JP4761008B2

JP4761008B2 - 耐硫化物応力割れ性と耐高温炭酸ガス腐食に優れた高強度ステンレス鋼管

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Publication number: JP4761008B2
Application number: JP2010535822A
Authority: JP
Inventors: 邦夫近藤; 尚天谷; 秀樹高部; 太郎大江
Original assignee: Sumitomo Metal Industries Ltd
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2008-10-30
Filing date: 2009-10-28
Publication date: 2011-08-31
Anticipated expiration: 2029-10-28
Also published as: CA2733649C; CN102203309B; WO2010050519A1; US8608872B2; CA2733649A1; CN102203309A; JPWO2010050519A1; AR073884A1; AU2009310835B2; MX2011004528A; EP2341161A4; AU2009310835A1; EP2341161B1; EP2341161A1; US20110226378A1; BRPI0919892B1; BRPI0919892A2; RU2459884C1; ES2553759T3

Description

本発明は、高強度を有するステンレス鋼管に係わり、特に原油を産出する油井または天然ガスを産出するガス井に使用される油井用ステンレス鋼管またはラインパイプとして、とりわけ、硫化水素ガス、炭酸ガスおよび塩化物イオンを含む高温の腐食環境の厳しい油井またはガス井用として好適な、優れた耐食性と高い強度を有するステンレス鋼管に関する。

炭酸ガスを含む環境下の油井およびガス井では、耐炭酸ガス腐食性に優れた１３％Ｃｒマルテンサイト系ステンレス鋼管が使用されるのが一般的であった。しかしながら、近年、油井およびガス井（以下、油井と略記する。）の大深度化が進み、従来よりも高強度の材料が必要とされている。また、油井環境は、深度が大きくなるに従って高温および高圧になり、炭酸ガスおよび硫化水素の分圧が高くなる。そのため、より厳しい環境でも十分な耐食性を有する鋼管が必要となっている。

高温での炭酸ガス腐食性は一般的にＣｒ含有量によって支配されるので、鋼管の耐食性を向上させるためには、更にＣｒ含有量を増加させる成分設計が必要である。しかしながら、Ｃｒ含有量を増加させると、一般的にδフェライトが生成され、マルテンサイト単相組織が得られなくなり、強度と靱性が低下する。そのため、高強度が要求される油井では、冷間加工された二相ステンレス鋼管が用いられることも多かった。しかし、二相ステンレス鋼管は、合金元素量が多く、さらに冷間加工という特殊な製造工程が必要という問題があり、安価に提供できる材料ではない。

そこで、近年、マルテンサイト系ステンレス鋼をベースにして、従来の鋼管よりもさらにＣｒ量を増加させた鋼管が検討されている。その例としては、特許文献１〜１６が挙げられる。

特開平３−７５３３５号公報特開平７−１６６３０３号公報特開平９−２９１３４４号公報特開２００２−４００９号公報特開２００４−１０７７７３号公報特開２００５−１０５３５７号公報特開２００６−１６６３７号公報特開２００５−３３６５９５号公報特開２００５−３３６５９９号公報ＷＯ２００４/００１０８２号公報特開２００６−３０７２８７号公報特開２００７−１４６２２６号公報特開２００７−３３２４３１号公報特開２００７−３３２４４２号公報特開２００７−１６９７７６号公報特開平１０−２５５４９号公報

上記の各特許文献には、大深度の油井またはガス井に対応した以下の（１）〜（３）の全ての条件を満足させる鋼または鋼管の具体的開示は無い。
（１）高強度が必要である。
（２）２００℃という高温の炭酸ガス環境でも十分な耐食性を有する。
（３）原油またはガスの回収が一時的に停止されることにより油井またはガス井の環境温度が低下した時であっても十分な耐硫化物応力割れ性を有する。

そこで、本発明者らは、上述した３つの条件（高強度、高温炭酸ガス環境下における十分な耐食性、十分な耐硫化物応力割れ性）を同時に満足するステンレス鋼の成分組成を検討した。具体的には、まず、高温（例えば、２００℃）の炭酸ガス環境下においても十分な耐食性を確保できるように、ステンレス鋼の合金組成の検討を実施した。その結果、Ｃｒ含有量がステンレス鋼の耐食性を確保する上で最も重要であることを見出した。また、本発明者らは、十分な耐硫化物応力割れ特性を確保するためには、ステンレス鋼に一定量のＭｏを含有させる必要があることを見出した。

