WO2013190834A1 - 耐食性に優れた油井用高強度ステンレス鋼継目無管およびその製造方法 - Google Patents

耐食性に優れた油井用高強度ステンレス鋼継目無管およびその製造方法 Download PDF

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江口 健一郎
石黒 康英
宮田 由紀夫
木村 光男
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Jfeスチール株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a high-strength stainless steel seamless steel pipe (hereinafter also referred to as a high-strength stainless steel seamless pipe) suitable for use in oil wells or gas wells of crude oil or natural gas, and particularly carbon dioxide (CO 2). ), Chlorine ions (Cl ⁇ ), high carbon dioxide corrosion resistance in extremely severe corrosive environments up to 200 ° C, and sulfide stress cracking resistance in environments containing hydrogen sulfide (H 2 S)
  • the present invention relates to a high-strength stainless steel seamless pipe suitable for an oil well.
  • the high-strength stainless steel seamless pipe targeted in the present invention is a steel pipe having a yield strength of 110 ksi to 125 ksi, that is, a yield strength of 758 MPa to 1034 MPa.
  • Patent Document 1 describes an improved martensitic stainless steel (steel pipe) in which the corrosion resistance of 13% Cr martensitic stainless steel (steel pipe) is improved.
  • the stainless steel (steel pipe) described in Patent Document 1 is a martensitic stainless steel composition containing 10 to 15% Cr, C is limited to 0.005 to 0.05%, Ni: 4.0% or more, Cu: 0.5 Addition of up to 3%, Mo up to 1.0-3.0%, and Nieq adjusted to -10 or more, and the structure consists of tempered martensite phase, martensite phase, residual austenite phase, and tempered martensite It is a martensitic stainless steel with excellent corrosion resistance and sulfide stress corrosion cracking resistance, with a total fraction of the phases and martensite phases of 60 to 90%. As a result, the corrosion resistance and sulfide stress corrosion cracking resistance in a wet carbon dioxide environment and a wet hydrogen sulfide environment are improved.
  • Patent Document 1 has a problem that the desired corrosion resistance cannot be sufficiently secured stably under such a high-temperature corrosive environment. Therefore, there is a demand for oil well steel pipes that are excellent in corrosion resistance and sulfide stress corrosion cracking resistance and can be used in such a corrosive environment at high temperatures, and various martensitic stainless steel pipes have been proposed.
  • Patent Document 2 C: 0.005 to 0.05%, Si: 0.05 to 0.5%, Mn: 0.2 to 1.8%, Cr: 15.5 to 18%, Ni: 1.5 to 5%, Mo: 1 to 3.5%, V: 0.02 to 0.2%, N: 0.01 to 0.15%, O: 0.006% or less, Cr, Ni, Mo, Cu, C has a specific relational expression, and Cr, Mo, Si, C, Mn , Ni, Cu, N have a composition satisfying a specific relational expression, and further, retained austenite having a martensite phase as a base phase and a ferrite phase in a volume ratio of 10 to 60%, or even a volume ratio of 30% or less
  • a high-strength stainless steel pipe having a structure containing a phase and excellent in corrosion resistance is described. As a result, it is said that a stainless steel pipe for oil wells having sufficient corrosion resistance and high strength and toughness can be stably produced even in a severe corrosive environment up to 230 ° C. containing
  • Patent Document 3 describes a high-strength stainless steel pipe for oil wells having high toughness and excellent corrosion resistance.
  • the steel pipe described in Patent Document 3 is mass%, C: 0.04% or less, Si: 0.50% or less, Mn: 0.20 to 1.80%, Cr: 15.5 to 17.5%, Ni: 2.5 to 5.5%, V: 0.20 %, Mo: 1.5-3.5%, W: 0.50-3.0%, Al: 0.05% or less, N: 0.15% or less, O: 0.006% or less, and Cr, Mo, W, C are specific relational expressions
  • Cr, Mo, W, Si, C, Mn, Cu, Ni, N contain a specific relational expression
  • Mo and W contain a specific relational expression so as to satisfy the specific relational expression
  • martensite A steel pipe having a phase as a base phase and a structure containing 10-50% by volume of a ferrite phase. Accordingly, CO 2, Cl - include, and further can stably produce oil well high strength stainless steel exhibits sufficient corrosion resistance
  • Patent Document 4 describes a high-strength stainless steel pipe excellent in resistance to sulfide stress cracking and high-temperature carbon dioxide gas corrosion.
  • the steel pipe described in Patent Document 4 is mass%, C: 0.05% or less, Si: 1.0% or less, Cr: more than 16% to 18% or less, Mo: more than 2% to 3% or less, Cu: 1 to 3.5% Ni: 3% or more and less than 5%, Al: 0.001 to 0.1%, Mn: 1% or less, N: 0.05% or less, Mn and N are contained so as to satisfy a specific relationship
  • the stainless steel pipe has high strength and has sufficient corrosion resistance even in a high-temperature carbon dioxide environment of 200 ° C., and has sufficient sulfide stress cracking resistance even when the environmental gas temperature drops, and has excellent corrosion resistance. It is going to be.
  • Patent Document 5 C: 0.05% or less, Si: 0.5% or less, Mn: 0.01 to 0.5%, P: 0.04% or less, S: 0.01% or less, Cr: more than 16.0 to 18.0% by mass , Ni: more than 4.0 to 5.6%, Mo: 1.6 to 4.0%, Cu: 1.5 to 3.0%, Al: 0.001 to 0.10%, N: 0.050% or less, Cr, Cu, Ni, Mo has a specific relationship
  • Mn, Ni, Cu, (Cr + Mo) has a composition that satisfies a specific relationship, includes a martensite phase and a ferrite phase with a volume ratio of 10 to 40%, and the ferrite phase is , More than 758MPa with more than 85% of the structure that has a length of 50 ⁇ m in the thickness direction from the surface and intersects with multiple imaginary line segments arranged in a line of 200 ⁇ m at 10 ⁇ m pitch in a row Stainless steel for oil wells having a proof stress is described.
  • a relatively low Cr content composition of about 15 wt%, CO 2, Cl - hot very severe corrosion of up to 200 ° C. comprises To provide a high-strength stainless steel seamless pipe for oil wells having excellent corrosion resistance (carbon dioxide corrosion resistance) in an environment and corrosion resistance (sulfide stress cracking resistance) in an environment containing H 2 S, and a method for producing the same. With the goal.
  • “high strength” refers to the case where the yield strength is 110 ksi (758 MPa) or more.
  • the inventors of the present invention have developed a corrosion resistance in a corrosive environment at a high temperature up to 200 ° C. containing CO 2 , Cl ⁇ , for a stainless steel pipe having a relatively low Cr content of about 15% by mass Furthermore, the various factors affecting the corrosion resistance in an environment containing H 2 S were studied earnestly. As a result, by making the structure a composite structure mainly composed of a martensite phase and the second phase consisting of a ferrite phase with a volume ratio of 10 to 60%, or a residual austenite phase with a volume ratio of 30% or less, CO 2 2.
  • C, Si, Mn, Cr, Ni, Mo, W, Cu, N is the following (1) formula -5.9 ⁇ (7.82 + 27C-0.91Si + 0.21Mn-0.9Cr + Ni-1.1Mo-0.55W + 0.2Cu + 11N) ⁇ 13.0 (1) (Here, C, Si, Mn, Cr, Ni, Mo, W, Cu, N: content of each element (mass%)) It was found that it is important to adjust the content to satisfy the above.
  • the left side of the formula (1) is obtained by the present inventors as an index indicating the tendency of the ferrite phase to be formed, and the present inventors have determined that the alloying element satisfies the formula (1). It has been found that adjusting the amount and type is important for realizing a desired composite structure.
