CN117120653A - 不锈钢管及其制造方法 - Google Patents

不锈钢管及其制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN117120653A
CN117120653A CN202280028088.0A CN202280028088A CN117120653A CN 117120653 A CN117120653 A CN 117120653A CN 202280028088 A CN202280028088 A CN 202280028088A CN 117120653 A CN117120653 A CN 117120653A
Authority
CN
China
Prior art keywords
less
steel pipe
percent
stainless steel
temperature
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202280028088.0A
Other languages
English (en)
Inventor
江口健一郎
柚贺正雄
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
JFE Steel Corp
Original Assignee
JFE Steel Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by JFE Steel Corp filed Critical JFE Steel Corp
Publication of CN117120653A publication Critical patent/CN117120653A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/18—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium
    • C22C38/40—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel
    • C22C38/44—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel with molybdenum or tungsten
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D1/00—General methods or devices for heat treatment, e.g. annealing, hardening, quenching or tempering
    • C21D1/18—Hardening; Quenching with or without subsequent tempering
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D1/00—General methods or devices for heat treatment, e.g. annealing, hardening, quenching or tempering
    • C21D1/18—Hardening; Quenching with or without subsequent tempering
    • C21D1/25—Hardening, combined with annealing between 300 degrees Celsius and 600 degrees Celsius, i.e. heat refining ("Vergüten")
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D6/00—Heat treatment of ferrous alloys
    • C21D6/004—Heat treatment of ferrous alloys containing Cr and Ni
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D8/00—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment
    • C21D8/10—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of tubular bodies
    • C21D8/105—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of tubular bodies of ferrous alloys
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D9/00—Heat treatment, e.g. annealing, hardening, quenching or tempering, adapted for particular articles; Furnaces therefor
    • C21D9/08—Heat treatment, e.g. annealing, hardening, quenching or tempering, adapted for particular articles; Furnaces therefor for tubular bodies or pipes
    • C21D9/085—Cooling or quenching
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/001—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing N
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/002—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing In, Mg, or other elements not provided for in one single group C22C38/001 - C22C38/60
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/004—Very low carbon steels, i.e. having a carbon content of less than 0,01%
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/005—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing rare earths, i.e. Sc, Y, Lanthanides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/008—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing tin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/02—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/04—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing manganese
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/06—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing aluminium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/18—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium
    • C22C38/40—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel
    • C22C38/42—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel with copper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/18—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium
    • C22C38/40—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel
    • C22C38/46—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel with vanadium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/18—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium
    • C22C38/40—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel
    • C22C38/48—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel with niobium or tantalum
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/18—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium
    • C22C38/40—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel
    • C22C38/50—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel with titanium or zirconium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/18—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium
    • C22C38/40—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel
    • C22C38/54—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel with boron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/18—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium
    • C22C38/40—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel
    • C22C38/58—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel with more than 1.5% by weight of manganese
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/60—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing lead, selenium, tellurium, or antimony, or more than 0.04% by weight of sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D2211/00—Microstructure comprising significant phases
    • C21D2211/001—Austenite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D2211/00—Microstructure comprising significant phases
    • C21D2211/005—Ferrite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D2211/00—Microstructure comprising significant phases
    • C21D2211/008—Martensite

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Heat Treatment Of Articles (AREA)
  • Heat Treatment Of Steel (AREA)

Abstract

本发明提供不锈钢管及其制造方法。本发明的不锈钢管具有以质量％计含有C：0.05％以下、Si：1.0％以下、Mn：0.10～2.0％、P：0.05％以下、S：小于0.005％、Cr：大于16.0％且20.0％以下、Mo：大于0.6％且小于1.4％、Ni：3.0％以上且小于5.0％、Al：0.001～0.10％、N：0.010～0.100％、O：0.01％以下、Cu：0.3～3.5％、且Cr、Ni、Mo、W、Cu和C满足规定的关系式、余量由Fe和不可避免的杂质构成的成分组成，具有以体积率计由45％以上的回火马氏体相、20～40％的铁素体相和5％以上且25％以下的残余奥氏体相构成的组织，屈服强度为758MPa以上，‑10℃下的吸收能vE‑10为40J以上。