ここで、ステンレス鋼の高強度および高靱性を確保するためには、従来はマルテンサイト単相系の金属組織を狙うのが通例であった。しかしながら、本発明者らの種々の検討により、高Ｃｒ含有かつＭｏ含有の成分系のステンレス鋼において、常温でマルテンサイト単相を狙い、熱間加工時や焼入れ開始時にオーステナイト単相系とするためには、かなり多量のＮｉ添加が必要となることが判明した。また、多量のＮｉ添加により残留γ相が大幅に増加して、かえって強度の確保が難しいことが新たに判明した。

そこで、マルテンサイト単相系でなくても、強度、靱性および耐食性を満足することができるステンレス鋼の成分系を検討した。具体的には、δフェライトを積極的に活用し、それをベースに従来と同様の高強度の確保およびさらなる耐食性の向上を検討した。その結果、Ｃｕを添加して析出強化作用を活用する事によって、強度を確保することができ、さらに耐食性も向上することが判明した。

また、Ｎｉも耐食性を改善する元素であり、多く添加した方が耐食性を向上させることができるが、多量のＮｉ添加は、マルテンサイト変態点温度であるＭｓ点を低下させる。それにより、残留γ相が多くなるとともに安定するので、ステンレス鋼の強度が大幅に低下する。そこで、本発明者らは、Ｍｓ点を上昇させて強度低下を抑制することが可能であれば、Ｎｉを有効に活用することが可能であると考えて種々の検討を行った。その結果、Ｎ含有量およびＭｎ含有量に一定の制限を設けなければ、Ｎｉ添加によるＭｓ点の低下を抑制することが出来ず、狙いの高強度が得られないことが判明した。この検討結果から、本発明者らは、Ｎ含有量とＭｎ含有量を制限することによって、Ｃｒ、Ｍｏ、ＣｕおよびＮｉを最大限に添加できるようになり、ステンレス鋼管の高強度および高耐食性を両立させることが可能になることを見出した。

従って、本発明の目的は、大深度の油井またはガス井に対応できる高強度を有し、２００℃という高温の炭酸ガス環境でも十分な耐食性を有し、さらに、原油またはガスの回収が一時的に停止されることにより油井またはガス井の環境温度が低下した時であっても十分な耐硫化物応力割れ性を有する、ステンレス鋼管を提供することである。

なお、本発明において、「高温の炭酸ガス環境でも十分な耐食（腐食）性を有する」とは、塩化物イオンを含む高温の炭酸ガス環境下において、応力腐食割れに対して優れた耐食性を示す事である。具体的には、２００℃程度の過酷な環境においても応力腐食割れを起こさない耐食性を有することである。また、「十分な耐硫化物応力割れ性」とは、微量の硫化水素を含む油井（ガス井）環境において、水素脆性に起因する割れ現象に対して優れた耐性を有し、常温付近において感受性が高い割れ現象に対して優れた耐食性能を有することを意味する。また、「高強度ステンレス鋼管」とは、７５８ＭＰａ（１１０ｋｓｉ）以上、より好ましくは８６１ＭＰａ（１２５ｋｓｉ）以上の降伏強度を有する高強度のステンレス鋼管を対象とする。

本発明者らは、まず、高温（例えば、２００℃）の炭酸ガス環境下においてもステンレス鋼管の十分な耐食性を確保できるように、ステンレス鋼の合金組成の検討を実施した。その結果、Ｃｒ含有量がステンレス鋼の耐食性を確保する上で最も重要であることを見出し、Ｃｒ含有量が１６％を超える必要があることを見出した。

次に、１６％を超えるＣｒ含有量の成分系の材料（ステンレス鋼）において、強度確保の観点から他の合金元素の影響を検討した。まず、他の合金元素としてＮｉについて検討した。１３Ｃｒ系材料において、Ｎｉは、通常、高温でオーステナイト相を安定にする。また、Ｎｉにより高温で安定したオーステナイト相は、その後の熱処理（冷却処理）によりマルテンサイト相に変態する。それにより、高強度のステンレス鋼が得られる。

しかしながら、本発明者らの種々の検討により、Ｃｒ含有量が１６％を超えるステンレス鋼において高温でオーステナイト単相とするためには、多量のＮｉ添加が必要となることが判明した。また、多量のＮｉを添加した場合、マルテンサイト変態開始温度であるＭｓ点が室温近くまで低下しオーステナイト相が室温近くまで安定となるので、マルテンサイト相が得られず、ステンレス鋼の強度が大幅に低下することが判明した。この検討結果から、本発明者らは、Ｍｓ点の低下を防止するためにＮｉ含有量を制限する必要があることを見出した。具体的には、Ｍｓ点を室温よりも十分高くするためには、Ｎｉ含有量を５％未満に制限する必要がある。