  • the present inventors consider as follows that a sulfide stress cracking resistance equivalent to that of 17% Cr steel can be secured by using a composite structure of a martensite phase and at least a ferrite phase. Since the ferrite phase is a phase excellent in pit resistance (pitting corrosion resistance) and is stable from high temperature to low temperature, the ferrite phase is deposited in a layered manner in the rolling direction, that is, in the tube axis direction. For this reason, the layered structure is parallel to the load stress direction of the sulfide stress cracking test, that is, the direction of the load stress during the sulfide stress cracking (SSC) test and the direction in which cracking (SSC) tends to progress. It is assumed that the progress of cracks (SSC) is suppressed and the corrosion resistance (SSC resistance) is improved.
  • SSC sulfide stress cracking resistance
  • the present invention has been completed based on such findings and further studies. That is, the gist of the present invention is as follows. (1) By mass%, C: 0.05% or less, Si: 0.5% or less, Mn: 0.15 to 1.0%, P: 0.030% or less, S: 0.005% or less, Cr: 13.5 to 15.4%, Ni: 3.5 to 6.0 %, Mo: 1.5-5.0%, Cu: 3.5% or less, W: 2.5% or less, N: 0.15% or less, followed by C, Si, Mn, Cr, Ni, Mo, W, Cu, N (1) Formula -5.9 ⁇ (7.82 + 27C-0.91Si + 0.21Mn-0.9Cr + Ni-1.1Mo-0.55W + 0.2Cu + 11N) ⁇ 13.0 (1) (Here, C, Si, Mn, Cr, Ni, Mo, W, Cu, N: content of each element (mass%)) A high-strength stainless steel seamless pipe for oil wells with excellent corrosion resistance, characterized in that it has a composition
  • a high-strength stainless steel seamless pipe for oil wells characterized in that, in addition to the above composition, V: 0.02 to 0.12% in addition to the above composition.
  • Al in addition to the above composition, Al: 0.10% or less in mass%, further containing a high-strength stainless steel seamless pipe for oil wells.
  • any one of (1) to (5) in addition to the above composition, it further has a structure containing a martensite phase as a base phase and a ferrite phase as a second phase containing 10 to 60% by volume.
  • High strength stainless steel seamless pipe for oil wells (7) A high-strength stainless steel seamless pipe for oil wells that further contains a residual austenite phase in a volume ratio of 30% or less in addition to the structure in (6).
  • a method for producing a high strength stainless steel seamless pipe for oil wells excellent in corrosion resistance characterized by performing a quenching process and a tempering process that heats and cools to a temperature below the A c1 transformation point.
  • the present invention even with a relatively low Cr-containing composition of about 15% by mass, it has excellent carbon dioxide gas corrosion resistance in a high-temperature corrosive environment up to 200 ° C. containing CO 2 and Cl ⁇ , and further about 17% by mass.
  • the high strength stainless steel seamless pipe for oil wells of the present invention is in mass%, C: 0.05% or less, Si: 0.5% or less, Mn: 0.15-1.0%, P: 0.030% or less, S: 0.005% or less, Cr : 13.5 to 15.4%, Ni: 3.5 to 6.0%, Mo: 1.5 to 5.0%, Cu: 3.5% or less, W: 2.5% or less, N: 0.15% or less, and C, Si, Mn, Cr, Ni , Mo, W, Cu, N are the following (1) formula -5.9 ⁇ (7.82 + 27C-0.91Si + 0.21Mn-0.9Cr + Ni-1.1Mo-0.55W + 0.2Cu + 11N) ⁇ 13.0 (1) (Here, C, Si, Mn, Cr, Ni, Mo, W, Cu, N: content of each element (mass%)) And has a composition composed of the remaining Fe and unavoidable impurities.
  • C 0.05% or less
  • C is an important element for increasing the strength of martensitic stainless steel.
  • it is desirable to contain 0.01% or more in order to ensure the desired strength, but it exceeds 0.05%. If it is contained, the resistance to sulfide stress cracking decreases. For this reason, C was limited to 0.05% or less.
  • the content is preferably 0.02 to 0.04%.
  • Si 0.5% or less
  • Si is an element that acts as a deoxidizer, and for this purpose, it is desirable to contain 0.1% or more. On the other hand, if it exceeds 0.5%, the hot workability is lowered. For this reason, Si was limited to 0.5% or less.
  • the content is preferably 0.2 to 0.3%.
  • Mn 0.15-1.0% Mn is an element that increases the strength of the steel, and in the present invention, it is necessary to contain 0.15% or more in order to ensure the desired strength. On the other hand, when it contains exceeding 1.0%, toughness will fall. Therefore, Mn is limited to the range of 0.15 to 1.0%. The content is preferably 0.2 to 0.5%.
  • P 0.030% or less P decreases the corrosion resistance such as carbon dioxide corrosion resistance, pitting corrosion resistance and sulfide stress cracking resistance, so it is preferable to reduce it as much as possible in the present invention. it can. Therefore, P is limited to 0.030% or less. In addition, Preferably it is 0.020% or less.
  • S 0.005% or less
  • S is an element that significantly reduces the hot workability and hinders stable operation of the pipe manufacturing process, and is preferably reduced as much as possible. It becomes possible. For these reasons, S is limited to 0.005% or less. Preferably it is 0.002% or less.
  • Cr 13.5 to 15.4% Cr is an element that forms a protective film and contributes to the improvement of corrosion resistance.
  • Cr is required to be contained in an amount of 13.5% or more.
  • the content exceeds 15.4%, the ferrite fraction becomes high and the desired high strength cannot be ensured. For this reason, Cr was limited to the range of 13.5 to 15.4%. Note that the content is preferably 14.0 to 15.0%.
  • Ni 3.5-6.0%
  • Ni is an element having an action of strengthening the protective film and improving the corrosion resistance.
  • Ni also increases the strength of the steel by solid solution strengthening. Such an effect becomes remarkable when the content is 3.5% or more.
  • the content exceeds 6.0%, the stability of the martensite phase decreases and the strength decreases. Therefore, Ni is limited to the range of 3.5 to 6.0%. Note that the content is preferably 3.5 to 5.0%.
  • Mo 1.5-5.0%
  • Mo is, Cl - and an element for increasing the resistance to pitting due to low pH, and require the inclusion of more than 1.5% in the present invention. If the content is less than 1.5%, it cannot be said that the corrosion resistance in a severe corrosive environment is sufficient. On the other hand, Mo is an expensive element, and if it is contained in a large amount exceeding 5.0%, the production cost increases, and the ⁇ phase precipitates, resulting in a decrease in toughness and corrosion resistance. For this reason, Mo is limited to the range of 1.5 to 5.0%. Preferably, the content is 3.0 to 5.0%.
  • Cu 3.5% or less
  • Cu is an element that strengthens the protective film and suppresses hydrogen intrusion into the steel and improves the resistance to sulfide stress cracking. In order to acquire such an effect, it is desirable to contain 0.3% or more. On the other hand, if the content exceeds 3.5%, grain boundary precipitation of CuS is caused and hot workability is lowered. For this reason, Cu was limited to 3.5% or less. Note that the content is preferably 0.5 to 2.0%.
  • W 2.5% or less W contributes to improving the strength of steel and further improves the resistance to sulfide stress cracking. In order to acquire such an effect, it is desirable to contain 0.5% or more. On the other hand, if the content exceeds 2.5%, the ⁇ phase precipitates and the toughness and corrosion resistance deteriorate. For this reason, W was limited to 2.5% or less.
  • the content is preferably 0.8 to 1.2%.
  • N 0.15% or less
  • N is an element that remarkably improves pitting corrosion resistance. Such an effect becomes remarkable when the content is 0.01% or more. On the other hand, if it exceeds 0.15%, various nitrides are formed and the toughness is lowered. For these reasons, N is limited to 0.15% or less. Preferably, the content is 0.01 to 0.07%.
  • the above-described components are included within the above-described range, and C, Si, Mn, Cr, Ni, Mo, W, Cu, and N are contained so as to satisfy the following formula (1). -5.9 ⁇ (7.82 + 27C-0.91Si + 0.21Mn-0.9Cr + Ni-1.1Mo-0.55W + 0.2Cu + 11N) ⁇ 13.0 (1)
  • the left side of the formula (1) is obtained as an index indicating the tendency to form a ferrite phase, and if the alloy element shown in the formula (1) is adjusted and contained so that the formula (1) is satisfied,
  • As a product structure a two-phase structure of a ferrite phase and a martensite phase can be stably realized. For this reason, in this invention, it decided to adjust each alloy element amount so that Formula (1) may be satisfied.
