JP2014025145A - 耐食性に優れた油井用高強度ステンレス鋼継目無管およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】質量%で、C:0.05%以下、Si:0.5%以下、Mn:0.15〜1.0%、Cr:13.5〜15.4%、Ni:3.5〜6.0%、Mo:1.5〜5.0%、Cu:2.5%以下、W:2.5%以下、N:0.15%以下を、−5.9×(7.82+27C−0.91Si+0.21Mn−0.9Cr+Ni−1.1Mo−0.55W+0.2Cu+11N)≧13.0を満足するように含有する。これにより、15%程度の比較的低いCr含有組成でも、17%程度のCr含有組成鋼と同等の耐硫化物応力割れ性を有する高強度継目無鋼管を製造できる。
【選択図】なし
Description
例えば、特許文献1には、13%Crマルテンサイト系ステンレス鋼 (鋼管)の耐食性を改善した、改良型マルテンサイト系ステンレス鋼 (鋼管)が記載されている。特許文献1に記載されたステンレス鋼(鋼管)は、10〜15%Crを含有するマルテンサイト系ステンレス鋼の組成で、Cを0.005〜0.05%と制限し、Ni:4.0%以上、Cu:0.5〜3%を複合添加し、さらにMoを1.0〜3.0%添加し、さらにNieqを−10以上に調整した組成とし、 組織を焼戻しマルテンサイト相、マルテンサイト相、残留オーステナイト相からなり、焼戻しマルテンサイト相、マルテンサイト相の合計の分率が60〜90%である、耐食性、耐硫化物応力腐食割れ性に優れたマルテンサイト系ステンレス鋼である。これにより、湿潤炭酸ガス環境および湿潤硫化水素環境における耐食性と耐硫化物応力腐食割れ性が向上するとしている。
そこで、このような高温での腐食環境下で使用できる、耐食性、耐硫化物応力腐食割れ性に優れた油井用鋼管が要望され、種々のマルテンサイト系ステンレス鋼管が提案されている。
本発明は、かかる従来技術の問題を解決し、Cr含有量を高めることなく、15質量%程度の比較的低いCr含有組成で、CO2、Cl−を含み200℃までの高温の極めて厳しい腐食環境下における耐食性(耐炭酸ガス腐食性)、さらにH2Sを含む環境下における耐食性(耐硫化物応力割れ性)に優れた油井用高強度ステンレス鋼継目無管およびその製造方法を提供することを目的とする。なお、ここでいう「高強度」とは、降伏強さ:110ksi(758MPa)以上を有する場合をいうものとする。
−5.9×(7.82+27C−0.91Si+0.21Mn−0.9Cr+Ni−1.1Mo−0.55W+0.2Cu+11N)≧13.0‥(1)
(ここで、C、Si、Mn、Cr、Ni、Mo、W、Cu、N:各元素の含有量(質量%))
を満足するように調整して、含有させることが肝要になることを見出した。なお、(1)式の左辺は、フェライト相の生成傾向を示す指数として本発明者らが実験的に求めたものであり、本発明者らは、(1)式を満足させるように合金元素量、種類を調整することが、所望の複合組織を実現するために重要となることを見出した。
フェライト相が耐ピット性(耐孔食性)に優れる相であり、しかも、高温から低温まで安定であることから、フェライト相が圧延方向に、すなわち管軸方向に層状に析出する。このため、層状組織が硫化物応力割れ試験の負荷応力方向と直交する方向となり、すなわち、硫化物応力割れ(SSC)試験時の負荷応力の方向と、割れ(SSC)が進展しやすい方向とが直交して、割れ(SSC)の進展が抑制され、耐食性(耐SSC性)が向上すると推察している。
(1)質量%で、C:0.05%以下、Si:0.5%以下、Mn:0.15〜1.0%、P:0.030%以下、S:0.005%以下、Cr:13.5〜15.4%、Ni:3.5〜6.0%、Mo:1.5〜5.0%、Cu:3.5%以下、W:2.5%以下、N:0.15%以下を、C、Si、Mn、Cr、Ni、Mo、W、Cu、Nが次(1)式
−5.9×(7.82+27C−0.91Si+0.21Mn−0.9Cr+Ni−1.1Mo−0.55W+0.2Cu+11N)≧13.0‥(1)
(ここで、C、Si、Mn、Cr、Ni、Mo、W、Cu、N:各元素の含有量(質量%))
を満足するように含有し、残部Feおよび不可避的不純物からなる組成を有することを特徴とする耐食性に優れた油井用高強度ステンレス鋼継目無管。
(2)(1)において、前記組成に加えてさらに、質量%で、V:0.02〜0.12%を含有することを特徴とする油井用高強度ステンレス鋼継目無管。
