TW201504443A - 鋼材的製造方法 - Google Patents

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Norichika Aramaki
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Tomoharu Ishida
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Abstract

本發明的鋼材的製造方法的特徵在於：在滿足規定的式子的範圍內對Ca量進行調整並添加至熔鋼中。亦可在二次精煉後，對熔鋼中的Al2O3量進行分析，然後將Casi添加至澆桶內的熔鋼中。而且，亦可使用火花放電發光分光法進行熔鋼中的Al2O3量的分析，針對每一放電脈衝求出由多次的放電脈衝產生的鋁與鐵的發光強度比，由規定的式子算出氧化鋁分率，將所獲得的每一放電脈衝的發光強度比按照從小到大的順序加以排列，將按照從小到大的順序為總放電脈衝數的30%以內的固定位置的發光強度比設為代表鋁強度比，然後，根據所算出的氧化鋁分率與代表鋁強度比的乘積算出氧化鋁強度比(=氧化鋁分率×代表鋁強度比)，使用氧化鋁強度比與由化學分析求出的(鋼中)氧化鋁量的關係式算出(鋼中)氧化鋁量。

Description

鋼材的製造方法
本發明是有關於一種對收容於容器內的熔鋼添加Ca而調整熔鋼的成分，從而製造耐氫致開裂(Hydrogen induced cracking，HIC)特性優異的鋼材的鋼材的製造方法。
在如管線(line pipe)般的需要耐氫致開裂性的鋼材中，為了使成為氫致開裂的原因的MnS無害化，有效的是添加Ca以使其與鋼中S發生反應而生成CaS。另一方面，藉由添加Ca，而與作為脫氧生成物的Al2O3發生反應從而生成CaO-Al2O3夾雜物。此處，如果Ca不足則無法與鋼中的S完全發生反應從而會生成MnS，如果Ca過剩則會生成高CaO的氧化物，所述情況均成為耐氫致開裂性能劣化的主要原因。因此，為了提高耐氫致開裂性能而需要以對夾雜物的組成進行適當控制的方式來添加Ca。
而且，若Ca添加量過多，則有時會因CaO夾雜物而引起HIC(Hydrogen Induced Cracking，氫致開裂)。因此，鋁鎮靜鋼(aluminum killed steel)中，需要根據Ca添加前的熔鋼中的Al2O3量，而添加必要量的Ca，並對夾雜物組成進行控制而進行無害化。作為Ca的最佳的添加量的控制方法，專利文獻1中公開 了如下方法：在二次精煉結束後對熔鋼中的總氧含有率(T.[O])進行分析，將根據所述結果而決定的Ca量在即將對漏斗(tundish)開始注入前添加至熔鋼中。
現有技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本專利特開2011-89180號公報
然而，專利文獻1記載的方法中，因Ca的良率不均，故存在無法控制夾雜物的組成的問題。
本發明為了解決所述課題而完成，目的在於獲得鋼材的製造方法，該方法實現對熔鋼的Ca的添加量的最佳化而製造耐HIC特性優異的鋼材。
本發明者等人發現：根據二次精煉結束後的Al2O3量來添加Ca，可對夾雜物的組成進行控制。進而，本發明者等人獲得如下發現：以滿足後述的式(1)的方式對Ca添加量進行調整，藉此可減少氫致開裂地控制夾雜物組成，從而可製造耐HIC特性優異的鋼材。
基於所述發現而完成的本發明的鋼材的製造方法的特徵在於：包括下述步驟：在滿足下述式(1)的範圍內對Ca量進行調整並添加至熔鋼中：
其中，Ca：Ca添加量[kg]
y：Ca良率[%]
[S]：Ca添加前的鋼中S濃度[質量%]
[Al2O3]：Ca添加前的鋼中Al2O3量[質量%]
W：熔鋼重量[kg]。
而且，本發明的鋼材的製造方法的特徵在於：所述發明中包括下述步驟，即，在二次精煉後，對熔鋼中的Al2O3量進行分析，然後將CaSi添加至澆桶(ladle)內的熔鋼中。