一方、Ｎｉ含有量を５％未満に制限すると、マルテンサイト単相鋼ではなく、マルテンサイトとフェライトの混合組織となり、フェライトの存在によりステンレス鋼の強度が低下する問題点がある。本発明者らは、フェライトが存在しても強度を確保するためにＣｕを添加する必要があることを見出した。さらに、本発明者らは、常温の微量硫化水素に対するステンレス鋼の耐食性を確保するために、Ｍｏの添加が必要であることを見出した。

また、本発明者らは、ＣｕおよびＭｏを添加することによりＭｓ点がさらに低下するので、Ｍｓ点を上昇させて必要な高強度を確保するためには、ステンレス鋼のＮ含有量およびＭｎ含有量を制限する必要があることを見出した。

本発明は、これらの見知に基づいて完成されたものであり、その要旨とするところは、次の（１）〜（３）に示すステンレス鋼管である。以下、それぞれ、本発明（１）〜（３）という。総称して、本発明ということがある。

（１）質量％で、Ｃ：０．０５％以下、Ｓｉ：１．０％以下、Ｐ：０．０５％以下、Ｓ：０．００２％未満、Ｃｒ：１６％を超え１８％以下、Ｍｏ：２％を超え３％以下、Ｃｕ：１％〜３．５％、Ｎｉ：３％以上５％未満、Ａｌ：０．００１％〜０．１％、Ｏ：０．０１％以下であって、更に、Ｍｎ：１％以下、Ｎ：０．０５％以下の領域で、ＭｎとＮが式（１）を満たし、残部はＦｅと不純物からなり、金属組織はマルテンサイト相を主体として体積分率で１０〜４０％のフェライト相と体積分率で１０％以下の残留γ相を含むことを特徴とする、耐硫化物応力割れ性と耐高温炭酸ガス腐食に優れた高強度ステンレス鋼管。
［Ｍｎ］×（［Ｎ］−０．００４５）≦０．００１（１）
但し、式（１）中の元素記号は、各元素の鋼中における含有量（単位：質量％）を表す。

（２）Ｆｅの一部に代えて、Ｃａ：０．０１％以下およびＢ：０．０１％以下のうち１種以上を含有することを特徴とする上記（１）記載のステンレス鋼管。

（３）Ｆｅの一部に代えて、Ｖ：０．３％以下、Ｔｉ：０．３％以下、Ｚｒ：０．３％以下およびＮｂ：０．３％以下のうち１種以上を含有することを特徴とする上記（１）または（２）記載のステンレス鋼管。

本発明により、高強度で、さらに耐食性にも優れたステンレス鋼管が提供でき、従来よりさらに深い場所の原油や天然ガスの生産を安価なコストで行うことが可能になる。したがって、本発明は、世界のエネルギーの安定供給に貢献する価値の高い発明である。

以下、本発明のステンレス鋼管の各要件について詳しく説明する。なお、以下の説明においては、特に言及する場合を除いて、各元素の含有量の「％」表示はステンレス鋼中における各元素の「質量％」を意味する。

１．化学組成
Ｃ：０．０５％以下
Ｃ含有量が０．０５％を超えると、焼戻し時にＣｒ炭化物が析出して高温の炭酸ガスに対する耐食性が低下する。そこで、Ｃ含有量は０．０５％以下とした。耐食性の観点からは、Ｃ含有量は低減した方が望ましく、０．０３％以下が望ましい。Ｃのさらに好ましい含有量は、０．０１％以下である。

Ｓｉ：１．０％以下
Ｓｉは脱酸剤として作用する元素である。Ｓｉ含有量が１％を超えるとフェライトの生成量が多くなり、所望の高強度が得られなくなる。そこで、Ｓｉ含有量は１．０％以下とした。Ｓｉの好ましい含有量は０．５％以下である。脱酸剤として作用させるためには０．０５％以上含有させることが好ましい。

Ｐ：０．０５％以下
Ｐは、高温の炭酸ガスに対する耐食性を低下させる元素である。Ｐ含有量が０．０５％を超えると耐食性が低下するので、Ｐ含有量を０．０５％以下に低減する必要がある。Ｐの好ましい含有量は０．０２５％以下、より好ましい含有量は０．０１５％以下である。

Ｓ：０．００２％未満
Ｓは、熱間加工性を低下させる元素である。特に、本発明に係るステンレス鋼は、高温の熱間加工時には、フェライトとオーステナイトの２相組織となり、Ｓの熱間加工性に対する悪影響は大きくなる。そのため、表面欠陥の無いステンレス鋼管を得るためには、Ｓ含有量を０．００２％未満に低減する必要がある。Ｓのより好ましい含有量は、０．００１％以下である。