(3)(1)または(2)において、前記組成に加えてさらに、質量%で、Al:0.10%以下含有することを特徴とする油井用高強度ステンレス鋼継目無管。
(4)(1)ないし(3)において、前記組成に加えてさらに、質量%で、Nb:0.02〜0.50%,Ti:0.02〜0.16%、Zr:0.50%以下、B:0.0030%以下のうちから選ばれた1種または2種以上を含有することを特徴とする油井用高強度ステンレス鋼継目無管。
(5)(1)ないし(4)のいずれかにおいて、前記組成に加えてさらに、質量%で、REM:0.005%以下、Ca:0.005%以下、Sn:0.20%以下のうちから選らばれた1種または2種以上を含有することを特徴とする油井用高強度ステンレス鋼継目無管。
(6)(1)ないし(5)のいずれかにおいて、前記組成に加えてさらに、マルテンサイト相をベース相とし、第二相としてフェライト相を体積率で10〜60%を含む組織を有することを特徴とする油井用高強度ステンレス鋼継目無管。
(7)(6)において、前記組織に加えてさらに、残留オーステナイト相を体積率で30%以下含有することを特徴とする油井用高強度ステンレス鋼継目無管。
(8)質量%で、C:0.05%以下、Si:0.5%以下、Mn:0.15〜1.0%、P:0.030%以下、S:0.005%以下、Cr:13.5〜15.4%、Ni:3.5〜6.0%、Mo:1.5〜5.0%、Cu:3.5%以下、W:2.5%以下、N:0.15%以下を、C、Si、Mn、Cr、Ni、Mo、W、Cu、Nが次(1)式
−5.9×(7.82+27C−0.91Si+0.21Mn−0.9Cr+Ni−1.1Mo−0.55W+0.2Cu+11N)≧13.0‥‥(1)
(ここで、C、Si、Mn、Cr、Ni、Mo、W、Cu、N:各元素の含有量(質量%))
を満足するように含有し、残部Feおよび不可避的不純物からなる組成を有するステンレス鋼継目無管を、850℃以上の加熱温度に加熱したのち、空冷以上の冷却速度で50℃以下の温度まで冷却する焼入れ処理と、Ac1変態点以下の温度に加熱し冷却する焼戻処理とを施すことを特徴とする耐食性に優れた油井用高強度ステンレス鋼継目無管の製造方法。
(9)(8)において、前記組成に加えてさらに、質量%で、V:0.02〜0.12%を含有することを特徴とする油井用高強度ステンレス鋼継目無管の製造方法。
(10)(8)または(9)において、前記組成に加えてさらに、質量%で、Al:0.10%以下含有することを特徴とする油井用高強度ステンレス鋼継目無管の製造方法。
(11)(8)ないし(10)のいずれかにおいて、前記組成に加えてさらに、質量%で、Nb:0.02〜0.50%、Ti:0.02〜0.16%、Zr:0.50%以下、B:0.0030%以下のうちから選ばれた1種または2種以上を含有することを特徴とする油井用高強度ステンレス鋼継目無管の製造方法。
(12)(8)ないし(11)のいずれかにおいて、前記組成に加えてさらに、質量%で、REM:0.005%以下、Ca:0.005%以下、Sn:0.20%以下のうちから選らばれた1種または2種以上を含有することを特徴とする油井用高強度ステンレス鋼継目無管の製造方法。
−5.9×(7.82+27C−0.91Si+0.21Mn−0.9Cr+Ni−1.1Mo−0.55W+0.2Cu+11N)≧13.0‥(1)
(ここで、C、Si、Mn、Cr、Ni、Mo、W、Cu、N:各元素の含有量(質量%))
を満足するように含有し、残部Feおよび不可避的不純物からなる組成を有する。
C:0.05%以下
Cは、マルテンサイト系ステンレス鋼の強度を増加させる重要な元素であり、本発明では、所望の強度を確保するために0.01%以上含有することが望ましいが、0.05%を超えて含有すると、耐硫化物応力割れ性が低下する。このため、Cは0.05%以下に限定した。なお、好ましくは0.02〜0.04%である。
Siは、脱酸剤として作用する元素であり、このためには0.1%以上含有することが望ましい。一方、0.5%を超えて含有すると熱間加工性が低下する。このため、Siは0.5%以下に限定した。なお、好ましくは0.2〜0.3%である。
Mn:0.15〜1.0%
Mnは、鋼の強度を増加させる元素であり、所望の強度を確保するために本発明では0.15%以上の含有を必要とする。一方、1.0%を超えて含有すると、靭性が低下する。このため、Mnは0.15〜1.0%の範囲に限定した。なお、好ましくは0.2〜0.5%である。