  • the above components are basic components.
  • V 0.02 to 0.12% and / or Al: 0.10% or less and / or Nb: 0.02 to 0.50%
  • Ti 0.02 to 0.16%
  • Zr 0.50% or less
  • B One or more selected from 0.0030% or less
  • / or REM 0.005% or less
  • Ca 0.005% or less
  • Sn 0.20% or less selected from one or more.
  • V 0.02 to 0.12%
  • V is an element that improves the strength of the steel by precipitation strengthening and further improves the resistance to sulfide stress cracking, and can be contained as required. In order to acquire such an effect, it is preferable to contain 0.02% or more. On the other hand, if it exceeds 0.12%, the toughness decreases. Therefore, V is preferably limited to a range of 0.02 to 0.12%. More preferably, it is 0.04 to 0.08%.
  • Al 0.10% or less
  • Al is an element that acts as a deoxidizer and can be contained as necessary. In order to acquire such an effect, it is desirable to contain 0.01% or more. On the other hand, if the content exceeds 0.10%, the amount of oxide becomes too large and adversely affects toughness. For this reason, when it contains, it is preferable to limit Al to 0.10% or less. More preferably, it is 0.02 to 0.06%.
  • Nb 0.02 to 0.50%
  • Ti 0.02 to 0.16%
  • Zr 0.50% or less
  • B One or more selected from 0.0030% or less Nb, Ti, Zr, and B all increase in strength It can be selected and contained as necessary.
  • Nb contributes to the increase in strength as well as to the above-described increase in strength. In order to ensure such an effect, it is preferable to contain 0.02% or more. On the other hand, if the content exceeds 0.50%, the toughness decreases. For this reason, Nb was limited to the range of 0.02 to 0.50% when contained.
  • Ti contributes to the above-described increase in strength and further contributes to the improvement of resistance to sulfide stress cracking. In order to acquire such an effect, it is preferable to contain 0.02% or more. On the other hand, if the content exceeds 0.16%, coarse precipitates are formed, and the toughness and the resistance to sulfide stress cracking are reduced. For this reason, when Ti is contained, Ti is preferably limited to a range of 0.02 to 0.16%. Zr contributes to the above-described increase in strength and further contributes to the improvement of resistance to sulfide stress cracking. In order to acquire such an effect, it is desirable to contain 0.02% or more. On the other hand, if the content exceeds 0.50%, the toughness decreases. For this reason, when contained, Zr is preferably limited to 0.50% or less.
  • B contributes to the above-described increase in strength, and further contributes to the improvement of resistance to sulfide stress cracking and hot workability. In order to acquire such an effect, it is desirable to contain 0.0005% or more. On the other hand, when it contains exceeding 0.0030%, toughness and hot workability will fall. Therefore, when contained, B is preferably limited to a range of 0.0005 to 0.0030%.
  • One or more selected from REM: 0.005% or less, Ca: 0.005% or less, Sn: 0.20% or less REM, Ca, and Sn are elements that contribute to the improvement of resistance to sulfide stress cracking. Yes, it can be selected according to need and can be contained in one or more.
  • the balance other than the components described above consists of Fe and inevitable impurities.
  • the high-strength stainless steel seamless pipe for oil wells according to the present invention has the above-described composition, and further has a martensite phase as a base phase, a ferrite phase having a volume ratio of 10 to 60% as a second phase, or a further volume. It has a structure composed of a retained austenite phase of 30% or less.
  • the base phase is a martensite phase in order to ensure a desired high strength.
  • a ferrite phase having a volume ratio of 10 to 60% is precipitated as at least the second phase, so that the martensite phase and ferrite A two-phase (composite) structure with a phase.
  • a layered structure is formed in the tube axis direction, the progress of cracking is suppressed, and the resistance to sulfide stress cracking is improved. If the ferrite phase is less than 10%, the above-described layered structure is not formed, and the desired corrosion resistance cannot be improved.
  • the ferrite phase as the second phase is limited to a volume ratio of 10 to 60%. It is preferably 20 to 50%.
  • a residual austenite phase having a volume ratio of 30% or less may be precipitated. Due to the presence of the retained austenite phase, toughness and ductility are improved. Such an effect can be secured when the volume ratio is 30% or less. When the volume ratio exceeds 30% and the amount of retained austenite phase becomes large, the desired high strength cannot be secured. For this reason, the retained austenite phase as the second phase is preferably limited to 30% or less by volume.
  • a stainless steel seamless pipe having the above composition is used as a starting material.
  • the manufacturing method of the stainless steel seamless pipe as the starting material is not particularly limited, and any of the conventionally known seamless pipe manufacturing methods can be applied.
  • the molten steel having the above composition is preferably melted by a conventional melting method such as a converter and used as a steel pipe material such as a billet by a normal method such as a continuous casting method or an ingot-bundling rolling method.
  • a conventional melting method such as a converter
  • a steel pipe material such as a billet
  • a normal method such as a continuous casting method or an ingot-bundling rolling method.
  • these steel pipe materials are heated, and are piped hot using a Mannesmann-plug mill method or Mannesmann-Mandrel mill method, which is a generally known tube forming method, and the above-mentioned composition of the desired dimensions is obtained.
  • a Mannesmann-plug mill method or Mannesmann-Mandrel mill method which is a generally known tube forming method
  • the seamless pipe is preferably cooled to room temperature at a cooling rate of air cooling or higher (approximately 0.3 ° C./s or higher).
  • a cooling rate of air cooling or higher approximately 0.3 ° C./s or higher.
  • tissue which makes a martensite phase a base phase is securable.
  • it is good also as a seamless pipe by the hot extrusion by a press system.
  • following cooling to room temperature at a cooling rate of air cooling or higher after tube forming in the present invention, after further heating to a heating temperature of 850 ° C. or higher, 50 ° C. at a cooling rate of air cooling or higher (approximately 0.3 ° C./s or higher).
  • a quenching treatment is performed to cool to the following temperature.
  • the heating temperature is less than 850 ° C., the desired high strength cannot be ensured.
  • the heating temperature for the quenching treatment is preferably in the range of 960 to 1100 ° C.
  • the seamless pipe subjected to the quenching process is subjected to a tempering process in which the pipe is heated to a temperature below the A c1 transformation point and air-cooled.
  • the structure is tempered martensite phase, ferrite phase, and a small amount of residual austenite phase (residual ⁇ phase) when heated to a temperature below the A c1 transformation point, preferably below 700 ° C and above 520 ° C, and tempered.
  • the tempering temperature is higher than the A c1 transformation point, as-quenched martensite is generated, and desired high strength, high toughness, and excellent corrosion resistance cannot be ensured.
  • Molten steel with the composition shown in Table 1 is melted in a converter, cast into billets (steel pipe material) by a continuous casting method, piped by hot working with a model seamless rolling mill, air-cooled after pipe making, outer diameter 83.8 It was a seamless tube with a thickness of 12.7 mm.
  • a test piece material was cut out from the obtained seamless tube, heated under the conditions shown in Table 2, and then subjected to a quenching treatment for cooling. Further, a tempering treatment was performed by heating and air cooling under the conditions shown in Table 2.
  • a specimen for tissue observation is collected from the specimen material that has been subjected to quenching and tempering in this way, and the specimen is corroded with a Villera reagent and the tissue is imaged with a scanning electron microscope (1000 times). And the structure fraction (volume%) of the ferrite phase was computed using the image-analysis apparatus. Further, the retained austenite phase structure fraction was measured using an X-ray diffraction method. Test specimens are taken from the specimen material that has been quenched and tempered, and the X-ray diffraction intensity of ⁇ (220) plane and ⁇ (211) plane is measured by X-ray diffraction.