Description

不锈钢管及其制造方法
技术领域
本发明涉及适合用于面向原油或天然气的油井和气井(以下，简称为油井)、地热井的不锈钢管及其制造方法。
背景技术
近年来，从在不久的将来可预料到的石油资源的枯竭的观点出发，正在积极地对以往未被探明的深度深的油田、处于含有二氧化碳、硫化氢等环境下、所谓的酸性环境下的严酷的腐蚀环境的油田、气田等进行开发。这样的油田和气田通常深度极深，并且，其气氛也成为高温且含有CO2、Cl-、进而含有H2S的严酷的腐蚀环境。对于在这样的环境下使用的油井用钢管，要求兼具高强度和优良的耐腐蚀性的材质。
以往，在处于含有二氧化碳(CO2)、氯离子(Cl-)等的环境下的油田和气田中，作为开采中使用的油井管，通常使用13Cr马氏体系不锈钢管。但是，最近，正在进行处于更高温(至200℃的高温)的腐蚀环境下的油井的开发，在这样的环境下，对于13Cr马氏体系不锈钢管而言，有时耐腐蚀性不足。因此，期望在这样的环境下也能够使用的具有优良的耐腐蚀性的油井用钢管。
另外，以提高对可再生能源的意识为背景，在采集地热发电用蒸气的地热井中，以往以来也一直进行深层地热井的开发。
出于这样的背景，近年来，在约250℃且含有CO2和Cl-的大深度油井环境、约250℃且含有CO2和硫酸的大深度地热井环境中，有使用油井用钢管的需求。
对于这样的期望，例如有专利文献1～专利文献8的技术。
在专利文献1中记载了使耐腐蚀性提高的油井用高强度不锈钢管。在专利文献1记载的技术中，制成一种油井用高强度不锈钢管，其具有以质量％计含有C：0.005～0.05％、Si：0.05～0.5％、Mn：0.2～1.8％、P：0.03％以下、S：0.005％以下、Cr：15.5～18％、Ni：1.5～5％、Mo：1～3.5％、V：0.02～0.2％、N：0.01～0.15％、O：0.006％以下、且以Cr、Ni、Mo、Cu和C满足特定关系式、进而Cr、Mo、Si、C、Mn、Ni、Cu和N满足特定关系式的方式含有的组成，此外，具有以马氏体相作为基相、含有以体积率计为10～60％的铁素体相、或者进一步含有以体积率计为30％以下的奥氏体相的组织。根据专利文献1，能够稳定地制造在含有CO2和Cl-的至230℃的高温下的严酷的腐蚀环境下也示出充分的耐腐蚀性、且具有屈服强度超过654MPa(95ksi)的高强度、进而具有高韧性的油井用不锈钢管。
在专利文献2中记载了高韧性且使耐腐蚀性提高的油井用高强度不锈钢管。在专利文献2记载的技术中，制成一种钢管，其具有：以质量％计含有C：0.04％以下、Si：0.50％以下、Mn：0.20～1.80％、P：0.03％以下、S：0.005％以下、Cr：15.5～17.5％、Ni：2.5～5.5％、V：0.20％以下、Mo：1.5～3.5％、W：0.50～3.0％、Al：0.05％以下、N：0.15％以下、O：0.006％以下、且分别以Cr、Mo、W和C满足特定关系、另外Cr、Mo、W、Si、C、Mn、Cu、Ni和N满足特定关系、进而Mo和W满足特定关系的方式含有的组成；和以马氏体相作为基相、且含有以体积率计为10～50％的铁素体相的组织。由此，能够稳定地制造具有屈服强度超过654MPa(95ksi)的高强度、在含有CO2、Cl-、进而含有H2S的高温的严酷的腐蚀环境下也示出充分的耐腐蚀性的油井用高强度不锈钢管。
在专利文献3中，记载了使耐硫化物应力开裂性和耐高温二氧化碳腐蚀提高的高强度不锈钢管。在专利文献3记载的技术中，制成一种钢管，其通过设定为以质量％计含有C：0.05％以下、Si：1.0％以下、P：0.05％以下、S：小于0.002％、Cr：大于16％且18％以下、Mo：大于2％且3％以下、Cu：1～3.5％、Ni：3％以上且小于5％、Al：0.001～0.1％、且在Mn：1％以下、N：0.05％以下的区域中以Mn和N满足特定关系的方式含有的组成，由此具有以马氏体相作为主体、且含有以体积率计为10～40％的铁素体相和以体积率计为10％以下的残余奥氏体(γ)相的组织。由此，成为屈服强度为758MPa(110ksi)以上的高强度、进而即使在200℃这样的高温二氧化碳环境下也具有充分的耐腐蚀性、即使环境气体温度降低也具有充分的耐硫化物应力开裂性的使耐腐蚀性提高的高强度不锈钢管。
在专利文献4中记载了油井用不锈钢管。在专利文献4记载的技术中，为一种油井用不锈钢管，其具有：以质量％计含有C：0.05％以下、Si：0.5％以下、Mn：0.01～0.5％、P：0.04％以下、S：0.01％以下、Cr：大于16.0～18.0％、Ni：大于4.0～5.6％、Mo：1.6～4.0％、Cu：1.5～3.0％、Al：0.001～0.10％、N：0.050％以下、且Cr、Cu、Ni和Mo满足特定关系、进而(C+N)、Mn、Ni、Cu和(Cr+Mo)满足特定关系的组成；和包含马氏体相和以体积率计为10～40％的铁素体相、从表面起在厚度方向上具有50μm的长度、以10μm间距在200μm的范围排列成一列的多个假想线段与铁素体相交叉的比例多于85％的组织，该油井用不锈钢管具有以0.2％屈服强度计为758MPa以上的高强度。由此，成为在150～250℃的高温环境下具有充分的耐腐蚀性、且使常温下的耐硫化物应力开裂性提高的油井用不锈钢管。
在专利文献5中记载了高韧性且使耐腐蚀性提高的油井用高强度不锈钢管。在专利文献5记载的技术中，制成一种钢管，其具有以质量％计含有C：0.04％以下、Si：0.50％以下、Mn：0.20～1.80％、P：0.03％以下、S：0.005％以下、Cr：15.5～17.5％、Ni：2.5～5.5％、V：0.20％以下、Mo：1.5～3.5％、W：0.50～3.0％、Al：0.05％以下、N：0.15％以下、O：0.006％以下、且以Cr、Mo、W和C满足特定关系、Cr、Mo、W、Si、C、Mn、Cu、Ni和N满足特定关系、并且Mo和W满足特定关系的方式含有的组成，具有在最大的晶粒中晶粒内的任意两点间的距离为200μm以下的组织。该钢管示出屈服强度超过654MPa(95ksi)的高强度、且具有充分的韧性，在含有CO2、Cl-、进而含有H2S的170℃以上的高温腐蚀环境下示出充分的耐腐蚀性。
在专利文献6中记载了油井用高强度马氏体系不锈钢无缝钢管。在专利文献6记载的技术中，制成一种无缝钢管，其具有以质量％计含有C：0.01％以下、Si：0.5％以下、Mn：0.1～2.0％、P：0.03％以下、S：0.005％以下、Cr：大于15.5且17.5％以下、Ni：2.5～5.5％、Mo：1.8～3.5％、Cu：0.3～3.5％、V：0.20％以下、Al：0.05％以下、N：0.06％以下的组成，优选具有包含以体积率计为15％以上的铁素体相或进一步包含25％以下的残余奥氏体相、且余量由回火马氏体相构成的组织。需要说明的是，在专利文献6中，也可以为在上述组成的基础上还含有W：0.25～2.0％和/或Nb：0.20％以下的组成。由此，能够稳定地制造具有屈服强度为655MPa以上且862MPa以下的高强度和屈服比为0.90以上的拉伸特性、在含有CO2、Cl-等、进而含有H2S的170℃以上高温的严酷的腐蚀环境下也具有充分的耐腐蚀性(耐二氧化碳腐蚀性、耐硫化物应力开裂性)的油井用高强度马氏体系不锈钢无缝钢管。
在专利文献7中记载了油井用不锈钢管。在专利文献7记载的技术中，制成一种不锈钢管，其具有以质量％计含有C：0.05％以下、Si：1.0％以下、Mn：0.01～1.0％、P：0.05％以下、S：小于0.002％、Cr：16～18％、Mo：1.8～3％、Cu：1.0～3.5％、Ni：3.0～5.5％、Co：0.01～1.0％、Al：0.001～0.1％、O：0.05％以下、N：0.05％以下、且Cr、Ni、Mo和Cu满足特定关系的组成，优选具有含有以体积率计为10％以上且小于60％的铁素体相、10％以下的残余奥氏体相和40％以上的马氏体相的组织。由此，能够稳定地得到具有屈服强度为758MPa以上的高强度和充分的高温耐腐蚀性的油井用不锈钢管。