而且，本發明的鋼材的製造方法是在所述發明中，使用火花放電發光分光法進行熔鋼中的Al2O3量的分析的製造方法，且其特徵在於包括：強度比計算步驟，針對每一放電脈衝求出由多次的放電脈衝產生的鋁與鐵的發光強度比；氧化鋁分率算出步驟，算出由下述式(2)求出的氧化鋁分率；算出步驟，將由所述強度比計算步驟獲得的每一放電脈衝的所述發光強度比按照從小到大的順序加以排列，將按照從小到大的順序為總放電脈衝數的30%以內的固定位置的所述發光強度比設為代表鋁強度比，然後，根據由所述氧化鋁分率算出步驟算出的氧化鋁分率與該代表鋁強度比的乘積，算出氧化鋁強度比(=氧化鋁分率×代表鋁強度比)； 以及定量步驟，使用所述氧化鋁強度比與由化學分析求出的(鋼中)氧化鋁量的關係式算出(鋼中)氧化鋁量：[數式2]氧化鋁分率=所述發光強度比大於臨限值α的放電脈衝數/總放電脈衝數…(2)
其中，臨限值α為發光強度比的眾數的f1倍(1.5f1 2.5)，所述發光強度比的眾數根據將每一放電脈衝的所述發光強度比設為橫軸、頻率設為縱軸的頻數分佈圖而求出。
根據本發明，實現對熔鋼的Ca的添加量的最佳化而可製造耐HIC特性優異的鋼材。
圖1是表示耐HIC試驗中的氫致開裂發生率(%)與熔鋼中的CaO量/Al2O3量的關係的曲線圖。
圖2是將Al/Fe強度比加以排列的情況下的Al/Fe強度比的構成概念圖。
圖3是將每一放電脈衝的Al/Fe強度比設為橫軸、頻率設為縱軸的頻數分佈圖。
圖4是表示各f1值下的氧化鋁強度比與化學分析值的相關的 曲線圖。
圖5是表示各f1值下的氧化鋁強度比與重複分析時的變動的關係的曲線圖。
圖6是表示f1值為2.0的情況下的由本發明的氧化鋁定量法求出的氧化鋁濃度與化學分析值的相關的曲線圖。
圖7是表示實施例中對本發明例與比較例中的耐HIC試驗中的氫致開裂發生率加以比較的實驗結果的曲線圖。
以下，參照圖式，對本發明的一實施形態進行詳細說明。另外，本發明並不受該實施形態所限定。
以下對完成本發明的原委進行說明。首先，對鑄片中的夾雜物組成與氫致開裂發生率的關係進行調查。夾雜物組成是使用粒子解析掃描電子顯微鏡法(Scanning Electron Microscope，SEM)對鑄片中100mm2的範圍中的夾雜物組成進行分析。近年得到普及的粒子解析SEM中，可同時獲取夾雜物的組成、尺寸、個數的資訊，作為本發明的耐HIC特性的指標，由粒子解析SEM而分析的夾雜物組成為極佳。
粒子解析SEM的分析的結果為，大量夾雜物為CaO-Al2O3的複合夾雜物，若對各粒子的夾雜物組成的平均組成與氫致開裂發生率進行評估，則可知只要複合夾雜物的CaO與Al2O3之比為1(CaO/Al2O3≒1)，則耐HIC特性良好。認為這是因為，作為複合夾雜物的物性，在CaO：Al2O3以1：1的組成比複合的 情況下，可期待夾雜物的低熔點化以及凝聚物引起的浮起分離效果，因而可獲得與耐HIC特性良好的相關。
藉由向二次精煉下的脫氧後的熔鋼中，添加填充了CaSi 合金的金屬線或者粉體狀的Ca合金，而熔鋼中的Al2O3與Ca發生反應從而生成CaO-Al2O3夾雜物。因此，藉由對鋼液真空循環脫氣(RH)結束時的Al2O3量進行分析，並根據Al2O3量添加Ca，而可控制夾雜物組成。
熔鋼中的CaO量可藉由使用考慮了Ca良率的Ca添加 量、以及Ca添加前的[S]量，從所述Ca添加量中減去與熔鋼中的S發生反應的Ca量而求出。即，若將Ca設為Ca添加量[kg]，y設為Ca良率[%]，[S]設為Ca添加前的鋼中S濃度[質量%]，W設為熔鋼重量[kg]，則熔鋼中的CaO量可由下述式(3)而求出。
[數式3]{Ca．y/100-([S]．W/100)．40.08/32.07}(56.08/40.08)…(3)
Ca良率y[%]為Ca添加量中的漏斗內獲得良率的比率，由過去的資料決定即可。例如，每當該裝料(charge)時每次均計算出即將進行該裝料前的規定裝料數的Ca良率，將每次進行該裝料的所述計算值的集合的平均值用作Ca良率。所述即將進行該裝料前的規定裝料數較佳為10裝料。