  • API arc-shaped tensile test specimens are collected from the specimen material that has been quenched and tempered, and subjected to tensile tests in accordance with API regulations.
  • Tensile properties yield strength YS, tensile strength TS
  • a V-notch test piece (10 mm thick) was sampled from a specimen material that had been quenched and tempered in accordance with JIS Z 2242, subjected to a Charpy impact test, and absorbed at -10 ° C. Energy vE -10 (J) was determined and toughness was evaluated.
  • a corrosion test piece having a thickness of 3 mm, a width of 30 mm and a length of 40 mm was produced by machining from a specimen material subjected to quenching and tempering treatment, and a corrosion test was performed.
  • the test piece was immersed in a test solution: 20% NaCl aqueous solution (liquid temperature: 200 ° C., CO 2 gas atmosphere of 30 atm) held in the autoclave, and the immersion period was 14 days.
  • the weight was measured and the corrosion rate calculated from the weight loss before and behind a corrosion test was calculated
  • the presence or absence of pitting corrosion on the surface of the test piece was observed using a magnifier with a magnification of 10 times for the test piece after the corrosion test.
  • the presence of pitting means the case where the diameter is 0.2 mm or more.
  • a round bar-like test piece (diameter: 6.4 mm ⁇ ) was produced from the test piece material subjected to quenching and tempering treatment according to NACE TM0177 Method A, and an SSC resistance test was performed.
  • the SSC resistance test is performed in a test solution: 20% NaCl aqueous solution (liquid temperature: 25 ° C., H 2 S: 0.1 atm, CO 2 : 0.9 atm) in an aqueous solution adjusted to pH: 3.5 by adding acetic acid + Na acetate.
  • the test piece was immersed, the immersion period was set to 720 hours, and 90% of the yield stress was added as an additional stress. About the test piece after a test, the presence or absence of a crack was observed.
  • yield strength high strength of 758 MPa or higher, absorbed energy at ⁇ 10 ° C. vE ⁇ 10 : high toughness of 40 J or higher, and corrosion resistance in a high-temperature corrosive environment containing CO 2 and Cl ⁇ ( It is a seamless steel pipe with excellent resistance to carbon dioxide gas) and excellent resistance to sulfide stress cracking without cracking even in an atmosphere containing H 2 S.
  • the desired high strength was not obtained, the corrosion resistance was lowered, or the sulfide stress cracking resistance was lowered.

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Abstract

質量%で、C:0.05%以下、Si:0.5%以下、Mn:0.15~1.0%、Cr:13.5~15.4%、Ni:3.5~6.0%、Mo:1.5~5.0%、Cu:2.5%以下、W:2.5%以下、N:0.15%以下を、-5.9×(7.82+27C-0.91Si+0.21Mn-0.9Cr+Ni-1.1Mo-0.55W+0.2Cu+11N)≧13.0 を満足するように含有する。これにより、15%程度の比較的低いCr含有組成でも、17%程度のCr含有組成鋼と同等の耐硫化物応力割れ性を有する高強度継目無鋼管を製造できる。なお、さらに、V:0.02~0.12%、および/または、Al:0.05%以下、および/または、Nb:0.02~0.50%、Ti:0.02~0.16%、Zr:0.50%以下、B:0.0030%以下のうちから選ばれた1種または2種以上、および/または、REM:0.005%以下、Ca:0.005%以下、Sn:0.20%以下のうちから選らばれた1種または2種以上を含有してもよい。

Description

耐食性に優れた油井用高強度ステンレス鋼継目無管およびその製造方法
 本発明は、原油あるいは天然ガスの油井、ガス井等に用いて好適な、高強度ステンレス鋼製継目無鋼管(以下、高強度ステンレス鋼継目無管ともいう)に係り、とくに炭酸ガス(CO)、塩素イオン(Cl)を含み、200℃までの高温の極めて厳しい腐食環境下での耐炭酸ガス腐食性、および硫化水素(H2S)を含む環境下での耐硫化物応力割れ性に優れた油井用として好適な高強度ステンレス鋼継目無管に関する。なお、本発明で対象とする高強度ステンレス鋼継目無管は、降伏強さ:110ksi~125 ksi級の強度、すなわち降伏強さが758MPa以上1034MPa以下の強度を有する鋼管とする。
 近年、原油価格の高騰や、近い将来に予想される石油資源の枯渇という観点から、従来、省みられなかったような深度が深い油田や、硫化水素等を含む、いわゆるサワー環境下にある厳しい腐食環境の油田やガス田等の開発が盛んになっている。このような油田、ガス田は一般に深度が極めて深く、またその雰囲気も高温でかつ、CO、Cl、さらにはHSを含む厳しい腐食環境となっている。このような環境下で使用される油井用鋼管には、高強度で、かつ優れた耐食性(耐硫化物応力割れ性、耐炭酸ガス腐食性)を兼ね備えた材質を有することが要求される。
 従来から、炭酸ガスCO、塩素イオンCl等を含む環境の油田、ガス田では、採掘に使用する油井管として13%Crマルテンサイト系ステンレス鋼管が多く使用されている。さらに、最近では13Crマルテンサイト系ステンレス鋼のCを低減し、Ni、Mo等を増加させた成分系の改良型13Crマルテンサイト系ステンレス鋼の使用も拡大している。