Pは、耐炭酸ガス腐食性、耐孔食性および耐硫化物応力割れ性等の耐食性を低下させるため、本発明ではできるだけ低減することが好ましいが、0.030%以下であれば許容できる。このようなことから、Pは0.030%以下に限定した。なお、好ましくは0.020%以下である。
Sは、熱間加工性を著しく低下させる、パイプ製造工程の安定操業を阻害する元素であり、できるだけ低減することが好ましいが、0.005%以下であれば通常工程のパイプ製造が可能となる。このようなことから、Sは0.005%以下に限定した。好ましくは0.002%以下である。
Crは、保護皮膜を形成して耐食性向上に寄与する元素であり、本発明では13.5%以上の含有を必要とする。一方、15.4%を超える含有は、フェライト分率が高くなり所望の高強度を確保できない。このため、Crは13.5〜15.4%の範囲に限定した。なお、好ましくは14.0〜15.0%である。
Niは、保護膜を強固にして耐食性を高める作用を有する元素である。また、Niは、固溶強化で鋼の強度を増加させる。このような効果は3.5%以上の含有で顕著になる。一方、6.0%を超える含有は、マルテンサイト相の安定性が低下し強度が低下する。このため、Niは3.5〜6.0%の範囲に限定した。なお、好ましくは3.5〜5.0%である。
Moは、Cl−や低pHによる孔食に対する抵抗性を増加させる元素であり、本発明では1.5%以上の含有を必要とする。1.5%未満の含有では、苛酷な腐食環境下での耐食性が十分であるとはいえない。一方、Moは高価な元素であり5.0%を超える多量の含有は、製造コストの高騰を招くうえ、χ相が析出し、靭性、耐食性を低下する。このため、Moは1.5〜5.0%の範囲に限定した。なお、好ましくは3.0〜5.0%である。
Cuは、保護皮膜を強固にして鋼中への水素侵入を抑制し、耐硫化物応力割れ性を高める元素である。このような効果を得るためには、0.3%以上含有することが望ましい。一方、3.5%を超える含有は、CuSの粒界析出を招き熱間加工性が低下する。このため、Cuは3.5%以下に限定した。なお、好ましくは0.5〜2.0%である。
Wは、鋼の強度向上に寄与するとともに、さらに耐硫化物応力割れ性を向上させる。このような効果を得るためには0.5%以上含有することが望ましい。一方、2.5%を超える多量の含有は、χ相が析出し、靭性、耐食性を低下させる。このため、Wは2.5%以下に限定した。なお、好ましくは0.8〜1.2%である。
Nは、耐孔食性を著しく向上させる元素である。このような効果は、0.01%以上の含有で顕著となる。一方、0.15%を超えて含有すると、種々の窒化物を形成し靭性が低下する。このようなことから、Nは0.15%以下に限定した。なお、好ましくは0.01〜0.07%である。
−5.9×(7.82+27C−0.91Si+0.21Mn−0.9Cr+Ni−1.1Mo−0.55W+0.2Cu+11N)≧13.0‥(1)
(1)式の左辺は、フェライト相の生成傾向を示す指数として求めたものであり、(1)式に示された合金元素を(1)式が満足するように調整して含有すれば、製品組織として、フェライト相とマルテンサイト相の二相組織を安定して実現することができる。このため、本発明では、(1)式を満足するように、各合金元素量を調整することとした。
Vは、析出強化により鋼の強度を向上させ、さらに耐硫化物応力割れ性を向上させる元素であり、必要に応じて含有できる。このような効果を得るためには、0.02%以上含有することが好ましい。一方、0.12%を超える含有は、靭性が低下する。このため、Vは0.02〜0.12%の範囲に限定することが好ましい。なお、より好ましくは0.04〜0.08%である。
Alは、脱酸剤として作用する元素であり、必要に応じて含有できる。このような効果を得るためには、0.01%以上含有することが望ましい。一方、0.10%を超えて多量に含有すると、酸化物量が多くなりすぎて、靭性に悪影響を及ぼす。このため、含有する場合には、Alは0.10%以下に限定することが好ましい。なお、より好ましくは0.02〜0.06%である。
Nb、Ti、Zr、Bはいずれも、強度増加に寄与する元素であり、必要に応じて選択して含有できる。
Nbは、上記した強度増加に寄与するとともに、さらに靭性向上にも寄与する。このような効果を確保するためには、0.02%以上含有することが好ましい。一方、0.50%を超えて含有すると、靭性が低下する。このため、含有する場合には、Nbは0.02〜0.50%の範囲に限定した。