Ｃｒ：１６％を超え１８％以下
Ｃｒは、高温の炭酸ガスに対する耐食性を確保するために必要な元素である。耐食性を向上させる他の元素との相乗作用により、高温（例えば、２００℃）の炭酸ガス環境での応力腐食割れを抑制する。炭酸ガス環境での応力腐食割れを十分に抑制するためには、１６％を超えるＣｒ含有量が必要である。Ｃｒ含有量は多いほど炭酸ガス環境での耐食性が向上するが、Ｃｒはフェライト量を増加させて、強度を低下させる作用を有しているので、Ｃｒ含有量には制限を設ける必要がある。具体的には、Ｃｒ含有量が１８％を超えるとフェライトが増加してステンレス鋼の強度が大幅に低下するので、Ｃｒ含有量は１８％以下とした。Ｃｒ含有量の好ましい下限は１６．５％であり、好ましい上限は１７．８％である。

Ｍｏ：２％を超え３％以下
油井（またはガス井）において原油（またはガス）の生産が一時停止されたときに、油井（またはガス井）の環境温度が低下するが、油井（またはガス井）の環境中に硫化水素が含有されていると、ステンレス鋼管の硫化物応力腐食割れ感受性が問題になる。特に高強度材ではその感受性が高くなるので、硫化物応力割れ性に対する耐食性が重要である。Ｍｏは硫化物応力割れに対する耐性を改善する元素であり、高強度でかつ良好な耐硫化物応力割れ性を確保するためには、２％を超えるＭｏ含有量が必要である。一方、Ｍｏはフェライト量を増加させて、ステンレス鋼の強度を低下させる作用を有するので、３％を超える添加は好ましくない。そこで、Ｍｏ含有量の範囲は２％を超え３％以下とした。Ｍｏ含有量の好ましい下限は２．２％であり、好ましい上限は２．８％である。

Ｃｕ：１％〜３．５％
本発明に係るステンレス鋼においては、高温で（熱間加工時に）オーステナイトであった部分は常温でマルテンサイトに変態し、常温ではマルテンサイト相およびフェライト相を主体とする金属組織となるが、本発明の目標とする強度を確保するためには、Ｃｕ相の時効析出が重要である。なお、Ｃｕ含有量が１％未満では高強度化が十分でなく、３．５％を超えると熱間加工性が低下して鋼管の製造が困難になる。そこで、Ｃｕ含有量の範囲は１％〜３．５％とした。Ｃｕ含有量の下限は、１．５％とするのが好ましく、２．３％とするのがより好ましい。また、Ｃｕ含有量の上限は、３．２％とするのが好ましく、３．０％とするのがより好ましい。

Ｎｉ：３％以上５％未満
Ｎｉは、高温でオーステナイトを安定させ常温でのマルテンサイト量を増加させることにより、ステンレス鋼の強度を向上させることができる元素である。さらに、高温環境下での耐食性を改善する作用を有するので添加可能なら多く添加したい元素であり、３．５％以上の添加が必要である。しかしながら、Ｎｉ含有量を増加させるとＭｓ点を低下させる作用も大きい。そのため、Ｎｉを多く添加すると、高温において安定したオーステナイト相が冷却してもマルテンサイト変態を起こさず、常温で多量の残留γ相となる。それにより、ステンレス鋼の強度が大幅に低下する。しかし、少量の残留γ相は、ステンレス鋼の強度低下への影響も小さく、高靱性を確保するためにも好適である。Ｎｉをなるべく多く添加しても多量の残留γ相を生成させないためには、Ｍｎ含有量またはＮ含有量の低減が有効である。しかし、Ｎｉ含有量が５％以上になると、Ｍｎ含有量またはＮ含有量を低減しても多量の残留γ相が生成される。そこで、Ｎｉ含有量は、３％以上５％未満とした。Ｎｉ含有量の下限は、３．６％とするのが好ましく、４．０％とするのがより好ましい。また、Ｎｉ含有量の上限は、４．９％とするのが好ましく、４．８％とするのがより好ましい。

Ａｌ：０．００１％〜０．１％
Ａｌは、脱酸のために必要な元素である。０．００１％未満ではその効果が十分でなく、０．１％を超えるとフェライト量を増加させ強度を低下させる。そこで、Ａｌ含有量の範囲は、０．００１％〜０．１％とした。

Ｏ（酸素）：０．０１％以下
Ｏ（酸素）は、靱性および耐食性を低下させる元素であるので、含有量を低減することが好ましい。本発明の目標とする靱性および耐食性を確保するためには、含有量を０．０１％以下にする必要がある。