 例えば、特許文献1には、13%Crマルテンサイト系ステンレス鋼(鋼管)の耐食性を改善した、改良型マルテンサイト系ステンレス鋼 (鋼管)が記載されている。特許文献1に記載されたステンレス鋼(鋼管)は、10~15%Crを含有するマルテンサイト系ステンレス鋼の組成で、Cを0.005~0.05%と制限し、Ni:4.0%以上、Cu:0.5~3%を複合添加し、さらにMoを1.0~3.0%添加し、さらにNieqを-10以上に調整した組成とし、 組織を焼戻しマルテンサイト相、マルテンサイト相、残留オーステナイト相からなり、焼戻しマルテンサイト相、マルテンサイト相の合計の分率が60~90%である、耐食性、耐硫化物応力腐食割れ性に優れたマルテンサイト系ステンレス鋼である。これにより、湿潤炭酸ガス環境および湿潤硫化水素環境における耐食性と耐硫化物応力腐食割れ性が向上するとしている。
 また、最近では、更なる高温(200℃までの高温)の腐食環境下での油井の開発が進められている。しかし、特許文献1に記載された技術では、このような高温の腐食環境下では、安定して所望の耐食性を十分に確保できないという問題があった。
 そこで、このような高温での腐食環境下で使用できる、耐食性、耐硫化物応力腐食割れ性に優れた油井用鋼管が要望され、種々のマルテンサイト系ステンレス鋼管が提案されている。
 例えば、特許文献2には、C:0.005~0.05%、Si:0.05~0.5%、Mn:0.2~1.8%、Cr:15.5~18%、Ni:1.5~5%、Mo:1~3.5%、V:0.02~0.2%、N:0.01~0.15%、O:0.006%以下を含有し、Cr、Ni、Mo、Cu、Cが特定な関係式を、さらに、Cr、Mo、Si、C、Mn、Ni、Cu、Nが特定な関係式を満足する組成を有し、さらにマルテンサイト相をベース相とし、フェライト相を体積率で10~60%、あるいはさらに体積率で30%以下の残留オーステナイト相を含有する組織を有する耐食性に優れた高強度ステンレス鋼管が記載されている。これにより、CO、Clを含む230℃までの高温の厳しい腐食環境下においても十分な耐食性を有し、高強度さらには高靭性の油井用ステンレス鋼管を安定して製造できるとしている。
 また、特許文献3には、高靭性でかつ耐食性に優れた油井用高強度ステンレス鋼管が記載されている。特許文献3に記載された鋼管は、mass%で、C:0.04%以下、Si:0.50%以下、Mn:0.20~1.80%、Cr:15.5~17.5%、Ni:2.5~5.5%、V:0.20%以下、Mo:1.5~3.5%、W:0.50~3.0%、Al:0.05%以下、N:0.15%以下、O:0.006%以下を含み、かつCr、Mo、W、Cが特定の関係式を、またCr、Mo、W、Si、C、Mn、Cu、Ni、Nが特定の関係式を、さらにMo、Wが特定の関係式を、それぞれ満足するように含有する組成と、マルテンサイト相をベース相とし、フェライト相を体積率で10~50%を含有する組織とを有する鋼管である。これにより、CO、Clを含み、さらにHSを含む高温の厳しい腐食環境下においても十分な耐食性を示す油井用高強度ステンレス鋼管を安定して製造できるとしている。
 また、特許文献4には、耐硫化物応力割れ性と耐高温炭酸ガス腐食性に優れた高強度ステンレス鋼管が記載されている。特許文献4に記載された鋼管は、質量%で、C:0.05%以下、Si:1.0%以下、Cr:16%超18%以下、Mo:2%超3%以下、Cu:1~3.5%、Ni:3%以上5%未満、Al:0.001~0.1%を含み、かつMn:1%以下、N:0.05%以下の領域で、MnとNが特定の関係を満足するように含有する組成と、マルテンサイト相を主体とし、体積率で10~40%のフェライト相と、体積率で10%以下の残留γ相を含む組織とを有する鋼管である。これにより、高強度で、さらに200℃という高温の炭酸ガス環境でも十分な耐食性を有し、環境ガス温度が低下したときでも、十分な耐硫化物応力割れ性を有する、耐食性に優れたステンレス鋼管となるとしている。
 また、特許文献5には、質量%で、C:0.05%以下、Si:0.5%以下、Mn:0.01~0.5%、P:0.04%以下、S:0.01%以下、Cr:16.0超~18.0%、Ni:4.0超~5.6%、Mo:1.6~4.0%、Cu:1.5~3.0%、Al:0.001~0.10%、N:0.050%以下を含有し、Cr、Cu、Ni、Moが特定関係を満足し、さらに、(C+N)、Mn、Ni、Cu、(Cr+Mo)が特定関係を満足する組成を有し、マルテンサイト相と体積率で10~40%のフェライト相とを含み、フェライト相が、表面から厚さ方向に50μmの長さを有し、10μmピッチで200μmの範囲に1列に配列された複数の仮想線分と交差する割合が85%よりも多い組織を有し、758MPa以上の耐力を有する油井用ステンレス鋼が記載されている。これにより、高温環境で優れた耐食性を有し、常温での耐SCC性に優れた油井用ステンレス鋼となるとしている。
特開平10-1755号公報 特開2005-336595号公報 特開2008-81793号公報 国際公開WO 2010/050519号 国際公開WO 2010/134498号
 特許文献2~5に記載された技術では、Crを15質量%を超えて含有させて、耐食性を向上させている。しかし、高価な合金元素であるCrの増量は、製造コストの高騰を招き、経済的に不利となるという問題がある。
 本発明は、かかる従来技術の問題を解決し、Cr含有量を高めることなく、15質量%程度の比較的低いCr含有組成で、CO、Clを含み200℃までの高温の極めて厳しい腐食環境下における耐食性(耐炭酸ガス腐食性)、さらにHSを含む環境下における耐食性(耐硫化物応力割れ性)に優れた油井用高強度ステンレス鋼継目無管およびその製造方法を提供することを目的とする。なお、ここでいう「高強度」とは、降伏強さ:110ksi(758MPa)以上を有する場合をいうものとする。
 本発明者らは、上記した目的を達成するために、15質量%程度の比較的低いCr含有組成のステンレス鋼管について、CO、Clを含み200℃までの高温の腐食環境下における耐食性、さらにHSを含む環境下における耐食性に及ぼす各種要因について鋭意検討した。その結果、組織を、マルテンサイト相を主体とし、第二相が体積率で10~60%のフェライト相、あるいはさらに体積率で30%以下の残留オーステナイト相からなる複合組織とすることにより、CO、Clを含み200℃までの高温の環境下においても優れた耐炭酸ガス腐食性を有し、さらにHSを含む腐食環境下においても、17Cr鋼と同程度の耐硫化物応力腐食割れ性を確保できることを見出した。
 そして、本発明者らの更なる検討によれば、15質量%程度の比較的低いCr含有組成において、組織を、所望の複合組織とするためには、C、Si、Mn、Cr、Ni、Mo、W、Cu、Nを次(1)式
-5.9×(7.82+27C-0.91Si+0.21Mn-0.9Cr+Ni-1.1Mo-0.55W+0.2Cu+11N)≧13.0‥(1)
 (ここで、C、Si、Mn、Cr、Ni、Mo、W、Cu、N:各元素の含有量(質量%))
を満足するように調整して、含有させることが肝要になることを見出した。なお、(1)式の左辺は、フェライト相の生成傾向を示す指数として本発明者らが実験的に求めたものであり、本発明者らは、(1)式を満足させるように合金元素量、種類を調整することが、所望の複合組織を実現するために重要となることを見出した。
 マルテンサイト相と少なくともフェライト相との複合組織とすることにより、17%Cr系鋼と同等の耐硫化物応力割れ性が確保できることについて、本発明者らはつぎのように考えている。
 フェライト相が耐ピット性(耐孔食性)に優れる相であり、しかも、高温から低温まで安定であることから、フェライト相が圧延方向に、すなわち管軸方向に層状に析出する。このため、層状組織が硫化物応力割れ試験の負荷応力方向と平行な方向となり、すなわち、硫化物応力割れ(SSC)試験時の負荷応力の方向と、割れ(SSC)が進展しやすい方向とが直交して、割れ(SSC)の進展が抑制され、耐食性(耐SSC性)が向上すると推察している。
 本発明は、かかる知見に基づき、さらに検討を加えて完成されたものである。すなわち、本発明の要旨はつぎのとおりである。
(1)質量%で、C:0.05%以下、Si:0.5%以下、Mn:0.15~1.0%、P:0.030%以下、S:0.005%以下、Cr:13.5~15.4%、Ni:3.5~6.0%、Mo:1.5~5.0%、Cu:3.5%以下、W:2.5%以下、N:0.15%以下を、C、Si、Mn、Cr、Ni、Mo、W、Cu、Nが次(1)式