而且，作為獲知熔鋼中的Al2O3量的方法，有燃燒分析 法中的利用鋼中T.[O]量求近似的方法、或利用火花放電發光分光法中的異常發光行為的insol.Al量的定量方法。本發明中，較佳為直接藉由後述的氧化鋁定量法而求出與Al2O3量相關的指標。
本發明者等人，對如所述般求出的熔鋼中的CaO量與Al2O3量的比率、和耐HIC試驗中的氫致開裂發生率的關係進行了調查。圖1以曲線圖表示其結果。圖1的縱軸表示耐HIC試驗中的氫致開裂發生率(%)，橫軸表示由下述式(4)表示的CaO量/Al2O3量。
其中，Ca：Ca添加量[kg]
y：Ca良率[%]
[S]：Ca添加前的鋼中S濃度[質量%]
[Al2O3]：Ca添加前的鋼中Al2O3量[質量%]
W：熔鋼重量[kg]
如圖1所示可知，當所述式(4)的值為0.5以上、1.5以下時，耐HIC試驗中的氫致開裂發生率降低。在所述式(4)的值小於0.5的情況下，Ca不足而無法完全將S控制成CaS，生成MnS從而耐HIC特性劣化，因而欠佳。而且，在所述式(4)的值 大於1.5的情況下，Ca過剩而夾雜物增加及夾雜物的低熔點化無法實現從而耐HIC特性劣化，因而欠佳。因此，熔鋼中的CaO量與Al2O3量的較佳的比率由下述式(5)表示。
其中，Ca：Ca添加量[kg]
y：Ca良率[%]
[S]：Ca添加前的鋼中S濃度[質量%]
[Al2O3]：Ca添加前的鋼中Al2O3量[質量%]
W：熔鋼重量[kg]
<氧化鋁定量法>
製鋼精煉步驟中添加至熔鋼的鋁(以下，稱作Al)的一部分與鋼中的氧發生反應而成為氧化鋁(Al2O3)，逐漸浮起於表面上並從熔鋼中被去除。另一方面，剩餘的未反應的Al溶解於鋼中而直接凝固。在鋼的凝固後，未浮起去除的氧化鋁直接殘留於鋼中，另一方面，未反應的Al主要作為固溶Al而存在於鋼中。固溶Al在鋼試樣因酸而溶解時一併溶解，但氧化鋁不會溶解，因而固溶Al與氧化鋁藉由酸溶解而相互分離。前者被稱作酸可溶性Al(以下，稱作sol.Al)，後者被稱作酸不溶性Al(以下，稱作insol.Al)。
在鋼鐵製造步驟中，先前，作為用以控制鋼組成的迅速的解析方法，而廣泛利用火花放電發光分光分析法，不僅進行成分分析，亦採用各種方法作為鋼中的氧化物量的定量法。然而該現有的解析方法中，難以精度佳地對鋼中50ppm以下的微量氧化鋁量進行分析。
於此相對，本發明者等人重新研究火花放電發光現象下的每一放電脈衝的發光強度、及發光強度分佈狀態所示的物理化學含義，藉此發現氧化鋁量的定量方法。即，本發明者等人藉由火花放電分別使sol.Al濃度相等而insol.Al濃度不同的鋼試樣(sol.Al=66ppm，insol.Al=小於10ppm的試樣，sol.Al=66ppm，insol.Al=32ppm的試樣)發光。而且，本發明者等人針對每一放電脈衝而經時地觀察Al的發光強度與鐵的發光強度之比(將Al的發光強度除以鐵的發光強度所得的值，以下，稱作Al/Fe強度比)。結果，在insol.Al多的試樣中，確認多個尖狀的點呈不規則狀。推測該尖狀的點藉由包含鋼中不均勻地存在的insol.Al的放電而生成。火花放電中，放電容易集中於夾雜物(insol.Al)中。所觀察到的Al強度包含來自基底鐵(base iron)中的sol.Al的光與來自夾雜物(insol.Al)的光，但各自的比例在每一放電脈衝中不同。
圖2是表示將Al/Fe強度比加以排列的情況下的Al/Fe強度比的構成的概念圖，縱軸表示Al/Fe強度比，橫軸表示Al/Fe強度比按照從小到大的順序(升順)重排的放電脈衝的排列中的 各放電脈衝的位置(%)。如圖2所示，Al/Fe強度比大的一側由insol.Al支配，小的一側由sol.Al支配。
因sol.Al均勻地存在於基底鐵中，故放電時蒸發的基底鐵的量即便發生變動，只要來自sol.Al的Al強度表示與Fe的相對值(Al/Fe強度比)則應表示固定值。即，Al/Fe強度比為固定的sol.Al強度比與不確定的insol.Al強度比之和，其大小由不確定的insol.Al強度比的大小而決定。因此，為Al/Fe強度比越小的脈衝則越接近sol.Al強度比，藉由從Al/Fe強度比整體的積算值中減去有助於sol.Al的強度積算值，而可將氧化鋁量加以定量。