Ｍｎ：１％以下
Ｎ：０．０５％以下
［Ｍｎ］×（［Ｎ］−０．００４５）≦０．００１（１）
但し、式（１）中の各元素記号は、各元素の鋼中における含有量（単位：質量％）を表す。
本発明に係るステンレス鋼管では、Ｃｒ、Ｍｏ、ＮｉおよびＣｕの含有量を増加させることにより耐食性を向上させることができるが、それらの元素を所定量以上添加するとＭｓ点が低下して残留γ相が安定となる。その結果、ステンレス鋼管の強度が大幅に低下する。そこで、本発明においては、Ｃｒ、Ｍｏ、ＮｉおよびＣｕの含有量の範囲を上述したように規定した。また、本発明者らは、Ｃｒ、Ｍｏ、ＮｉおよびＣｕの各含有量を上述した範囲内に制限しつつステンレス鋼管の強度を十分に向上させるためには、Ｍｎ含有量およびＮ含有量を制限する必要があることを見出した。

そこで、本発明者らは、Ｃｒ、Ｍｏ、ＮｉおよびＣｕの各含有量が上記の各範囲の上限値に近い値であるステンレス鋼において、Ｍｎ含有量およびＮ含有量を変化させた場合に強度がどのように変化するか詳細に調査した。具体的には、ベースとなる成分がＣ：０．０１％、Ｃｒ：１７．５％、Ｍｏ：２．５％、Ｎｉ：４．８％およびＣｕ：２．５％であるステンレス鋼において、Ｍｎ含有量およびＮ含有量を変化させることにより強度がどのように変化するか詳細に調査した。その結果を図１に示す。なお、供試されたステンレス鋼は、９８０℃で１５分間加熱した後、水冷による焼入れおよび焼戻しを行ったものである。図１中、○は、５００℃以上の３０分間の焼戻条件で８６１ＭＰａ以上の降伏強度（降伏応力：ＹＳ）を確保できたものを、×は、５００℃以上の３０分間の焼戻条件でも、５００℃未満の３０分間の焼戻条件でもＹＳが８６１ＭＰａ未満であったものを示す。

図１に示すように、上記のベース組成を有するステンレス鋼は、上記式（１）を満たす場合に８６１ＭＰａ（１２５ｋｓｉ）以上の降伏強度を有する。そこで、本発明者らは、Ｍｎ含有量およびＮ含有量を、上記式（１）を満たす範囲に制限した。それにより、ステンレス鋼の強度を十分に向上させることが可能になった。なお、Ｍｎ含有量が１％を超えると靱性が低下するので、Ｎ含有量に関係なく、Ｍｎ含有量は１％以下とした。また、Ｎ含有量が０．０５％を超えるとＣｒ窒化物の析出が多くなって耐食性が低下するので、Ｍｎ含有量に関係なく、Ｎ含有量は０．０５％以下とした。

Ｃａ：０．０１％以下
Ｂ：０．０１％以下
ＣａおよびＢは、任意添加元素である。熱間加工による製管時には、本発明に係るステンレス鋼はフェライトおよびオーステナイトの２相組織となるので、熱間加工の条件によってはステンレス鋼管にキズや欠陥が生成される場合がある。この問題を解決するために、必要に応じてＣａおよびＢのうちの１種以上を含有させると、表面性状の良好なステンレス鋼管の加工が可能となる。しかし、Ｃａ含有量が０．０１％を超えると、介在物が多くなってステンレス鋼管の靱性が低下する。また、Ｂ含有量が０．０１％を超えると結晶粒界にＣｒの炭硼化物が析出し、ステンレス鋼管の靱性が低下する。従って、ＣａおよびＢの好ましい含有量は、それぞれ０．０１％以下とした。なお、ＣａおよびＢの上記の効果は、Ｃａ含有量が０．０００３％以上の場合、またはＢ含有量が０．０００２％以上の場合に顕著になる。従って、製管性の改善のためにＣａおよびＢのうちの１種以上を含有させる場合には、Ｃａ含有量は０．０００３％〜０．０１％の範囲にし、Ｂ含有量は０．０００２％〜０．０１％の範囲にすることがより好ましい。なお、ＣａおよびＢの合計含有量の上限は、０．０１％以下が好ましい。