-5.9×(7.82+27C-0.91Si+0.21Mn-0.9Cr+Ni-1.1Mo-0.55W+0.2Cu+11N)≧13.0‥(1)
(ここで、C、Si、Mn、Cr、Ni、Mo、W、Cu、N:各元素の含有量(質量%))
を満足するように含有し、残部Feおよび不可避的不純物からなる組成を有することを特徴とする耐食性に優れた油井用高強度ステンレス鋼継目無管。
(2)(1)において、前記組成に加えてさらに、質量%で、V:0.02~0.12%を含有することを特徴とする油井用高強度ステンレス鋼継目無管。
(3)(1)または(2)において、前記組成に加えてさらに、質量%で、Al:0.10%以下含有することを特徴とする油井用高強度ステンレス鋼継目無管。
(4)(1)ないし(3)において、前記組成に加えてさらに、質量%で、Nb:0.02~0.50%,Ti:0.02~0.16%、Zr:0.50%以下、B:0.0030%以下のうちから選ばれた1種または2種以上を含有することを特徴とする油井用高強度ステンレス鋼継目無管。
(5)(1)ないし(4)のいずれかにおいて、前記組成に加えてさらに、質量%で、REM:0.005%以下、Ca:0.005%以下、Sn:0.20%以下のうちから選らばれた1種または2種以上を含有することを特徴とする油井用高強度ステンレス鋼継目無管。
(6)(1)ないし(5)のいずれかにおいて、前記組成に加えてさらに、マルテンサイト相をベース相とし、第二相としてフェライト相を体積率で10~60%を含む組織を有することを特徴とする油井用高強度ステンレス鋼継目無管。
(7)(6)において、前記組織に加えてさらに、残留オーステナイト相を体積率で30%以下含有することを特徴とする油井用高強度ステンレス鋼継目無管。
(8)質量%で、C:0.05%以下、Si:0.5%以下、Mn:0.15~1.0%、P:0.030%以下、S:0.005%以下、Cr:13.5~15.4%、Ni:3.5~6.0%、Mo:1.5~5.0%、Cu:3.5%以下、W:2.5%以下、N:0.15%以下を、C、Si、Mn、Cr、Ni、Mo、W、Cu、Nが次(1)式
-5.9×(7.82+27C-0.91Si+0.21Mn-0.9Cr+Ni-1.1Mo-0.55W+0.2Cu+11N)≧13.0‥‥(1)
(ここで、C、Si、Mn、Cr、Ni、Mo、W、Cu、N:各元素の含有量(質量%))
を満足するように含有し、残部Feおよび不可避的不純物からなる組成を有するステンレス鋼継目無管を、850℃以上の加熱温度に加熱したのち、空冷以上の冷却速度で50℃以下の温度まで冷却する焼入れ処理と、Ac1変態点以下の温度に加熱し冷却する焼戻処理とを施すことを特徴とする耐食性に優れた油井用高強度ステンレス鋼継目無管の製造方法。
(9)(8)において、前記組成に加えてさらに、質量%で、V:0.02~0.12%を含有することを特徴とする油井用高強度ステンレス鋼継目無管の製造方法。
(10)(8)または(9)において、前記組成に加えてさらに、質量%で、Al:0.10%以下含有することを特徴とする油井用高強度ステンレス鋼継目無管の製造方法。
(11)(8)ないし(10)のいずれかにおいて、前記組成に加えてさらに、質量%で、Nb:0.02~0.50%、Ti:0.02~0.16%、Zr:0.50%以下、B:0.0030%以下のうちから選ばれた1種または2種以上を含有することを特徴とする油井用高強度ステンレス鋼継目無管の製造方法。
(12)(8)ないし(11)のいずれかにおいて、前記組成に加えてさらに、質量%で、REM:0.005%以下、Ca:0.005%以下、Sn:0.20%以下のうちから選らばれた1種または2種以上を含有することを特徴とする油井用高強度ステンレス鋼継目無管の製造方法。
 本発明によれば、15質量%程度の比較的低いCr含有組成でも、CO、Clを含み200℃までの高温の腐食環境下における優れた耐炭酸ガス腐食性、さらに17質量%程度のCr含有組成鋼と同等の、HSを含む環境下における優れた耐硫化物応力割れ性を有する高強度ステンレス鋼継目無管を、比較的安価に製造でき、産業上格段の効果を奏する。
 本発明の油井用高強度ステンレス鋼継目無管は、質量%で、C:0.05%以下、Si:0.5%以下、Mn:0.15~1.0%、P:0.030%以下、S:0.005%以下、Cr:13.5~15.4%、Ni:3.5~6.0%、Mo:1.5~5.0%、Cu:3.5%以下、W:2.5%以下、N:0.15%以下を含み、かつC、Si、Mn、Cr、Ni、Mo、W、Cu、Nが次(1)式
-5.9×(7.82+27C-0.91Si+0.21Mn-0.9Cr+Ni-1.1Mo-0.55W+0.2Cu+11N)≧13.0‥(1)
(ここで、C、Si、Mn、Cr、Ni、Mo、W、Cu、N:各元素の含有量(質量%))
を満足するように含有し、残部Feおよび不可避的不純物からなる組成を有する。
 まず、本発明鋼管の組成限定理由について説明する。以下、とくに断わらないかぎり、質量%は単に%で記す。
 C:0.05%以下
 Cは、マルテンサイト系ステンレス鋼の強度を増加させる重要な元素であり、本発明では、所望の強度を確保するために0.01%以上含有することが望ましいが、0.05%を超えて含有すると、耐硫化物応力割れ性が低下する。このため、Cは0.05%以下に限定した。なお、好ましくは0.02~0.04%である。
 Si:0.5%以下
 Siは、脱酸剤として作用する元素であり、このためには0.1%以上含有することが望ましい。一方、0.5%を超えて含有すると熱間加工性が低下する。このため、Siは0.5%以下に限定した。なお、好ましくは0.2~0.3%である。
 Mn:0.15~1.0%
 Mnは、鋼の強度を増加させる元素であり、所望の強度を確保するために本発明では0.15%以上の含有を必要とする。一方、1.0%を超えて含有すると、靭性が低下する。このため、Mnは0.15~1.0%の範囲に限定した。なお、好ましくは0.2~0.5%である。
 P:0.030%以下
 Pは、耐炭酸ガス腐食性、耐孔食性および耐硫化物応力割れ性等の耐食性を低下させるため、本発明ではできるだけ低減することが好ましいが、0.030%以下であれば許容できる。このようなことから、Pは0.030%以下に限定した。なお、好ましくは0.020%以下である。
 S:0.005%以下
 Sは、熱間加工性を著しく低下させる、パイプ製造工程の安定操業を阻害する元素であり、できるだけ低減することが好ましいが、0.005%以下であれば通常工程のパイプ製造が可能となる。このようなことから、Sは0.005%以下に限定した。好ましくは0.002%以下である。
 Cr:13.5~15.4%
 Crは、保護皮膜を形成して耐食性向上に寄与する元素であり、本発明では13.5%以上の含有を必要とする。一方、15.4%を超える含有は、フェライト分率が高くなり所望の高強度を確保できない。このため、Crは13.5~15.4%の範囲に限定した。なお、好ましくは14.0~15.0%である。
 Ni:3.5~6.0%
 Niは、保護膜を強固にして耐食性を高める作用を有する元素である。また、Niは、固溶強化で鋼の強度を増加させる。このような効果は3.5%以上の含有で顕著になる。一方、6.0%を超える含有は、マルテンサイト相の安定性が低下し強度が低下する。このため、Niは3.5~6.0%の範囲に限定した。なお、好ましくは3.5~5.0%である。
 Mo:1.5~5.0%
 Moは、Clや低pHによる孔食に対する抵抗性を増加させる元素であり、本発明では1.5%以上の含有を必要とする。1.5%未満の含有では、苛酷な腐食環境下での耐食性が十分であるとはいえない。一方、Moは高価な元素であり5.0%を超える多量の含有は、製造コストの高騰を招くうえ、χ相が析出し、靭性、耐食性を低下する。このため、Moは1.5~5.0%の範囲に限定した。なお、好ましくは3.0~5.0%である。
 Cu:3.5%以下
 Cuは、保護皮膜を強固にして鋼中への水素侵入を抑制し、耐硫化物応力割れ性を高める元素である。このような効果を得るためには、0.3%以上含有することが望ましい。一方、3.5%を超える含有は、CuSの粒界析出を招き熱間加工性が低下する。このため、Cuは3.5%以下に限定した。なお、好ましくは0.5~2.0%である。
 W:2.5%以下
 Wは、鋼の強度向上に寄与するとともに、さらに耐硫化物応力割れ性を向上させる。このような効果を得るためには0.5%以上含有することが望ましい。一方、2.5%を超える多量の含有は、χ相が析出し、靭性、耐食性を低下させる。このため、Wは2.5%以下に限定した。なお、好ましくは0.8~1.2%である。