Zrは、上記した強度増加に寄与するとともに、さらに耐硫化物応力割れ性の改善にも寄与する。このような効果を得るためには、0.02%以上含有することが望ましい。一方、0.50%を超えて含有すると、靭性が低下する。このため含有する場合には、Zrは0.50%以下に限定することが好ましい。
REM:0.005%以下、Ca:0.005%以下、Sn:0.20%以下のうちから選らばれた1種または2種以上
REM、Ca、Snはいずれも、耐硫化物応力割れ性改善に寄与する元素であり、必要に応じて選択して1種または2種以上含有できる。このような効果を確保するためには、REM:0.001%以上、Ca:0.001%以上、Sn:0.05%以上含有することが望ましい。一方、REM:0.005%、Ca:0.005%、Sn:0.20%をそれぞれ超えて含有しても、効果が飽和し、含有量に見合う効果が期待できなくなり、経済的に不利となる。このため、含有する場合には、REM:0.005%以下、Ca:0.005%以下、Sn:0.20%以下にそれぞれ限定することが好ましい。
つぎに、本発明油井用高強度ステンレス鋼継目無管の組織限定理由について説明する。
本発明油井用高強度ステンレス鋼継目無管は、上記した組成を有し、さらにマルテンサイト相をベース相とし、第二相として体積率で10〜60%のフェライト相と、あるいはさらに体積率で30%以下の残留オーステナイト相からなる組織を有する。
本発明では、上記した組成を有するステンレス鋼継目無管を出発素材とする。出発素材であるステンレス鋼継目無管の製造方法はとくに限定する必要なく、通常公知の継目無管の製造方法がいずれも適用できる。
造管後の空冷以上の冷却速度で室温まで冷却する冷却に引続き、本発明では、さらに850℃以上の加熱温度に加熱したのち、空冷以上の冷却速度で50℃以下の温度まで冷却する焼入れ処理を施す。これにより、マルテンサイト相をベース相とし、適正量のフェライト相を含む組織の継目無管とすることができる。加熱温度が850℃未満では、所望の高強度を確保することができない。なお、焼入れ処理の加熱温度は、好ましくは960〜1100℃の範囲である。
Ac1変態点以下、好ましくは700℃以下、520℃以上の温度に加熱され、焼戻されることにより、組織は焼戻マルテンサイト相、フェライト相、さらには少量の残留オーステナイト相(残留γ相)からなる組織となる。これにより、所望の高強度と、さらには高靭性、優れた耐食性を有する継目無管となる。焼戻温度がAc1変態点を超えて高温となると、焼入れままのマルテンサイトが生成し、所望の高強度と、高靭性、さらには優れた耐食性を確保できなくなる。なお、焼入れ処理なしで、上記した焼戻処理のみを施してもよい。
得られた継目無管から、試験片素材を切り出し、表2に示す条件で加熱したのち、冷却する焼入れ処理を施した。そしてさらに表2に示す条件で加熱し空冷する焼戻処理を施した。
また、残留オーステナイト相組織分率は、X線回折法を用いて測定した。焼入れ−焼戻処理を施された試験片素材から測定用試験片を採取し、X線回折によりγの(220)面、αの(211)面、の回折X線積分強度を測定し、次式
γ(体積率)=100/(1+(IαRγ/IγRα))
ここで、Iα:αの積分強度
Rα:αの結晶学的理論計算値
Iγ:γの積分強度
Rγ:γの結晶学的理論計算値
を用いて換算した。なお、マルテンサイト相の分率はこれらの相以外の残部として算出した。
また、焼入れ−焼戻処理を施された試験片素材から、JIS Z 2242の規定に準拠して、Vノッチ試験片(10mm厚)を採取し、シャルピー衝撃試験を実施し、−10℃における吸収エネルギーvE-10(J)を求め、靭性を評価した。
腐食試験は、オートクレーブ中に保持された試験液:20%NaCl水溶液(液温:200℃、30気圧のCO2ガス雰囲気) 中に、試験片を浸漬し、浸漬期間を14日間として実施した。試験後の試験片について、重量を測定し、腐食試験前後の重量減から計算した腐食速度を求めた。また、腐食試験後の試験片について倍率:10倍のルーペを用いて試験片表面の孔食発生の有無を観察した。なお、孔食有りは、直径:0.2mm以上の場合をいう。
耐SSC試験は、試験液:20%NaCl水溶液(液温:25℃、H2S:0.1気圧、CO2:0.9気圧の雰囲気)に酢酸+酢酸Naを加えてpH:3.5に調整した水溶液中に、試験片を浸漬し、浸漬期間を720時間として、降伏応力の90%を付加応力として付加した。試験後の試験片について、割れの有無を観察した。