Ｖ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ：０．３％以下
Ｖ、Ｔｉ、ＺｒおよびＮｂは任意添加元素である。Ｖ、Ｔｉ、ＺｒおよびＮｂのうちの１種以上を含有させると、ステンレス鋼中で炭窒化物が生成され、析出作用と結晶粒微細化作用により強度および靱性が向上する。しかし、いずれの元素も、その含有量が０．３％を超えると、粗大な炭窒化物が多くなりステンレス鋼の靱性が低下する。従って、Ｖ、Ｔｉ、ＺｒおよびＮｂの好ましい含有量は、それぞれ０．３％以下とした。なお、Ｖ、Ｔｉ、ＺｒおよびＮｂの上記の効果は、いずれの元素も、その含有量が０．００３％以上の場合に顕著となる。従って、ステンレス鋼のさらなる強度向上と靱性向上のためにＶ、Ｔｉ、ＺｒおよびＮｂのうちの１種以上を含有させる場合には、各元素の含有量を０．００３％〜０．３％の範囲にすることがより好ましい。なお、Ｖ、Ｔｉ、ＺｒおよびＮｂの合計含有量の上限は、０．３％以下が好ましい。

２．金属組織
フェライト相：１０％〜４０％
ステンレス鋼の良好な耐食性を確保するために必要なＣｒ含有量およびＭｏ含有量を確保しつつ、Ｍｓ点の低下による強度低下を起こさない範囲でＮｉを添加すると、常温においてマルテンサイト単相の金属組織を得ることは困難である。具体的には、常温において体積分率で１０％以上のフェライト相を含有する金属組織となる。なお、ステンレス鋼中のフェライト相の含有量が体積分率で４０％を超えると、高強度を確保することが困難になる。そこで、フェライト相の含有量は体積分率で１０〜４０％とした。なお、フェライト相の体積分率は、例えば、研磨したステンレス鋼を王水とグリセリンの混合溶液でエッチングした後、フェライト相の面積率を点算法で計測することにより算出することができる。

残留γ相：１０％以下
少量の残留γ相は、ステンレス鋼の強度低下への影響が少なく、靱性を大幅に改善する。しかし、残留γ相の量が多くなるとステンレス鋼の強度が大幅に低下する。従って、残留γ相の存在は必要であるが、残留γ相の含有量の上限値を体積分率で１０％とした。残留γ相の体積分率は、例えば、Ｘ線回折法により測定することができる。なお、本発明に関わるステンレス鋼の靱性を向上させるためには、残留γ相は体積分率で１．０％以上存在することが好ましい。

マルテンサイト相
本発明に係るステンレス鋼においては、フェライト相および残留γ相以外の金属組織は、主として焼き戻されたマルテンサイト相である。本発明において、マルテンサイト相は、体積分率で５０％以上含有される。なお、マルテンサイト相の他に、炭化物、窒化物、硼化物、Ｃｕ相等が存在してもよい。

３．製造方法
本発明に係るステンレス鋼管の製造方法は特に限定されず、上述した各要件を満足すればよい。ステンレス鋼管の製造方法の一例としては、まず、上述した合金組成を有するステンレス鋼のビレットを製造する。次に、一般的な継目無鋼管を製造するプロセスによりビレットから鋼管を製造する。その後、その鋼管を冷却した後、焼戻し処理または焼入れ焼戻し処理を実施する。焼戻し処理を５００℃〜６００℃で実施する事により、適切な量の残留γ相が生成されるのと同時にＣｕ相による析出強化により、所望の高強度と高靱性を得ることができる。

次に実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

表１に示す化学組成を有する鋼種Ａ〜Ｚ、ａおよびｂのステンレス鋼材から表２に示す金属組織を有する試番１〜３１のステンレス鋼管を作製した。具体的には、まず、鋼種Ａ〜Ｚ、ａおよびｂのステンレス鋼材をそれぞれ溶解し、１２５０℃で２時間加熱した後、鍛伸することにより鋼種ごとに丸ビレットを作製した。次に、各丸ビレットを１１００℃で１時間加熱保持した後、実験用ピアサーにて穿孔することにより、直径１２５ｍｍ、肉厚１０ｍｍのステンレス鋼管を作製した。次に、各ステンレス鋼管の内外面を機械加工により１ｍｍ研削した。その後、各ステンレス鋼管を９８０℃〜１２００℃で１５分間加熱した後水冷し（焼入れ）、さらに、５００℃〜６５０℃で焼戻しを行うことにより金属組織および強度の調整を行った。各ステンレス鋼管の焼入れ条件および焼戻し条件の詳細は、表２に示す。なお、鋼種Ｈ、ＰおよびＮについては、それぞれ異なる２種類の熱処理を行うことにより、異なる金属組織を有する２つのステンレス鋼管（表２の試番８、１４、１６、２９〜３１）を作製した。