在专利文献8中记载了不锈钢材。在专利文献8记载的技术中，制成一种不锈钢材，其以质量％计包含C：0.040％以下、Si：0.05～1.0％、Mn：0.010～0.30％、Cr：大于18.0％且21.0％以下、Cu：1.5～4.0％、Ni：3.0～6.0％、sol.Al：0.001～0.100％、Mo：0～0.60％、W：0～2.0％、Co：0～0.30％、Ti：0～0.10％、V：0～0.15％、Zr：0～0.10％、Nb：0～0.10％、Ca：0～0.010％、Mg：0～0.010％、REM：0～0.05％、B：0～0.005％，以及余量由Fe和杂质构成，上述杂质中，P、S、O、N分别为P：0.050％以下、S：小于0.0020％、O：0.020％以下、N：0.020％以下，C、N、Si、Mn、Ni、Cr、Cu、Mo满足规定的关系，具有以体积率计由20.0～60.0％的铁素体相、1.0～10.0％的奥氏体相和作为余量的马氏体相构成的显微组织。由此，能够得到在热处理的状态下具有高强度、进而在高温环境下具有耐强酸、二氧化碳腐蚀性的不锈钢材和不锈钢管。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-336595号公报
专利文献2：日本特开2008-81793号公报
专利文献3：国际公开第2010/050519号
专利文献4：国际公开第2010/134498号
专利文献5：日本特开2010-209402号公报
专利文献6：日本特开2012-149317号公报
专利文献7：国际公开第2013/146046号
专利文献8：日本特开2019-73789号公报
发明内容
发明所要解决的问题
但是，在上述严酷的环境(即，约250℃且含有CO2和Cl-的大深度油井环境、约250℃且含有CO2和硫酸的大深度地热井环境)下，利用专利文献1～8记载的技术，不能保持期望的耐腐蚀性(耐二氧化碳腐蚀性、耐硫化物应力开裂性)。另外，考虑到在寒冷地区使用的情况，还要求兼具高强度和低温韧性。
本发明的目的在于，解决这样的现有技术的问题，提供具有屈服强度为758MPa以上的高强度、优良的低温韧性和优良的耐腐蚀性的不锈钢管及其制造方法。
在此，本发明中的“优良的耐腐蚀性”是指耐二氧化碳腐蚀性和耐硫化物应力开裂性优良。
本发明中的“优良的耐二氧化碳腐蚀性”是指：将试验片浸渍于保持在高压釜中的试验液：25质量％NaCl水溶液(液温：250℃、30个大气压的CO2气体气氛)中，将浸渍期间设为336小时而实施时的腐蚀速度为0.125mm/年以下以及在腐蚀试验后的试验片没有产生点蚀的情况；并且，将试验片浸渍于试验液：0.01mol/L H2SO4水溶液(液温：250℃、30个大气压的CO2气体气氛)中，将浸渍时间设为336小时而实施时的腐蚀速度为0.125mm/年以下以及在腐蚀试验后的试验片没有产生点蚀的情况。
另外，本发明中的“优良的耐硫化物应力开裂性”是指在含有H2S的腐蚀环境下对赋予了应力的试验片的裂纹敏感性进行评价的硫化物应力开裂试验(SSC试验)中的硫化物应力裂纹敏感性低。具体而言，是指如下所述的情况：将试验片浸渍于在试验液：5质量％NaCl水溶液(液温：25℃、0.95个大气压的CO2气体、0.05个大气压的H2S气氛)中添加乙酸+乙酸钠而将pH调整为3.5的水溶液中，将浸渍时间设为720小时，以屈服应力的90％作为负载应力进行负载而实施试验，在试验后的试验片不产生裂纹。
另外，本发明中的“优良的低温韧性(高韧性)”是指依据JIS Z2242(2018年)的规定实施的夏比冲击试验中的-10℃的试验温度下的吸收能vE-10为40J以上。上述吸收能vE-10优选为250J以下。
需要说明的是，上述各试验可以通过后述实施例记载的方法进行。
用于解决问题的方法
本发明人为了达成上述目的，使用屈服强度为758MPa以上且为高韧性的不锈钢组成的无缝钢管作为不锈钢管，对影响耐腐蚀性(耐二氧化碳腐蚀性和耐硫化物应力开裂性)的各种因素进行了深入研究。
发现：为了使屈服强度为758MPa以上的高韧性的高强度材料得到优良的耐二氧化碳腐蚀性，需要在钢材表面生成具有保护性的致密的腐蚀产物。为此，需要在不锈钢材的成分组成中调整成Cr、Mo、W、Cu、Ni和C的添加量满足(1)式。
Cr+0.65×Ni+0.6×(Mo+0.5×W)+0.55×Cu-20×C≥21.7…(1)
另外，在上述特性的基础上，为了得到优良的耐硫化物应力开裂性，抑制成为裂纹的起点的点蚀的产生是有效的。因此，需要在不锈钢材的成分组成中调整成C、Cr和Mo的添加量满足(2)式。
Cr+3.3×(Mo+0.5×W)-17×C≥21.0…(2)
在此，各式中的Cr、Mo、W、Cu、Ni和C为各元素的含量(质量％)，不含有的元素将含量设为零。
本发明是基于上述见解进一步加以研究而完成的。即，本发明的主旨如下所述。
[1]一种不锈钢管，其具有以质量％计含有C：0.05％以下、Si：1.0％以下、Mn：0.10～2.0％、P：0.05％以下、S：小于0.005％、Cr：大于16.0％且20.0％以下、Mo：大于0.6％且小于1.4％、Ni：3.0％以上且小于5.0％、Al：0.001～0.10％、N：0.010～0.100％、O：0.01％以下、Cu：0.3～3.5％、且满足式(1)和式(2)、余量由Fe和不可避免的杂质构成的成分组成，
具有以体积率计由45％以上的回火马氏体相、20～40％的铁素体相和5％以上且25％以下的残余奥氏体相构成的组织，
屈服强度为758MPa以上，
-10℃下的吸收能vE-10为40J以上。
Cr+0.65×Ni+0.6(Mo+0.5×W)+0.55×Cu-20×C≥21.7…(1)
Cr+3.3×(Mo+0.5×W)-17×C≥21.0…(2)
在此，各式中的Cr、Ni、Mo、W、Cu和C为各元素的含量(质量％)，不含有的元素将含量设为零。
[2]根据[1]所述的不锈钢管，其中，在上述成分组成的基础上，以质量％计还含有选自以下A组～E组中的一组或两组以上。
A组：选自Ti：0.3％以下、Nb：0.5％以下、V：0.5％以下、Ta：0.5％以下中的一种或两种以上；
B组：选自B：0.0050％以下、Ca：0.0050％以下、REM：0.010％以下中的一种或两种以上；
C组：选自Mg：0.010％以下和Zr：0.2％以下中的一种或两种；
D组：选自Sn：0.20％以下和Sb：0.20％以下中的一种或两种；
E组：选自Co：1.0％以下和W：3.0％以下中的一种或两种。
[3]一种不锈钢管的制造方法，其是[1]或[2]所述的不锈钢管的制造方法，其中，
将钢管原材在加热温度为1100～1350℃的范围的温度下加热，实施热加工而制成规定形状的无缝钢管，
上述热加工后，实施将上述无缝钢管再加热至850～1150℃的范围的温度并以空冷以上的冷却速度冷却至以表面温度计为50℃以下且高于0℃的冷却停止温度的淬火处理，
然后，实施加热至500～650℃的范围的回火温度的回火处理。
发明效果
根据本发明，能够提供具有屈服强度(YS)为758MPa以上的高强度、-10℃下的低温韧性和在250℃以上的高温且含有CO2、Cl-的严酷的腐蚀环境下也优良的耐腐蚀性的不锈钢管及其制造方法。另外，本发明的不锈钢管能够适合用作油井用不锈钢无缝钢管。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。需要说明的是，本发明不限于以下实施方式。
首先，对本发明的不锈钢管的成分组成和其限定理由进行说明。以下，只要没有特别说明，“质量％”简记为“％”。
C：0.05％以下
C是使马氏体系不锈钢的强度增加的重要元素。在本发明中，为了确保期望的高强度，优选含有0.003％以上的C。另一方面，如果含有超过0.05％的C，则耐硫化物应力开裂性降低。因此，C含量设定为0.05％以下。C含量优选设定为0.005％以上。C含量优选设定为0.040％以下、更优选设定为0.035％以下。
Si：1.0％以下
Si是作为脱氧剂发挥作用的元素，为了得到这样的效果，优选含有0.005％以上的Si。另一方面，如果含有超过1.0％的Si，则制造产品的中途阶段的中间产物(钢坯等)的热加工性降低。因此，Si含量设定为1.0％以下。Si含量更优选设定为0.1％以上、更优选设定为0.25％以上。Si含量优选设定为0.6％以下。
Mn：0.10～2.0％
Mn是使马氏体系不锈钢的强度增加的元素，为了确保在本发明中作为目标的强度，需要含有0.10％以上的Mn。另一方面，如果含有超过2.0％的Mn，则低温韧性降低。因此，Mn含量设定为0.10～2.0％。Mn含量优选设定为0.15％以上、更优选设定为0.20％以上。Mn含量优选设定为0.5％以下。
P：0.05％以下
P是使耐二氧化碳腐蚀性和耐硫化物应力开裂性等耐腐蚀性降低的元素，在本发明中优选尽可能地减少。P只要含有0.05％以下就可以允许。因此，P含量设定为0.05％以下。P含量优选设定为0.02％以下。需要说明的是，P含量的下限没有特别限定。但是，过度的减少导致制造成本的增加，因此P含量优选设定为0.005％以上。
S：小于0.005％