 N:0.15%以下
 Nは、耐孔食性を著しく向上させる元素である。このような効果は、0.01%以上の含有で顕著となる。一方、0.15%を超えて含有すると、種々の窒化物を形成し靭性が低下する。このようなことから、Nは0.15%以下に限定した。なお、好ましくは0.01~0.07%である。
 本発明では、上記した成分を上記した範囲内で含み、さらにC、Si、Mn、Cr、Ni、Mo、W、Cu、Nが次(1)式を満足するように含有する。
-5.9×(7.82+27C-0.91Si+0.21Mn-0.9Cr+Ni-1.1Mo-0.55W+0.2Cu+11N)≧13.0‥(1)
 (1)式の左辺は、フェライト相の生成傾向を示す指数として求めたものであり、(1)式に示された合金元素を(1)式が満足するように調整して含有すれば、製品組織として、フェライト相とマルテンサイト相の二相組織を安定して実現することができる。このため、本発明では、(1)式を満足するように、各合金元素量を調整することとした。
 上記した成分が基本の成分であり、本発明では、基本成分に加えてさらに、選択元素として、必要に応じて、V:0.02~0.12%、および/または、Al:0.10%以下、および/または、Nb:0.02~0.50%,Ti:0.02~0.16%、Zr:0.50%以下、B:0.0030%以下のうちから選ばれた1種または2種以上、および/または、REM:0.005%以下、Ca:0.005%以下、Sn:0.20%以下のうちから選らばれた1種または2種以上、を含有できる。
 V:0.02~0.12%
 Vは、析出強化により鋼の強度を向上させ、さらに耐硫化物応力割れ性を向上させる元素であり、必要に応じて含有できる。このような効果を得るためには、0.02%以上含有することが好ましい。一方、0.12%を超える含有は、靭性が低下する。このため、Vは0.02~0.12%の範囲に限定することが好ましい。なお、より好ましくは0.04~0.08%である。
 Al:0.10%以下
 Alは、脱酸剤として作用する元素であり、必要に応じて含有できる。このような効果を得るためには、0.01%以上含有することが望ましい。一方、0.10%を超えて多量に含有すると、酸化物量が多くなりすぎて、靭性に悪影響を及ぼす。このため、含有する場合には、Alは0.10%以下に限定することが好ましい。なお、より好ましくは0.02~0.06%である。
 Nb:0.02~0.50%、Ti:0.02~0.16%、Zr:0.50%以下、B:0.0030%以下のうちから選ばれた1種または2種以上
 Nb、Ti、Zr、Bはいずれも、強度増加に寄与する元素であり、必要に応じて選択して含有できる。
 Nbは、上記した強度増加に寄与するとともに、さらに靭性向上にも寄与する。このような効果を確保するためには、0.02%以上含有することが好ましい。一方、0.50%を超えて含有すると、靭性が低下する。このため、含有する場合には、Nbは0.02~0.50%の範囲に限定した。
 Tiは、上記した強度増加に寄与するとともに、さらに耐硫化物応力割れ性の改善にも寄与する。このような効果を得るためには、0.02%以上含有することが好ましい。一方、0.16%を超えて含有すると、粗大な析出物が生成し靭性および耐硫化物応力割れ性が低下する。このため、含有する場合には、Tiは0.02~0.16%の範囲に限定することが好ましい。
 Zrは、上記した強度増加に寄与するとともに、さらに耐硫化物応力割れ性の改善にも寄与する。このような効果を得るためには、0.02%以上含有することが望ましい。一方、0.50%を超えて含有すると、靭性が低下する。このため含有する場合には、Zrは0.50%以下に限定することが好ましい。
 Bは、上記した強度増加に寄与するとともに、さらに耐硫化物応力割れ性、熱間加工性の改善にも寄与する。このような効果を得るためには、0.0005%以上含有することが望ましい。一方、0.0030%を超えて含有すると、靭性、熱間加工性が低下する。このため、含有する場合には、Bは0.0005~0.0030%の範囲に限定することが好ましい。
 REM:0.005%以下、Ca:0.005%以下、Sn:0.20%以下のうちから選らばれた1種または2種以上
 REM、Ca、Snはいずれも、耐硫化物応力割れ性改善に寄与する元素であり、必要に応じて選択して1種または2種以上含有できる。このような効果を確保するためには、REM:0.001%以上、Ca:0.001%以上、Sn:0.05%以上含有することが望ましい。一方、REM:0.005%、Ca:0.005%、Sn:0.20%をそれぞれ超えて含有しても、効果が飽和し、含有量に見合う効果が期待できなくなり、経済的に不利となる。このため、含有する場合には、REM:0.005%以下、Ca:0.005%以下、Sn:0.20%以下にそれぞれ限定することが好ましい。
 上記した成分以外の残部は、Feおよび不可避的不純物からなる。
 つぎに、本発明に係る油井用高強度ステンレス鋼継目無管の組織限定理由について説明する。
 本発明に係る油井用高強度ステンレス鋼継目無管は、上記した組成を有し、さらにマルテンサイト相をベース相とし、第二相として体積率で10~60%のフェライト相と、あるいはさらに体積率で30%以下の残留オーステナイト相からなる組織を有する。
 本発明に係る継目無鋼管では、所望の高強度を確保するために、ベース相はマルテンサイト相とする。そして、本発明では17%Cr系鋼と同等の耐硫化物応力割れ性を確保するために、少なくとも第二相として体積率で10~60%のフェライト相を析出させて、マルテンサイト相とフェライト相との二相(複合)組織とする。これにより、層状組織が管軸方向に形成され、割れの進展が抑制され、耐硫化物応力割れ性が向上する。フェライト相が10%未満では、上記した層状組織が形成されず、所望の耐食性向上が得られない。一方、フェライト相が60%を超えて多量に析出すると、所望の高強度を確保できなくなる。このようなことから、第二相としてのフェライト相は体積率で10~60%の範囲に限定した。なお、好ましくは20~50%である。
 また、第二相としてフェライト相に加えて、体積率で30%以下の残留オーステナイト相を析出させてもよい。残留オーステナイト相の存在により、靭性、延性が向上する。このような効果は体積率で30%以下である場合に確保できる。体積率で30%を超えて残留オーステナイト相が多量になると、所望の高強度を確保できなくなる。このようなことから、第二相としての残留オーステナイト相は体積率で30%以下に限定することが好ましい。
 つぎに、本発明油井用高強度ステンレス鋼継目無管の好ましい製造方法について説明する。
 本発明では、上記した組成を有するステンレス鋼継目無管を出発素材とする。出発素材であるステンレス鋼継目無管の製造方法はとくに限定する必要なく、通常公知の継目無管の製造方法がいずれも適用できる。
 例えば、上記した組成の溶鋼を、転炉等の常用の溶製方法で溶製し、連続鋳造法、造塊-分塊圧延法等、通常の方法でビレット等の鋼管素材とすることが好ましい。ついで、これら鋼管素材を加熱し、通常公知の造管方法である、マンネスマン-プラグミル方式、あるいはマンネスマン-マンドレルミル方式の造管工程を用いて、熱間で造管し、所望寸法の上記した組成を有する継目無管とする。
 造管後、継目無管は、空冷以上(およそ0.3℃/s以上)の冷却速度で室温まで冷却することが好ましい。これにより、マルテンサイト相をベース相とする組織を確保できる。なお、プレス方式による熱間押出で継目無管としてもよい。
 造管後の空冷以上の冷却速度で室温まで冷却する冷却に引続き、本発明では、さらに850℃以上の加熱温度に加熱したのち、空冷以上(およそ0.3℃/s以上)の冷却速度で50℃以下の温度まで冷却する焼入れ処理を施す。これにより、マルテンサイト相をベース相とし、適正量のフェライト相を含む組織の継目無管とすることができる。加熱温度が850℃未満では、所望の高強度を確保することができない。なお、焼入れ処理の加熱温度は、好ましくは960~1100℃の範囲である。
 焼入れ処理を施された継目無管は、Ac1変態点以下の温度に加熱し空冷する焼戻処理を施される。
 Ac1変態点以下、好ましくは700℃以下、520℃以上の温度に加熱され、焼戻されることにより、組織は焼戻マルテンサイト相、フェライト相、さらには少量の残留オーステナイト相(残留γ相)からなる組織となる。これにより、所望の高強度と、さらには高靭性、優れた耐食性を有する継目無管となる。焼戻温度がAc1変態点を超えて高温となると、焼入れままのマルテンサイトが生成し、所望の高強度と、高靭性、さらには優れた耐食性を確保できなくなる。なお、焼入れ処理なしで、上記した焼戻処理のみを施してもよい。