表１における鋼種Ａ〜Ｒは、化学組成が本発明で規定する範囲内にあるステンレス鋼材である。一方、鋼種Ｓ〜Ｚ、ａおよびｂは、化学組成が本発明で規定する範囲から外れた比較例のステンレス鋼材である。

また、表２において試番１〜１８のステンレス鋼管は、化学組成および金属組織が本発明で規定する範囲内にある実施例のステンレス鋼管であり、試番１９〜３１は、化学組成または金属組織が本発明で規定する範囲から外れた比較例のステンレス鋼管である。

なお、表２において、フェライト相の体積分率は、研磨したステンレス鋼（試験片）を王水とグリセリンの混合溶液でエッチングした後、フェライト相の面積率を点算法で計測することにより算出した。また、残留γ相の体積分率は、Ｘ線回折法により測定した。なお、表２には、後述する引張試験および４点曲げ腐食試験の結果が示されている。

上記のようにして作製したステンレス鋼管から、引張試験および4点曲げ腐食試験を行うための試験片を採取した。引張試験片としては、平行部の直径および長さがそれぞれ４ｍｍおよび２０ｍｍの丸棒引張試験片をステンレス鋼管の長手方向に沿って採取した。引張試験は常温で実施し、降伏強度（降伏応力）を測定した。

また、４点曲げ腐食試験としては、高温炭酸ガス環境下における応力腐食割れ試験および微量硫化水素環境下における硫化物応力割れ試験を行った。各４点曲げ試験は下記の要領で実施した。なお、４点曲げ試験は、試番１〜１８、２２、２５および２６（表２参照）の試験片について実施した。

（高温炭酸ガス環境下における曲げ試験の実施要領）
試験片：４点曲げ試験片（幅：１０ｍｍ、厚み：２ｍｍ、長さ７５ｍｍ）を試番ごとに３本ずつ採取
付加応力：引張試験によって得られた降伏応力（同一のステンレス鋼管から得られた試験片の降伏応力：表２参照）の１００％の値をＡＳＴＭ−Ｇ３９式に従ってたわみ量制御により付加
試験環境：３ＭＰａ（３０ｂａｒ）のＣＯ₂、濃度２５％のＮａＣｌ水溶液、２００℃
試験時間：７２０時間
評価：上記の条件で各試験片において４点曲げ試験を実施し、割れの有無を評価。表２において、「○」は割れ無しを示し、「×」は割れ発生を示す。例えば、試番２２のステンレス鋼においては、全て（３本）の試験片で割れが発生したので、「×××」と示されている。

（微量硫化水素環境下における曲げ試験の実施要領）
試験片：４点曲げ試験片（幅：１０ｍｍ、厚み：２ｍｍ、長さ７５ｍｍ）を試番ごとに３本ずつ採取
付加応力：引張試験によって得られた降伏応力（同一のステンレス鋼管から得られた試験片の降伏応力：表２参照）の１００％の値をＡＳＴＭ−Ｇ３９式に従ってたわみ量制御により付加
試験環境：０．００１ＭＰａ（０．０１ｂａｒ）のＨ₂Ｓと残部（ＣＯ₂）からなる０．１ＭＰａ（１ｂａｒ）のガス、濃度２０％のＮａＣｌ水溶液＋濃度２１ｍｇ／ＬのＮａＨＣＯ₃水溶液、２５℃、ｐＨ４
試験時間：３３６時間
評価：上記の条件で各試験片において４点曲げ試験を実施し、割れの有無を評価。表２において、「○」は割れ無しを示し、「×」は割れ発生を示す。例えば、試番２２のステンレス鋼においては、試験片３本中、割れ無が２本、割れ発生が１本であったので、「○○×」と示されている。

まず、引張試験の結果から考察する。表２に示すように、本発明の実施例である試番１〜１８のステンレス鋼では、８６１ＭＰａ（１２５ｋｓｉ）以上の高い降伏強度（降伏応力）が得られている。一方、Ｎ含有量およびＭｎ含有量が本発明規定の範囲（式（１）を満たす範囲）から外れる試番１９〜２１のステンレス鋼（表１の鋼種Ｓ〜Ｕ参照）では、Ｍｓ点が低下することにより残留γ相が著しく増加している。そのため、試番１９〜２１のステンレス鋼においては十分な降伏強度が得られていない。

また、Ｃｒ含有量が本発明の規定範囲を超えている試番２３のステンレス鋼（表１の鋼種Ｗ参照）およびＮｉ含有量が本発明の規定範囲を超えている試番２４のステンレス鋼（表１の鋼種Ｘ参照）においても、Ｍｓ点が低下することにより残留γ相が著しく増加している。そのため、十分な降伏強度が得られていない。