具體而言，按照以下的程序對氧化鋁量加以定量。首先，針對每一放電脈衝求出多次(例如，2000次)的放電脈衝的鋁與鐵的Al/Fe強度比(強度比計算步驟)。
接下來，算出由下述式(6)求出的氧化鋁分率(氧化鋁分率算出步驟)。
[數式6]氧化鋁分率=Al/Fe強度比大於臨限值α的放電脈衝數/總放電脈衝數…(6)
就所述式(6)中的臨限值α而言，如圖3所示，在製作將每一放電脈衝的Al/Fe強度比設為橫軸、頻率(頻數)設為縱軸的頻數分佈圖之後，作為根據由該頻數分佈圖求出的Al/Fe強度 比的眾數的f1倍而特別規定。此處，f1的值如後述般，較佳設為1.5≦f1≦2.5。
關於氧化鋁分率算出步驟，認為只要將以相同的方法處 理的試樣在相同的測定條件下進行測定，則來自固溶Al的發光強度比的頻率分佈具有相同的不均寬度。因此，認為藉由將Al/Fe強度比的眾數的大於1的常數倍的值設為臨限值，而將固溶Al的影響度保持為固定的比率，可將來自氧化鋁的信號成分予以分離。因此，求出每一放電脈衝的Al/Fe強度比大於眾數的f1倍的放電脈衝數，將所求出的放電脈衝數除以總放電脈衝數所得的值設為氧化鋁分率。另外，f1的值設為1.5~2.5的範圍，更佳設為1.7~2.0的範圍。在f1的值小於1.5的情況下，因來自固溶鋁的資料增多，故與氧化鋁量的相關變差。另一方面，在f1的值大於2.5的情況下，因所抽出的包含來自氧化鋁的信號的放電脈衝數過於減少，故分析的差異增大。
此處，為了確認算出氧化鋁分率時的f1值的影響，將f1 值在1.4~2.6的範圍內以0.05的節距(pitch)改變從而計算氧化鋁強度比(insol.Al強度比)。圖4表示各f1值下的氧化鋁強度比與化學分析值的相關係數。而且，圖5表示各f1值下的重複分析時的變動係數。如圖4所示可知，若f1為1.5以下則氧化鋁強度比與化學分析值的相關係數急遽下降。認為這是由來自固溶鋁的發光的影響而引起。而且，如圖5所示可知，f1的值越大，則重複分析時的差異越大。這是因為所抽出的放電脈衝數過於減少。 然而可知，即便在f1值為1.5及2.5的情況下，表示分析的正確性的標準偏差σd分別為2.4ppm、1.9ppm，從而相比於現有方法，可高精度地進行分析。
圖6表示f1值為2.0的情況下的由本發明的氧化鋁定量 法求出的氧化鋁濃度與化學分析值的相關。表示此時的分析的正確性的標準偏差σd為1.8ppm。
接下來，將由強度比計算步驟獲得的每一放電脈衝的 Al/Fe強度比按照從小到大的順序加以排列，固定位置的Al/Fe強度比設為代表鋁強度比。
此處，所謂代表鋁強度比，較佳為是在將每一放電脈衝 的Al/Fe強度比按照從小到大的順序加以排列時(參照圖2)，設為Al/Fe強度比的按照從小到大的順序為總放電脈衝數的30%以內的任一位置的強度比。其理由在於，在將以大於30%的位置設為代表鋁強度比的情況下，試樣中存在的氧化鋁量的影響過大，無法成為用以精度佳地分配酸可溶性Al(sol.Al)與氧化鋁的代表值，從而分析精度劣化。
接下來，根據氧化鋁分率算出步驟中獲得的氧化鋁分率 與代表鋁強度比的乘積而算出氧化鋁強度比。
使用如以上般藉由火花放電發光分光分析法求出的氧 化鋁強度比、與藉由利用化學分析法求出的真值而預先作成的校準曲線，迅速地將目標(鋼中)氧化鋁量加以定量。
校準曲線試樣中使用添加了相同的Ca的鋼，針對各試 樣，根據預先由火花放電發光分光分析法獲得的Al/Fe強度比而設定必要的各係數後，將所算出的氧化鋁強度比與真值的相關線設為校準曲線。
另外，因大氣等的接觸而熔鋼中的氧化鋁量容易相繼發生變化，故火花放電發光分光分析裝置理想的是極力地接近製造現場，只要可能，則機側的現場(onsite)分析為最佳。