S是使热加工性显著降低、阻碍热制管工序的稳定操作的元素，在本发明中优选尽可能地减少。S如果含有小于0.005％，就能够通过后述的工序进行管制造。由此，S含量设定为小于0.005％。S含量优选设定为0.0015％以下、更优选设定为0.0010％以下。需要说明的是，S含量的下限没有特别限定。但是，过度的减少导致制造成本的增加，因此S含量优选设定为0.0003％以上。
Cr：大于16.0％且20.0％以下
Cr是形成钢管表面的保护被膜而有助于提高耐腐蚀性的元素。Cr含量为16.0％以下时，不能确保在本发明中作为目标的耐腐蚀性。因此，需要含有超过16.0％的Cr。另一方面，含有超过20.0％的Cr时，铁素体相的分率过高，不能确保在本发明中作为目标的强度。因此，Cr含量设定为大于16.0％且20.0％以下。Cr含量优选设定为17.0％以上。Cr含量优选设定为19.0％以下。
Mo：大于0.6％且小于1.4％
Mo是使钢管表面的保护被膜稳定化、使对由Cl-、低pH引起的点蚀的抵抗性增加由此提高耐硫化物应力开裂性的元素。为了得到这样的效果，需要含有超过0.6％的Mo。另一方面，含有超过16.0％的Cr的情况下，含有1.4％以上的Mo使得铁素体相的分率增加，导致低温韧性的降低。因此，Mo含量设定为大于0.6％且小于1.4％。Mo含量优选设定为0.7％以上。Mo含量优选设定为1.2％以下、进一步优选设定为1.1％以下。
Ni：3.0％以上且小于5.0％
Ni是使钢管表面的保护被膜牢固而有助于提高耐腐蚀性的元素。这样的效果在含有3.0％以上的Ni时变得显著。另一方面，含有5.0％以上的Ni使得马氏体相的稳定性降低，强度降低。因此，Ni含量设定为3.0％以上且小于5.0％。Ni含量优选设定为3.5％以上。Ni含量优选设定为4.5％以下。
Al：0.001～0.10％
Al是作为脱氧剂发挥作用的元素。为了得到这样的效果，需要含有0.001％以上的Al。另一方面，含有超过0.10％的Al时，氧化物量增加，洁净度降低，由此低温韧性降低。因此，Al含量设定为0.001～0.10％。Al含量优选设定为0.01％以上、更优选设定为0.02％以上。Al含量优选设定为0.07％以下、更优选设定为0.040％以下。
N：0.010～0.100％
N是使耐点蚀性提高的元素。为了得到这样的效果，含有0.010％以上的N。另一方面，含有超过0.100％的N时，形成氮化物，使低温韧性降低。因此，N含量设定为0.010～0.100％。N含量优选设定为0.02％以上。N含量优选设定为0.06％以下。
O：0.01％以下
O(氧)在钢中以氧化物的形式存在，对各种特性带来不良影响。因此，在本发明中，优选尽可能地减少。特别是如果O超过0.01％，则热加工性、耐腐蚀性和低温韧性降低。因此，O含量设定为0.01％以下。O含量优选设定为0.0050％以下。O含量优选设定为0.0010％以上、更优选设定为0.0025％以上。
Cu：0.3～3.5％
Cu具有使钢管表面的保护被膜牢固而抑制氢向钢中侵入、提高耐硫化物应力开裂性的效果。为了得到这样的效果，需要含有0.3％以上的Cu。另一方面，含有超过3.5％的Cu导致CuS的晶界析出，使热加工性降低。因此，Cu含量设定为0.3～3.5％。Cu含量优选设定为0.5％以上、更优选设定为1.0％以上、进一步优选设定为1.5％以上。Cu含量优选设定为3.0％以下。
另外，在本发明中，将Cr、Ni、Mo、W、Cu和C设定为上述含有范围、并且调整成满足(1)式而含有。
Cr+0.65×Ni+0.6(Mo+0.5×W)+0.55×Cu-20×C≥21.7…(1)
在此，(1)式中的Cr、Ni、Mo、W、Cu和C为各元素的含量(质量％)，不含有的元素将含量设为零。
(1)式的左边(Cr+0.65×Ni+0.6(Mo+0.5×W)+0.55×Cu-20×C)的值小于21.7时，在钢管表面形成的腐蚀产物不充分牢固，不能得到在本发明中作为目标的耐腐蚀性。因此，在本发明中，以(1)式的左边值为21.7以上的方式，调整Cr、Ni、Mo、W、Cu和C的含量。需要说明的是，如上所述不含有(1)式记载的元素的情况下，(1)式的左边值将该元素设为零(零)而计算出。(1)式的左边值优选设定为22.0以上。
需要说明的是，(1)式的左边值的上限没有特别设定。从抑制过量的合金添加引起的成本增加和抑制强度降低的观点出发，(1)式的左边值优选设定为26.0以下、更优选设定为24.0以下。
此外，在本发明中，将Cr、Mo、W和C设定为上述含有范围，并且调整成满足(2)式而含有。
Cr+3.3×(Mo+0.5×W)-17×C≥21.0…(2)
在此，(2)式中的Cr、Mo、W和C为各元素的含量(质量％)，不含有的元素将含量设为零。
(2)式的左边(Cr+3.3×(Mo+0.5×W)-17×C)的值小于21.0时，在钢管表面存在的钝态被膜不充分牢固，会产生成为裂纹的起点的点蚀，不能得到在本发明中作为目标的耐硫化物应力开裂性。因此，在本发明中，以(2)式的左边值为21.0以上的方式，调整Cr、Mo、W和C的含量。(2)式的左边值优选设定为21.5以上。
需要说明的是，(2)式的左边值的上限没有特别设定。从效果饱和出发，(2)式的左边值优选设定为28.0以下、更优选设定为25.0以下。
在本发明中，上述成分以外的余量由铁(Fe)和不可避免的杂质构成。
本发明中，上述成分为基本成分。通过具有该基本成分、并且满足上述(1)式和(2)式全部，本发明的不锈钢管可以得到作为目标的特性。在本发明中，在上述基本成分的基础上，还可以根据需要含有下述选择元素。需要说明的是，以下的Ti、Nb、V、Ta、B、Ca、REM、Mg、Zr、Sn、Sb、Co、W各成分可以根据需要含有，因此这些成分可以为0％。
选自Ti：0.3％以下、Nb：0.5％以下、V：0.5％以下、Ta：0.5％以下中的一种或两种以上
Ti、Nb、V和Ta均是使强度增加的元素，可以根据需要从Ti、Nb、V和Ta中选择含有一种或两种以上。Ti、Nb、V和Ta除了具有上述效果以外，还具有在由腐蚀产生的氢侵入钢中时通过捕获氢原子而改善耐硫化物应力开裂性的效果。特别是Ta是带来与Nb同样效果的元素，可以将Nb的一部分置换为Ta。为了得到这样的效果，优选分别含有Ti：0.01％以上、Nb：0.01％以上、V：0.01％以上和Ta：0.01％以上。另一方面，分别超过Ti：0.3％、Nb：0.5％、V：0.5％和Ta：0.5％而含有时，低温韧性降低。因此，在含有Ti、Nb、V和Ta的情况下，优选设定为Ti：0.3％以下、Nb：0.5％以下、V：0.5％以下和Ta：0.5％以下。
更优选设定为Ti：0.02％以上、Nb：0.02％以上、V：0.03％以上和Ta：0.03％以上。更优选设定为Ti：0.2％以下、Nb：0.3％以下、V：0.2％以下和Ta：0.2％以下。
选自B：0.0050％以下、Ca：0.0050％以下和REM：0.010％以下中的一种或两种以上
B：0.0050％以下
B是通过使晶界强度提高而使热加工性提高的元素，可以根据需要含有。为了得到这样的效果，B优选含有0.0010％以上。另一方面，含有超过0.0050％的B时，在晶界形成氮化物，耐硫化物应力开裂性降低。因此，在含有B的情况下，B优选设定为0.0050％以下。B含量更优选设定为0.0020％以上。B含量更优选设定为0.0040％以下。
Ca：0.0050％以下、REM：0.010％以下
Ca和REM(稀土金属)均是通过硫化物的形态控制而有助于改善耐硫化物应力开裂性的元素，可以根据需要含有Ca和REM中的一种或两种。为了得到这样的效果，优选含有Ca：0.0001％以上和REM：0.001％以上。另一方面，即使分别超过Ca：0.0050％和REM：0.010％而含有，效果也饱和，不能期待与含量相符的效果。因此，在含有Ca和REM的情况下，分别优选设定为Ca：0.0050％以下和REM：0.010％以下。更优选设定为Ca：0.0005％以上和REM：0.005％以上。更优选设定为Ca：0.0040％以下和REM：0.008％以下。
选自Mg：0.010％以下和Zr：0.2％以下中的一种或两种
Mg：0.010％以下、Zr：0.2％以下
Mg和Zr均是通过夹杂物的形态控制而使耐腐蚀性提高的元素，可以根据需要选择含有Mg和Zr中的一种或两种。为了得到这样的效果，优选分别含有Mg：0.002％以上、Zr：0.01％以上。另一方面，即使分别超过Mg：0.010％、Zr：0.2％而含有，效果也饱和，不能期待与含量相符的效果。因此，在含有Mg和Zr的情况下，优选分别设定为Mg：0.010％以下、Zr：0.2％以下。更优选设定为Mg：0.003％以上和Zr：0.02％以上。更优选设定为Mg：0.005％以下和Zr：0.1％以下。