また、Ｃｕ含有量が本発明の規定範囲より少ない試番２７のステンレス鋼（表１の鋼種ａ参照）においては、析出強化による強度上昇が十分ではなく、十分な降伏強度が得られていない。また、Ｎｉ含有量が本発明の規定範囲より少ない試番２８のステンレス鋼（表１の鋼種ｂ参照）においては、フェライト相が多くなることにより、十分な降伏強度が得られていない。

また、化学組成は本発明の規定範囲内であるが金属組織（フェライト相の体積分率または残留γ相の体積分率）が本発明の規定範囲を外れている試番２９〜３１のステンレス鋼においても十分な強度が得られていない。なお、試番２９および３０においては、焼入温度が１２００℃であり、δフェライトが安定な領域から焼入を行っている。その結果、フェライト含有率が多くなったものと思われる。また、試番３０においては、焼戻温度がフェライト＋オーステナイトの２相域温度であるため、残留オーステナイトが増加している。このことから、ステンレス鋼の金属組織を熱処理により本発明の範囲内に調整することにより、降伏強度が向上することが分かる。

次に、４点曲げ試験の結果について考察する。４点曲げ試験は、本発明の実施例である試番１〜１８のステンレス鋼ならびに比較例のステンレス鋼のうち所定の強度が得られた試番２２、２５および２６のステンレス鋼について行った。

表２に示すように、本発明の実施例である試番１〜１８のステンレス鋼においては、高温炭酸ガス環境下における応力腐食割れ試験および微量硫化水素環境下における硫化物応力割れ試験において割れが発生しなかった。このことから、本発明の実施例である試番１〜１８のステンレス鋼は、高強度を有しかつ高温炭酸ガス中での応力腐食割れおよび常温の硫化物応力割れを十分に防止することができる優れた耐食性を有することが確認された。

一方、Ｐ含有量が本発明の規定範囲を超えている試番２２のステンレス鋼（表１の鋼種Ｖ参照）においては、４点曲げ試験において割れが発生している。このことから、試番２２のステンレス鋼は、本発明に係るステンレス鋼に比べて耐食性が劣っていることが分かる。特に、高温炭酸ガス中における４点曲げ試験において２本の試験片に割れが発生していることから、高温での応力腐食割れ感受性が高くなっていることが分かる。

また、Ｃｒ含有量が本発明の規定範囲より少ない試番２５のステンレス鋼（表１の鋼種Ｙ参照）およびＭｏ含有量が本発明の規定範囲より少ない試番２６のステンレス鋼（表１の鋼種Ｚ参照）においても、４点曲げ試験において割れが発生している。ことから、Ｃｒ含有量またはＭｏ含有量が不足することにより、耐食性が低下することが分かる。

本発明に係るステンレス鋼管は、種々の油井およびガス井において好適に用いることができる。

ベース組成がＣ：０．０１％、Ｃｒ：１７．５％、Ｍｏ：２．５％、Ｎｉ：４．８％およびＣｕ：２．５％であるステンレス鋼において、Ｍｎ含有量およびＮ含有量を変化させた場合の強度変化を示す図

Claims

質量％で、Ｃ：０．０５％以下、Ｓｉ：１．０％以下、Ｐ：０．０５％以下、Ｓ：０．００２％未満、Ｃｒ：１６％を超え１８％以下、Ｍｏ：２％を超え３％以下、Ｃｕ：１％〜３．５％、Ｎｉ：３％以上５％未満、Ａｌ：０．００１％〜０．１％、Ｏ：０．０１％以下であって、更に、Ｍｎ：１％以下、Ｎ：０．０５％以下の領域で、ＭｎとＮが式（１）を満たし、残部はＦｅと不純物からなり、金属組織はマルテンサイト相を主体として体積分率で１０〜４０％のフェライト相と体積分率で１０％以下の残留γ相を含むことを特徴とする、耐硫化物応力割れ性と耐高温炭酸ガス腐食に優れた高強度ステンレス鋼管。
［Ｍｎ］×（［Ｎ］−０．００４５）≦０．００１（１）
但し、式（１）中の元素記号は、各元素の鋼中における含有量（単位：質量％）を表す。
Ｆｅの一部に代えて、Ｃａ：０．０１％以下およびＢ：０．０１％以下のうち１種以上を含有することを特徴とする請求項１記載のステンレス鋼管。
Ｆｅの一部に代えて、Ｖ：０．３％以下、Ｔｉ：０．３％以下、Ｚｒ：０．３％以下およびＮｂ：０．３％以下のうち１種以上を含有することを特徴とする請求項１または２記載のステンレス鋼管。