關於鋼中S量，根據調查的結果可知，在AP處理以後的步驟中幾乎不發生變化。即，只要在AP處理結束後到添加Ca為止的期間內進行分析便不會有問題，可充分應用作為高精度的鋼中S的分析法的燃燒法等。
以上，如說明般，根據本實施形態的鋼材的製造方法，可將熔鋼成分控制為可減少氫致開裂的夾雜物組成，因而實現對熔鋼的Ca的添加量的最佳化，而可製造耐HIC特性優異的鋼材。
而且，所述實施形態僅為用以實施本發明的例，本發明並不限定為該些，根據所述記載當然明白在本發明的範圍內根據規格等進行各種變形，進而在本發明的範圍內可實施其他各種實施形態。
[實施例]
利用以下說明的實施例，確認本發明的效果。
在轉爐中對約250噸的熔鋼進行氧吹煉(blowing)後，在澆桶中出鋼，並搬送至RH真空脫氣裝置。RH真空脫氣裝置中，視需要調整成分等的精煉的同時，添加規定量的Al合金而實施脫 氧處理。添加Al合金後，採取熔鋼樣品，由設置於機側的火花放電發光分光分析裝置對Al2O3量進行分析。而且，作為表1所示的本發明例1~本發明例5，以CaO/Al2O3成為滿足所述(5)式的Ca量的方式，添加純Ca量為30%的CaSi金屬線。
此處，由通常的分析方法來對Ca進行定量，對Al2O3 量，由所述氧化鋁定量法算出定量值。另外，校準曲線試樣中使用添加了相同的Ca的鋼。針對各試樣，根據預先由火花放電發光分光分析法獲得的Al/Fe強度比而設定必要的各係數後，將所算出的氧化鋁強度比與由化學分析法求出的氧化鋁量的相關線作為校準曲線。
而且，作為表1所示的比較例1~比較例3，添加 CaO/Al2O3成為所述(5)式的範圍外的夾雜物組成的Ca量。
在表1所示的本發明例1~本發明例5、比較例1~比較 例3的條件下添加Ca後進行鑄造，從鑄片的各位置切下試驗用的試樣，並進行耐HIC試驗。圖7表示該氫致開裂發生率。如圖7所示，比較例中HIC試驗中的氫致開裂發生率為6.5%以上，與此相對，本發明例中為1.5%以下。由此，確認在設為本發明中可建議的Ca添加量的情況下，可大幅降低耐HIC試驗中的氫致開裂發生率。
[產業上之可利用性]
本發明可適用於對收容於容器內的熔鋼添加Ca而調整熔鋼的成分，從而製造耐HIC特性優異的鋼材的處理。

Claims (3)

  1. 一種鋼材的製造方法，其特徵在於包括：在滿足下述式(1)的範圍內對Ca量進行調整並添加至熔鋼中的步驟， 其中，Ca：Ca添加量[kg]y：Ca良率[%][S]：Ca添加前的鋼中S濃度[質量%][Al2O3]：Ca添加前的鋼中Al2O3量[質量%]W：熔鋼重量[kg]。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的鋼材的製造方法，其包括下述步驟：在二次精煉後，對熔鋼中的Al2O3量進行分析，然後將CaSi添加至澆桶內的熔鋼中。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的鋼材的製造方法，其中使用火花放電發光分光分析法來進行熔鋼中的Al2O3量的分析，且包括：強度比計算步驟，針對每一放電脈衝求出由多次的放電脈衝產生的鋁與鐵的發光強度比；氧化鋁分率算出步驟，算出由下述式(2)求出的氧化鋁分率； 算出步驟，將由所述強度比計算步驟獲得的每一放電脈衝的所述發光強度比按照從小到大的順序加以排列，將按照從小到大的順序為總放電脈衝數的30%以內的固定位置的所述發光強度比設為代表鋁強度比，然後，根據由所述氧化鋁分率算出步驟算出的氧化鋁分率與代表鋁強度比的乘積，算出氧化鋁強度比(=氧化鋁分率×代表鋁強度比)；以及定量步驟，使用所述氧化鋁強度比與由化學分析求出的(鋼中)氧化鋁量的關係式來算出(鋼中)氧化鋁量，氧化鋁分率=所述發光強度比大於臨限值α的放電脈衝數/總放電脈衝數…(2)其中，臨限值α為發光強度比的眾數的f1倍(1.5f1 2.5)，所述發光強度比的眾數根據將每一放電脈衝的所述發光強度比設為橫軸、頻率設為縱軸的頻數分佈圖而求出。
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