选自Sn：0.20％以下和Sb：0.20％以下中的一种或两种
Sn：0.20％以下、Sb：0.20％以下
Sn和Sb均是通过抑制活性溶解和促进钝化而使耐腐蚀性提高的元素，可以根据需要选择含有Sn和Sb中的一种或两种。为了得到这样的效果，优选分别含有Sn：0.01％以上和Sb：0.01％以上。另一方面，即使分别超过Sn：0.20％和Sb：0.20％而含有，效果也饱和，不能期待与含量相符的效果。因此，在含有Sn和Sb的情况下，优选分别设定为Sn：0.20％以下和Sb：0.20％以下。更优选设定为Sn：0.02％以上和Sb：0.02％以上。更优选设定为Sn：0.15％以下和Sb：0.15％以下。
选自Co：1.0％以下和W：3.0％以下中的一种或两种
Co：1.0％以下
Co是使Ms点升高而降低残余奥氏体相的分率、使强度和耐硫化物应力开裂性提高的元素，可以选择含有。为了得到这样的效果，优选含有0.01％以上的Co。另一方面，即使含有超过1.0％的Co，效果也饱和。因此，在含有Co的情况下，Co设定为1.0％以下。Co含量优选设定为0.01％以上、更优选设定为0.05％以上、进一步优选设定为0.07％以上。Co含量优选设定为0.15％以下、更优选设定为0.09％以下。
W：3.0％以下
W是能够有助于提高钢的强度、并且使钢管表面的保护被膜稳定化从而提高耐硫化物应力开裂性的元素，可以根据需要含有。W通过与Mo复合含有，尤其使耐硫化物应力开裂性显著提高。为了得到这样的效果，优选含有0.1％以上的W。另一方面，含有超过3.0％的W时，由于形成金属间化合物而使低温韧性降低。因此，在含有W的情况下，W含量设定为3.0％以下。W含量优选设定为0.1％以上、更优选设定为0.5％以上、进一步优选设定为0.8％以上。W含量优选设定为2.0％以下。
接着，对本发明的不锈钢管的组织和其限定理由进行说明。
本发明的不锈钢管具有上述成分组成，并且具有以体积率计由45％以上的回火马氏体相、20～40％的铁素体相和5％以上且25％以下的残余奥氏体相构成的组织。
回火马氏体相：以体积率计为45％以上
对于本发明的不锈钢管而言，为了确保期望的强度，以回火马氏体相作为主相。在此，“主相”是指以相对于钢管整体的体积率计占45％以上的组织。回火马氏体相以体积率计优选设定为50％以上、更优选设定为55％以上。回火马氏体相以体积率计优选设定为75％以下、更优选设定为70％以下。
铁素体相：以体积率计为20～40％
在本发明中，至少析出以相对于钢管整体的体积率计为20％以上的铁素体相作为第二相。由此，能够防止热轧时导入的应变集中于软质的铁素体相而产生瑕疵。另外，通过析出以体积率计为20％以上的铁素体相，铁素体相成为裂纹进展的阻力，因此，能够抑制硫化物应力裂纹的进展，能够确保在本发明中作为目标的耐腐蚀性。另一方面，如果析出以体积率计超过40％的大量软质的铁素体相，则有时不能确保期望的强度。因此，铁素体相以体积率计设定为20～40％。铁素体相以体积率计优选设定为23％以上、更优选设定为26％以上。铁素体相以体积率计优选设定为37％以下、更优选设定为34％以下。
残余奥氏体相：以体积率计为5％以上且25％以下
在本发明中，作为第二相，除了铁素体相以外，还析出奥氏体相(残余奥氏体相)。通过存在延展性和低温韧性优良的残余奥氏体相，钢整体的延展性和低温韧性提高。为了确保期望的强度、并且得到这样的延展性和低温韧性的提高效果，以相对于钢管整体的体积率计析出5％以上的残余奥氏体相。另一方面，析出以体积率计超过25％的大量奥氏体相的情况下，由于奥氏体与马氏体相、铁素体相相比为低强度，因此不能确保期望的强度。因此，残余奥氏体相以体积率计设定为5％以上且25％以下。残余奥氏体相以体积率计优选大于10％、优选为20％以下，另外，更优选为15％以下。
上述本发明的各组织可以通过下述方法进行测定。
首先，从与管轴方向正交的截面的壁厚的中央部裁取组织观察用试验片，用Vilella试剂(将苦味酸、盐酸和乙醇分别以2g、10ml和100ml的比例混合而成的试剂)腐蚀后利用扫描电子显微镜(倍率：1000倍)拍摄组织，使用图像分析装置，计算出铁素体相的组织分率(面积％)，将该面积率作为体积率％对待。
然后，以与管轴方向正交的截面(C截面)为测定面的方式，对X射线衍射用试验片进行磨削和研磨，使用X射线衍射法测定残余奥氏体(γ)量。残余奥氏体量是测定γ的(220)面、α(铁素体)的(211)面的衍射X射线积分强度并使用下式来换算。
γ(体积率)＝100/(1+(IαRγ/IγRα))
在此，Iα：α的积分强度、Rα：α的晶体学理论计算值、Iγ：γ的积分强度、Rγ：γ的晶体学理论计算值。
另外，回火马氏体相的分率(体积率)设定为铁素体相和残余γ相以外的余量。
在此，本发明的上述组织可以通过后述的特定条件的热处理(淬火处理和回火处理)来调整。
如以上说明的那样，在本发明中，通过设定为上述成分的含有范围、并且设定为满足(1)式和(2)式的特定的成分组成、并且调整为以体积率计由45％以上的回火马氏体相、20～40％的铁素体相和5％以上且25％以下的残余奥氏体相构成的组织，可以得到在本发明中作为目标的上述各特性。
接着，对本发明的不锈钢管的制造方法的优选的一个实施方式进行说明。在此，对制造油井用高强度不锈钢无缝钢管作为不锈钢管的方法进行说明。
在本发明中，以具有上述成分组成的钢管原材作为起始原材。作为起始原材的钢管原材的制造方法没有特别限定。例如，优选将上述成分组成的钢水通过转炉等熔炼方法熔炼，通过连铸法或铸锭-开坯轧制法等铸造方法制成钢坯等铸片(钢管原材)。需要说明的是，钢管原材的制造方法不限定于该方法。
也可以使用对铸片进一步实施热轧并制成期望的尺寸形状的钢片作为钢管原材。
接着，对该钢管原材实施加热(加热工序)。
在加热工序中，钢管原材(例如钢坯)的加热温度设定为1100～1350℃的范围的温度。加热温度低于1100℃时，钢坯的热加工性降低，制管时产生大量瑕疵。另一方面，如果加热温度超过1350℃而变为高温，则晶粒粗大化，低温韧性降低。因此，加热工序中的加热温度设定为1100～1350℃的范围的温度。加热温度优选设定为1150℃以上，优选设定为1300℃以下。
需要说明的是，本发明中的“热加工性降低”是指如下情况：如后述的实施例记载的那样，使用从钢坯裁取的平行部直径为10mm的圆棒形状的圆棒试验片，利用Gleeble试验机加热至1250℃，保持100秒钟后，以1℃/秒冷却至1000℃，保持10秒钟后，拉伸至断裂，测定截面减少率(％)进行评价，该截面减少率小于70％。
接着，加热后的钢管原材在热制管工序中被实施热加工，制成规定形状的无缝钢管。热制管工序优选设定为曼内斯曼式自动轧管机方式或曼内斯曼式芯棒式管轧机方式的热制管工序。需要说明的是，也可以通过利用压制方式的热挤出制成无缝钢管。在热制管工序中，只要能够制造规定形状的无缝钢管，其条件也没有特别规定。
上述热制管工序后，可以对得到的无缝钢管实施冷却处理(冷却工序)。冷却工序无需特别限定。如果为本发明的成分组成范围，通过在热制管工序中的热加工后以约空冷的冷却速度冷却至室温，能够制成钢管的组织以马氏体相作为主相的组织。
接着，在本发明中，对无缝钢管实施由淬火处理和回火处理构成的热处理。
淬火处理为如下所述的处理：将无缝钢管再加热至850～1150℃的范围的温度(加热温度)，保持规定时间后，以空冷以上的冷却速度冷却至以无缝钢管的表面温度计为50℃以下且高于0℃的温度(冷却停止温度)。
淬火处理的加热温度低于850℃时，为Ac3点以下，因此，不发生从马氏体向奥氏体的逆相变。另外，在淬火处理中的冷却时不发生从奥氏体向马氏体的相变。其结果是不能确保在本发明中作为目标的强度。另一方面，如果淬火处理的加热温度超过1150℃变为高温，则晶粒粗大化。其结果是低温韧性值降低。因此，淬火处理的加热温度设定为850～1150℃的范围的温度。该加热温度优选设定为900℃以上。该加热温度优选设定为1000℃以下。
淬火处理中，将无缝钢管加热至上述加热温度后，保持规定时间。为了使无缝钢管在壁厚方向上的温度均匀化、防止材质的变动，均热时间优选设定为5～40分钟(min)。均热时间更优选设定为10分钟以上。
如果淬火处理的冷却停止温度超过50℃，则不会充分地发生从奥氏体向马氏体的相变，其结果是奥氏体相的分率变得过量。另一方面，如果淬火处理的冷却停止温度为0℃以下，则过度地发生向马氏体相的相变，不能得到本发明中所需的奥氏体相的分率。因此，在本发明中，淬火处理的冷却中的冷却停止温度设定为50℃以下且超过0℃。该冷却停止温度优选设定为10℃以上。该冷却停止温度优选设定为40℃以下。
