強度比を小さい順に配列し、小さい順に全放電パルス数の３０％以内の一定位置の前記発光強度比を代表アルミ強度比とし、次いで、前記アルミナ分率算出ステップで算出されたアルミナ分率と代表アルミ強度比との積からアルミナ強度比（＝アルミナ分率×代表アルミ強度比）を算出するステップと、
   前記アルミナ強度比と化学分析により求められたＡｌ _２ Ｏ _３ 量の関係式を用いてＡｌ _２ Ｏ _３ 量を算出する定量ステップと、
   を含むことを特徴とする鋼材の製造方法。
   

   

   

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