 以下、さらに実施例に基づき、本発明を説明する。
表1に示す組成の溶鋼を転炉で溶製し、連続鋳造法でビレット(鋼管素材)に鋳造し、モデルシームレス圧延機により熱間加工により造管し、造管後空冷し、外径83.8mm×肉厚12.7mmの継目無管とした。
 得られた継目無管から、試験片素材を切り出し、表2に示す条件で加熱したのち、冷却する焼入れ処理を施した。そしてさらに表2に示す条件で加熱し空冷する焼戻処理を施した。
 このように焼入れ-焼戻処理を施された試験片素材から、組織観察用試験片を採取し、組織観察用試験片をビレラ試薬で腐食して走査型電子顕微鏡(1000倍)で組織を撮像し、画像解析装置を用いて、フェライト相の組織分率(体積%)を算出した。
 また、残留オーステナイト相組織分率は、X線回折法を用いて測定した。焼入れ-焼戻処理を施された試験片素材から測定用試験片を採取し、X線回折によりγの(220)面、αの(211)面、の回折X線積分強度を測定し、次式
 γ(体積率)=100/(1+(IαRγ/IγRα))
 ここで、Iα:αの積分強度
     Rα:αの結晶学的理論計算値
     Iγ:γの積分強度
     Rγ:γの結晶学的理論計算値
を用いて換算した。なお、マルテンサイト相の分率はこれらの相以外の残部として算出した。
 また、焼入れ-焼戻処理を施された試験片素材から、API 弧状引張試験片を採取し、APIの規定に準拠して引張試験を実施し引張特性(降伏強さYS、引張強さTS)を求めた。
 また、焼入れ-焼戻処理を施された試験片素材から、JIS Z 2242の規定に準拠して、Vノッチ試験片(10mm厚)を採取し、シャルピー衝撃試験を実施し、-10℃における吸収エネルギーvE-10(J)を求め、靭性を評価した。
 さらに、焼入れ-焼戻処理を施された試験片素材から、厚さ3mm×幅30mm×長さ40mmの腐食試験片を機械加工によって作製し、腐食試験を実施した。
 腐食試験は、オートクレーブ中に保持された試験液:20%NaCl水溶液(液温:200℃、30気圧のCOガス雰囲気) 中に、試験片を浸漬し、浸漬期間を14日間として実施した。試験後の試験片について、重量を測定し、腐食試験前後の重量減から計算した腐食速度を求めた。また、腐食試験後の試験片について倍率:10倍のルーペを用いて試験片表面の孔食発生の有無を観察した。なお、孔食有りは、直径:0.2mm以上の場合をいう。
 さらに、焼入れ-焼戻処理を施された試験片素材から、NACE TM0177 Method Aに準拠して、丸棒状の試験片(直径:6.4mmφ)を機械加工によって作製し、耐SSC試験を実施した。
 耐SSC試験は、試験液:20%NaCl水溶液(液温:25℃、HS:0.1気圧、CO:0.9気圧の雰囲気)に酢酸+酢酸Naを加えてpH:3.5に調整した水溶液中に、試験片を浸漬し、浸漬期間を720時間として、降伏応力の90%を付加応力として付加した。試験後の試験片について、割れの有無を観察した。
 得られた結果を表2に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 本発明例はいずれも、降伏強さ:758MPa以上の高強度と、-10℃における吸収エネルギーvE-10:40J以上の高靭性と、CO、Cl-を含み高温の腐食環境下における耐食性(耐炭酸ガス腐食性)に優れ、さらにHSを含む雰囲気下でも割れの発生もなく、耐硫化物応力割れ性に優れた継目無鋼管となっている。一方、本発明範囲を外れる比較例は、所望の高強度が得られていないか、耐食性が低下しているか、あるいは耐硫化物応力割れ性が低下していた。
 

Claims (12)

  1.  質量%で、
     C :0.05%以下、         Si:0.5%以下、
     Mn:0.15~1.0%、        P :0.030%以下、
     S :0.005%以下、 Cr:13.5~15.4%、
     Ni:3.5~6.0%、 Mo:1.5~5.0%、
     Cu:3.5%以下、 W :2.5%以下、
     N :0.15%以下を、C、Si、Mn、Cr、Ni、Mo、W、Cu、Nが下記(1)式を満足するように含有し、残部Feおよび不可避的不純物からなる組成を有することを特徴とする耐食性に優れた油井用高強度ステンレス鋼継目無管。
                     記
    -5.9×(7.82+27C-0.91Si+0.21Mn-0.9Cr+Ni-1.1Mo-0.55W+0.2Cu+11N)≧13.0‥(1)
     ここで、C、Si、Mn、Cr、Ni、Mo、W、Cu、N:各元素の含有量(質量%)
  2.  前記組成に加えてさらに、質量%で、V:0.02~0.12%を含有することを特徴とする耐食性に優れた油井用高強度ステンレス鋼継目無管。
  3.  前記組成に加えてさらに、質量%で、Al:0.10%以下を含有することを特徴とする請求項1または2に記載の油井用高強度ステンレス鋼継目無管。
  4.  前記組成に加えてさらに、質量%で、Nb:0.02~0.50%、Ti:0.02~0.16%、Zr:0.50%以下、B:0.0030%以下のうちから選ばれた1種または2種以上を含有することを特徴とする請求項1ないし3のいずれかに記載の油井用高強度ステンレス鋼継目無管。
  5.  前記組成に加えてさらに、質量%で、REM:0.005%以下、Ca:0.005%以下、Sn:0.20%以下のうちから選らばれた1種または2種以上を含有することを特徴とする請求項1ないし4のいずれかに記載の油井用高強度ステンレス鋼継目無管。
  6.  さらに、マルテンサイト相をベース相とし、第二相としてフェライト相を体積率で10~60%を含む組織を有することを特徴とする請求項1ないし5のいずれかに記載の油井用高強度ステンレス鋼継目無管。
  7.  前記組織に加えてさらに、残留オーステナイト相を体積率で30%以下含有することを特徴とする請求項6に記載の油井用高強度ステンレス鋼継目無管。
  8.  質量%で、
     C :0.05%以下、           Si:0.5%以下、
     Mn:0.15~1.0%、         P :0.030%以下、
     S :0.005%以下、 Cr:13.5~15.4%、
     Ni:3.5~6.0%、 Mo:1.5~5.0%、
     Cu:3.5%以下、 W :2.5%以下、
     N :0.15%以下
    を、C、Si、Mn、Cr、Ni、Mo、W、Cu、Nが下記(1)式を満足するように含有し、残部Feおよび不可避的不純物からなる組成を有するステンレス鋼継目無管を、850℃以上の加熱温度に加熱したのち、空冷以上の冷却速度で50℃以下の温度まで冷却する焼入れ処理と、Ac1変態点以下の温度に加熱し冷却する焼戻処理とを施すことを特徴とする耐食性に優れた油井用高強度ステンレス鋼継目無管の製造方法。
                     記
    -5.9×(7.82+27C-0.91Si+0.21Mn-0.9Cr+Ni-1.1Mo-0.55W+0.2Cu+11N)≧13.0‥(1)
     ここで、C、Si、Mn、Cr、Ni、Mo、W、Cu、N:各元素の含有量(質量%)
  9.  前記組成に加えてさらに、質量%で、V:0.02~0.12%を含有することを特徴とする請求項8に記載の油井用高強度ステンレス鋼継目無管の製造方法。
  10.  前記組成に加えてさらに、質量%で、Al:0.10%以下含有することを特徴とする請求項8または9に記載の油井用高強度ステンレス鋼継目無管の製造方法。
  11.  前記組成に加えてさらに、質量%で、Nb:0.02~0.50%,Ti:0.02~0.16%、Zr:0.50%以下、B:0.0030%以下のうちから選ばれた1種または2種以上を含有することを特徴とする請求項8ないし10のいずれかに記載の油井用高強度ステンレス鋼継目無管の製造方法。
  12.  前記組成に加えてさらに、質量%で、REM:0.005%以下、Ca:0.005%以下、Sn:0.20%以下のうちから選らばれた1種または2種以上を含有することを特徴とする請求項8ないし11のいずれかに記載の油井用高強度ステンレス鋼継目無管の製造方法。
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