在此，“空冷以上的冷却速度”是指以平均冷却速度计为0.01℃/秒以上。
接着，对实施了淬火处理的无缝钢管实施回火处理。
回火处理为如下所述的处理：将无缝钢管加热至500～650℃的范围的温度(回火温度)后，保持规定时间，进行放冷。放冷为空冷。
回火温度低于500℃时，过于低温而不能期待期望的回火效果。另一方面，回火温度超过650℃的高温下，生成淬火状态的马氏体相，不能兼具在本发明中作为目标的高强度、高韧性(即，优良的低温韧性)和优良的耐腐蚀性。因此，回火温度设定为500～650℃的范围的温度。回火温度优选设定为520℃以上、更优选设定为550℃以上。回火温度优选设定为630℃以下、更优选设定为600℃以下。
在回火处理中，将无缝钢管在回火温度加热后，保持规定时间。为了使无缝钢管在壁厚方向上的温度均匀化、并且防止材质的变动，均热时间(保持时间)优选设定为5～90分钟(min)。均热时间(保持时间)更优选设定为15分钟以上。均热时间(保持时间)更优选设定为60分钟以下。
通过对无缝钢管实施上述热处理(淬火处理和回火处理)，所得到的钢管的组织如上所述为以回火马氏体相作为主相、且包含铁素体相和残余奥氏体相的组织。由此，能够制成兼具在本发明中作为目标的高强度、高韧性和优良的耐腐蚀性的油井用高强度不锈钢无缝钢管。
如以上说明的那样，通过本发明得到的不锈钢管的屈服强度(YS)为758MPa以上，具有优良的低温韧性和优良的耐腐蚀性。屈服强度优选为800MPa以上。屈服强度优选为1034MPa以下。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行说明。需要说明的是，本发明不限于以下实施例。
将表1所示成分组成的钢水通过真空熔化而熔炼，实施将得到的钢管原材(铸片)在表2所示的加热温度进行加热的加热工序。
接着，在热制管工序中，使用无缝轧机对加热后的钢管原材实施热加工，制成无缝钢管(外径×壁厚为297mmφ×34mm的形状)，将该无缝钢管空冷至室温(25℃)。
接着，从得到的无缝钢管切割出试验材，对该试验材在表2所示的条件下实施热处理(淬火处理和回火处理)。该试验材以试验片长度方向为管轴方向的方式裁取。淬火处理时的水冷中的平均冷却速度为11℃/秒，回火处理时的空冷(放冷)中的平均冷却速度为0.04℃/秒。
需要说明的是，表1的“成分组成”中的“-”表示非有意地添加，不仅包括不含有(0％)的情况，而且还包括不可避免地含有的情况。
接着，从得到的已热处理的试验材裁取试验片，使用试验片实施组织观察、拉伸试验、冲击试验和耐腐蚀性试验。各试验等的方法如下所述。
(1)组织观察
从得到的已热处理的试验材，以管轴方向截面为观察面的方式裁取组织观察用试验片。将得到的组织观察用试验片用Vilella试剂(将苦味酸、盐酸和乙醇分别以2g、10ml和100ml的比例混合而成的试剂)腐蚀后用扫描电子显微镜(倍率：1000倍)拍摄组织，使用图像分析装置，计算出铁素体相的组织分率(面积％)。将该面积率作为体积率％对待。
另外，从得到的已热处理的试验材裁取X射线衍射用试验片，以与管轴方向正交的截面(C截面)为测定面的方式，进行磨削和研磨，使用X射线衍射法测定残余奥氏体(γ)量。残余奥氏体量是测定γ的(220)面、α(铁素体)的(211)面的衍射X射线积分强度并使用下式来换算。
γ(体积率)＝100/(1+(IαRγ/IγRα))
在此，Iα：α的积分强度、Rα：α的晶体学理论计算值、Iγ：γ的积分强度、Rγ：γ的晶体学理论计算值。
需要说明的是，回火马氏体相的分率(体积率)为铁素体相和残余γ相以外的余量。
(2)拉伸试验
从得到的已热处理的试验材以管轴方向为拉伸方向的方式裁取API(AmericanPetroleum Institute，美国石油协会)弧状拉伸试验片，依据API的规定实施拉伸试验，求出拉伸特性(屈服强度(YS)和拉伸强度(TS))。
在此，将屈服强度(YS)为758MPa以上的试样设为高强度，评价为合格。另一方面，将屈服强度小于758MPa的试样评价为不合格。
(3)冲击试验
从得到的已热处理的试验材依据JIS Z 2242(2018年)的规定以试验片长度方向为管轴方向的方式裁取V型缺口试验片(10mm厚度)，实施夏比冲击试验。试验温度设定为-10℃，求出-10℃下的吸收能vE-10，对低温韧性进行评价。需要说明的是，试验片设定为各三根，将得到的值的算术平均作为该钢管的吸收能(J)。
在此，将-10℃下的吸收能vE-10为40J以上的试样设为高韧性(优良的低温韧性)，评价为合格。另一方面，将vE-10小于40J的试样评价为不合格。
(4)耐腐蚀性试验
在此，使用腐蚀试验片如下所述实施腐蚀试验，对耐二氧化碳腐蚀性和耐硫化物应力开裂性进行评价。
[耐二氧化碳腐蚀性的评价]
从得到的已热处理的试验材通过机械加工制作出厚度为3mm、宽度为30mm、长度为40mm的尺寸的腐蚀试验片。使用该腐蚀试验片如下所述实施腐蚀试验。
(腐蚀试验A)
腐蚀试验中，将上述腐蚀试验片浸渍于在高压釜中保持的试验液：25质量％NaCl水溶液(液温：250℃、30个大气压的CO2气体气氛)中，将浸渍期间设为14天(336小时)而实施。对腐蚀试验后的试验片，测定重量，求出由腐蚀试验前后的重量减少计算出的腐蚀速度。
在此，将腐蚀速度为0.125mm/年以下的试样评价为合格，将腐蚀速度超过0.125mm/年的试样评价为不合格。
另外，针对腐蚀试验后的试验片，使用倍率为10倍的放大镜观察试验片表面有无点蚀产生。“有点蚀”是指产生了直径为0.2mm以上的点蚀的情况。“无点蚀”是指没有产生点蚀的情况和为直径小于0.2mm的点蚀的情况。在此，将没有产生点蚀的试样评价为合格，将有点蚀产生的试样评价为不合格。
(腐蚀试验B)
腐蚀试验是将上述腐蚀试验片浸渍于在高压釜中保持的试验液：0.01mol/L H2SO4水溶液(液温：250℃、30个大气压的CO2气体气氛)中，将浸渍时间设为14天(336小时)而实施。针对腐蚀试验后的试验片，测定重量，求出根据腐蚀试验前后的重量减少计算出的腐蚀速度。
在此，将腐蚀速度为0.125mm/年以下的试样评价为合格，将腐蚀速度超过0.125mm/年的试样评价为不合格。
另外，针对腐蚀试验后的试验片，使用倍率为10倍的放大镜观察试验片表面有无点蚀产生。“有点蚀”是指产生了直径为0.2mm以上的点蚀的情况。“无点蚀”是指没有产生点蚀的情况和为直径小于0.2mm的点蚀的情况。在此，将没有产生点蚀的试样评价为合格，将有点蚀产生的试样评价为不合格。
在本实施例中，将腐蚀试验A的腐蚀速度为0.125mm/年以下且没有产生上述点蚀的情况、并且腐蚀试验B的腐蚀速度为0.125mm/年以下且没有产生上述点蚀的情况评价为具有优良的耐二氧化碳腐蚀性。
[耐硫化物应力开裂性的评价]
从得到的已热处理的试验材依据NACE(National Association of Corrosionand Engineers，美国腐蚀工程师协会)TM0177方法A通过机械加工制作出圆棒状的试验片(直径：6.4mmφ)。使用该圆棒状的试验片，如下所述实施耐硫化物应力开裂试验(耐SSC(Sulfide Stress Cracking)试验)。
耐SSC试验中，将上述试验片浸渍于在试验液：5质量％NaCl水溶液(液温：25℃、CO2：0.95个大气压的气氛、H2S：0.05气压)中添加乙酸+乙酸Na而将pH调整为3.5的水溶液中，将浸渍期间设为720小时，将屈服应力的90％作为负载应力进行负载，由此实施。针对耐SSC试验后的试验片，观察有无裂纹。
在此，将没有裂纹的试样评价为合格，将有裂纹的试样评价为不合格。
[热加工性的评价]
热加工性的评价中，使用从钢坯裁取的平行部直径为10mm的圆棒形状的圆棒试验片。将该圆棒试验片用Gleeble试验机加热至1250℃，保持100秒钟后，在平均冷却速度为1℃/秒下冷却至1000℃，保持10秒钟后，拉伸至断裂，测定截面减少率(％)。
在此，将截面减少率为70％以上的情况视为具有优良的热加工性而评价为合格。另一方面，将截面减少率小于70％的情况评价为不合格。
将得到的结果示于表3中。
[表2]
[表3]
*)TM：回火马氏体相、F：铁素体、γ：残余奥氏体
本发明例均具有屈服强度(YS)为758MPa以上的高强度、优良的低温韧性和在250℃以上的高温且含有CO2、Cl-的严酷的腐蚀环境下也优良的耐腐蚀性(优良的耐二氧化碳腐蚀性和优良的耐硫化物应力开裂性)。
另一方面，在本发明的范围外的比较例中，屈服强度、低温韧性、耐二氧化碳腐蚀性、和耐硫化物应力开裂性中的至少一者得不到在本发明中作为目标的特性值。