Claims (12)
- 質量%で、
C :0.05%以下、 Si:0.5%以下、
Mn:0.15〜1.0%、 P :0.030%以下、
S :0.005%以下、 Cr:13.5〜15.4%、
Ni:3.5〜6.0%、 Mo:1.5〜5.0%、
Cu:3.5%以下、 W :2.5%以下、
N :0.15%以下
を、C、Si、Mn、Cr、Ni、Mo、W、Cu、Nが下記(1)式を満足するように含有し、残部Feおよび不可避的不純物からなる組成を有することを特徴とする耐食性に優れた油井用高強度ステンレス鋼継目無管。
記
−5.9×(7.82+27C−0.91Si+0.21Mn−0.9Cr+Ni−1.1Mo−0.55W+0.2Cu+11N)≧13.0‥(1)
ここで、C、Si、Mn、Cr、Ni、Mo、W、Cu、N:各元素の含有量(質量%) - 前記組成に加えてさらに、質量%で、V:0.02〜0.12%を含有することを特徴とする耐食性に優れた油井用高強度ステンレス鋼継目無管。
- 前記組成に加えてさらに、質量%で、Al:0.10%以下を含有することを特徴とする請求項1または2に記載の油井用高強度ステンレス鋼継目無管。
- 前記組成に加えてさらに、質量%で、Nb:0.02〜0.50%、Ti:0.02〜0.16%、Zr:0.50%以下、B:0.0030%以下のうちから選ばれた1種または2種以上を含有することを特徴とする請求項1ないし3のいずれかに記載の油井用高強度ステンレス鋼継目無管。
- 前記組成に加えてさらに、質量%で、REM:0.005%以下、Ca:0.005%以下、Sn:0.20%以下のうちから選らばれた1種または2種以上を含有することを特徴とする請求項1ないし4のいずれかに記載の油井用高強度ステンレス鋼継目無管。
- さらに、マルテンサイト相をベース相とし、第二相としてフェライト相を体積率で10〜60%を含む組織を有することを特徴とする請求項1ないし5のいずれかに記載の油井用高強度ステンレス鋼継目無管。
- 前記組織に加えてさらに、残留オーステナイト相を体積率で30%以下含有することを特徴とする請求項6に記載の油井用高強度ステンレス鋼継目無管。
- 質量%で、
C :0.05%以下、 Si:0.5%以下、
Mn:0.15〜1.0%、 P :0.030%以下、
S :0.005%以下、 Cr:13.5〜15.4%、
Ni:3.5〜6.0%、 Mo:1.5〜5.0%、
Cu:3.5%以下、 W :2.5%以下、
N :0.15%以下
を、C、Si、Mn、Cr、Ni、Mo、W、Cu、Nが下記(1)式を満足するように含有し、残部Feおよび不可避的不純物からなる組成を有するステンレス鋼継目無管を、850℃以上の加熱温度に加熱したのち、空冷以上の冷却速度で50℃以下の温度まで冷却する焼入れ処理と、Ac1変態点以下の温度に加熱し冷却する焼戻処理とを施すことを特徴とする耐食性に優れた油井用高強度ステンレス鋼継目無管の製造方法。
記
−5.9×(7.82+27C−0.91Si+0.21Mn−0.9Cr+Ni−1.1Mo−0.55W+0.2Cu+11N)≧13.0‥(1)
ここで、C、Si、Mn、Cr、Ni、Mo、W、Cu、N:各元素の含有量(質量%) - 前記組成に加えてさらに、質量%で、V:0.02〜0.12%を含有することを特徴とする請求項8に記載の油井用高強度ステンレス鋼継目無管の製造方法。
- 前記組成に加えてさらに、質量%で、Al:0.10%以下含有することを特徴とする請求項8または9に記載の油井用高強度ステンレス鋼継目無管の製造方法。
- 前記組成に加えてさらに、質量%で、Nb:0.02〜0.50%,Ti:0.02〜0.16%、Zr:0.50%以下、B:0.0030%以下のうちから選ばれた1種または2種以上を含有することを特徴とする請求項8ないし10のいずれかに記載の油井用高強度ステンレス鋼継目無管の製造方法。
- 前記組成に加えてさらに、質量%で、REM:0.005%以下、Ca:0.005%以下、Sn:0.20%以下のうちから選らばれた1種または2種以上を含有することを特徴とする請求項8ないし11のいずれかに記載の油井用高強度ステンレス鋼継目無管の製造方法。
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