Claims (3)

1.一种不锈钢管，其具有以质量％计含有C：0.05％以下、Si：1.0％以下、Mn：0.10～2.0％、P：0.05％以下、S：小于0.005％、Cr：大于16.0％且20.0％以下、Mo：大于0.6％且小于1.4％、Ni：3.0％以上且小于5.0％、Al：0.001～0.10％、N：0.010～0.100％、O：0.01％以下、Cu：0.3～3.5％、且满足式(1)和式(2)、余量由Fe和不可避免的杂质构成的成分组成，
具有以体积率计由45％以上的回火马氏体相、20～40％的铁素体相和5％以上且25％以下的残余奥氏体相构成的组织，
屈服强度为758MPa以上，
-10℃下的吸收能vE-10为40J以上，
Cr+0.65×Ni+0.6(Mo+0.5×W)+0.55×Cu-20×C≥21.7…(1)
Cr+3.3×(Mo+0.5×W)-17×C≥21.0…(2)
在此，各式中的Cr、Ni、Mo、W、Cu和C为各元素的含量(质量％)，不含有的元素将含量设为零。
2.根据权利要求1所述的不锈钢管，其中，在所述成分组成的基础上，以质量％计还含有选自以下A组～E组中的一组或两组以上，
A组：选自Ti：0.3％以下、Nb：0.5％以下、V：0.5％以下、Ta：0.5％以下中的一种或两种以上；
B组：选自B：0.0050％以下、Ca：0.0050％以下、REM：0.010％以下中的一种或两种以上；
C组：选自Mg：0.010％以下和Zr：0.2％以下中的一种或两种；
D组：选自Sn：0.20％以下和Sb：0.20％以下中的一种或两种；
E组：选自Co：1.0％以下和W：3.0％以下中的一种或两种。
3.一种不锈钢管的制造方法，其是权利要求1或2所述的不锈钢管的制造方法，其中，
将钢管原材在加热温度为1100～1350℃的范围的温度下加热，实施热加工而制成规定形状的无缝钢管，
所述热加工后，实施将所述无缝钢管再加热至850～1150℃的范围的温度并以空冷以上的冷却速度冷却至以表面温度计为50℃以下且高于0℃的冷却停止温度的淬火处理，
然后，实施加热至500～650℃的范围的回火温度的回火处理。
CN202280028088.0A 2021-04-21 2022-03-16 不锈钢管及其制造方法 Pending CN117120653A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021071673 2021-04-21
JP2021-071673 2021-04-21
PCT/JP2022/011814 WO2022224640A1 (ja) 2021-04-21 2022-03-16 ステンレス鋼管およびその製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN117120653A true CN117120653A (zh) 2023-11-24

Family

ID=83722822

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202280028088.0A Pending CN117120653A (zh) 2021-04-21 2022-03-16 不锈钢管及其制造方法

Country Status (8)

Country Link
US (1) US20240191331A1 (zh)
EP (1) EP4293133A1 (zh)
JP (1) JP7279863B2 (zh)
CN (1) CN117120653A (zh)
AR (1) AR125711A1 (zh)
BR (1) BR112023021507A2 (zh)
MX (1) MX2023011826A (zh)
WO (1) WO2022224640A1 (zh)

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5109222B2 (ja) 2003-08-19 2012-12-26 Ｊｆｅスチール株式会社 耐食性に優れた油井用高強度ステンレス継目無鋼管およびその製造方法
JP4893196B2 (ja) 2006-09-28 2012-03-07 Ｊｆｅスチール株式会社 高靭性でかつ耐食性に優れた油井用高強度ステンレス鋼管
AR073884A1 (es) 2008-10-30 2010-12-09 Sumitomo Metal Ind Tubo de acero inoxidable de alta resistencia excelente en resistencia a la fisuracion bajo tension por sulfuros y a la corrosion de gas de acido carbonico en alta temperatura.
JP5446335B2 (ja) 2009-03-10 2014-03-19 Ｊｆｅスチール株式会社 油井用高強度ステンレス鋼管の評価方法
AR076669A1 (es) 2009-05-18 2011-06-29 Sumitomo Metal Ind Acero inoxidable para pozos de petroleo, tubo de acero inoxidable para pozos de petroleo, y metodo de fabricacion de acero inoxidable para pozos de petroleo
JP5640762B2 (ja) 2011-01-20 2014-12-17 Ｊｆｅスチール株式会社 油井用高強度マルテンサイト系ステンレス継目無鋼管
MX354334B (es) 2012-03-26 2018-02-26 Nippon Steel & Sumitomo Metal Corp Acero inoxidable para pozos de petróleo y tuberías de acero inoxidable para pozos de petróleo.
WO2016079922A1 (ja) * 2014-11-18 2016-05-26 Ｊｆｅスチール株式会社 油井用高強度ステンレス継目無鋼管の製造方法
JP6686320B2 (ja) * 2015-08-05 2020-04-22 日本製鉄株式会社 ステンレス鋼管の製造方法
JP6409827B2 (ja) * 2015-08-18 2018-10-24 Ｊｆｅスチール株式会社 油井用継目無ステンレス鋼管の製造方法
JP6604093B2 (ja) * 2015-09-01 2019-11-13 日本製鉄株式会社 油井管
JP6859921B2 (ja) 2017-10-19 2021-04-14 日本製鉄株式会社 ステンレス鋼材及びステンレス鋼管

Also Published As

Publication number Publication date
AR125711A1 (es) 2023-08-09
EP4293133A1 (en) 2023-12-20
WO2022224640A1 (ja) 2022-10-27
BR112023021507A2 (pt) 2023-12-19
JP7279863B2 (ja) 2023-05-23
MX2023011826A (es) 2023-10-13
JPWO2022224640A1 (zh) 2022-10-27
US20240191331A1 (en) 2024-06-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6766887B2 (ja) 油井用高強度ステンレス継目無鋼管およびその製造方法
JP6399259B1 (ja) 油井用高強度ステンレス継目無鋼管およびその製造方法
JP6226081B2 (ja) 高強度ステンレス継目無鋼管およびその製造方法
JP6460229B2 (ja) 油井用高強度ステンレス継目無鋼管
JP5967066B2 (ja) 耐食性に優れた油井用高強度ステンレス継目無鋼管およびその製造方法
JP6369662B1 (ja) 二相ステンレス鋼およびその製造方法
JP6358411B1 (ja) 二相ステンレス鋼およびその製造方法
WO2017138050A1 (ja) 油井用高強度ステンレス継目無鋼管およびその製造方法
JP6156609B1 (ja) 油井用高強度ステンレス継目無鋼管およびその製造方法
JP2014025145A (ja) 耐食性に優れた油井用高強度ステンレス鋼継目無管およびその製造方法
CN115298346B (zh) 油井用高强度不锈钢无缝钢管及其制造方法
JP7315097B2 (ja) 油井用高強度ステンレス継目無鋼管およびその製造方法
JP7156537B2 (ja) ステンレス継目無鋼管およびステンレス継目無鋼管の製造方法
JP7226675B1 (ja) 油井用高強度ステンレス継目無鋼管およびその製造方法
CN114829647A (zh) 油井用高强度不锈钢无缝钢管
JP4470617B2 (ja) 耐炭酸ガス腐食性に優れる油井用高強度ステンレス鋼管
JP7226571B2 (ja) ステンレス継目無鋼管およびその製造方法
US20220349036A1 (en) Stainless steel seamless pipe and method for manufacturing same
CN117120653A (zh) 不锈钢管及其制造方法
JP7347714B1 (ja) 油井用高強度ステンレス継目無鋼管
WO2023053743A1 (ja) 油井用高強度ステンレス継目無鋼管およびその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination