SE516583C2 - Austenitiskt rostfritt stål med god oxidationsbeständighet - Google Patents

Description

.o 10 15 20 . 25 30 516 sas skalningsproblem ger möjlighet att köra pannan med högre ångtemperatur, vilket medför förhöjd verkningsgrad.

Ett material med god oxidationsbeständighet skall således ha en förmåga att bilda en oxid som tillväxer långsamt och som har god vidhäftning till metallytan. Ju högre temperatur ett material utsätts för, desto kraftigare blir oxidbildningen.

Ett mått på ett materials oxidationsbeständighet är den s.k. skalningstemperaturen, vilken definieras som den temperatur vid vilken den oxidationsbetingade materialförlusten uppgår till ett visst värde, exempelvis 1,5 g/mzln Ett vanligt sätt att förbättra oxidationsbeständigheten är att tillsätta krom, vilket bidrar till att ge materialet ett skyddande oxidskikt. Vid förhöjd temperatur utsätts material för deformation genom krypning. En austenitisk grundmassa, vilken erhålls genom tillsats av ett austenitstabiliserande ämne såsom nickel, inverkar gynnsamt på kryphållfastheten, liksom även utskiljningar av en finfördelad sekundär fas, exempelvis karbider. Inlegering av krom i stål medför ökad benägenhet för utskiljning av s.k. sigma-fas, vilket kan motverkas, såsom antytts ovan, genom tillsats av austenitstabiliserande nickel.

Både mangan och nickel har en positiv inverkan på materialets strukturstabilitet. Båda dessa ämnen verkar austenitstabiliserande, dvs de motverkar utskiljning av försprö- dande sigma-fas under drift. För mangan gäller också att det förbättrar varmsprickresistensen vid svetsning genom att binda svavel. God svetsbarhet utgör en viktig egenskap för materialet.

Austenitiska rostfria stål av typen 18Cr-1ONi har en gynnsam kombination av dessa egenskaper och används därför ofta för högtemperatursapplikationer. En vanligt förekommande legering av denna typ är SS2337 (AISI Type 321), motsvarande Sandvik 8R30. Legeringen har god hållfasthet, tack vare n ...nu- 10 15 20 "'25 'y 30 3516 sssp 3 ; n o u ø u tillsatsen av titan, samt god korrosionsbeständighet, varför den sedan många år används till t.ex. rör för överhettare i kraftverk. Legeringens svaghet är dock att oxidations- beständigheten är begränsad, vilket medför begränsningar vad gäller livslängd och maximal användningstemperatur.

Genom det sovjetiska uppfinnarcertifikatet SU 1 038 377 är en stållegering förut känd, vilken anges vara beständig mot spänningskorrosion, främst i kloridhaltig miljö. Denna typ av problem gäller dock väsentligt lägre temperaturer än överhettarapplikationer. Den innehåller (i vikt-%) 0,03 - 0,08 C, 0,3 - 0,8 Si, 0,5 - 1,0 Mn, 17 - 19 Cr, 9 - 11 Ni, 0,35 - 0,6 Mo, 0,4 - 0,7 Ti, 0,008 - 0,02 N, 0,01 - 0,1 Ce och resten Fe. Dessutom är exempelvis dess varmsprickresistens och svetsbarhet otillfredsställande.

Ett första syfte med föreliggande uppfinning är sålunda att framtaga en stålsort av 18Cr/10Ni-typ som uppvisar mycket god oxidationsbeständighet, och därmed förlängd livslängd, vid högtemperaturapplikationer, främst i ångmiljö.

Ett andra syfte med föreliggande uppfinning är att framtaga en stålsort av 18Cr/10Ni-typ som har en förhöjd maximal användningstemperatur.

Dessa och ytterligare syften har på ett överraskande sätt lyckats lösas genom att framtaga en stålsort enligt den i patentkrav 1 definierade analysen.

Föreliggande uppfinning utgörs i princip av en modifierad och förbättrad variant av SS2337, vilken kan ha en kommersiell analys i vikt-% enligt följande: C: 0,04 - 0,08 Si: 0,3 - 0,7 Mn: 1,3 - 1,7 P: max 0,040 10 15 20 "f 0 25 n:É 30 516 583 ; n u u | . u a n v un 4 S: max 0,015 Cr: 17,0 - 17,8 Ni: 10,0 - 11,1 Mo: max 0,7 Ti: max 0,6 Cu: max 0,6 Nb: max 0,05 N: max 0,050 Det väsentliga kännetecknet för föreliggande uppfinning är att man tillsätter en sällsynt jordartsmetall, nämligen ren lantan till en legering som i huvudsak motsvarar SS2337 ovan, dock med undantaget att intervallet för vissa element kan breddas. Denna tillsats av ren La har medfört en överraskande god oxidationsbeständighet i såväl luft som vattenånga, samt bibehållet goda hållfasthets- och korrosionsegenskaper.

Omfattande undersökningar har visat att intervallet 0,02 vikt-% < La S 0,11 vikt-% är optimalt med avseende på oxidationsegenskaper och varmbear- betbarhet. Utan att vara bunden till någon bakomliggande teori, anses förbättringen av oxidationsegenskaperna härröra från den halt jordartsmetall som föreligger i lösning i stålet, varför det är viktigt att hålla nere halterna av element såsom S, O och N.

Nedan följer en genomgång av varje elements föredragna intervall: ßgl bidrar tillsammans med Ti till att ge materialet tillräcklig kryphàllfasthet. För höga halter ger utskiljning av kromkarbider, vilket har två negativa effekter: a) Utskiljning av karbider i korngränser medför ökad risk för interkristallin korrosion, dvs materialet sensibiliseras. .ev- -- 10 15 20 125 30 516 ss: 5 b) Kromkarbiderna binder krom, vilket försämrar materialets oxidationsbeständighet.

Av dessa skäl väljes en kolhalt på max 0,12 vikt-%, företrädesvis max 0,10 vikt-% och i synnerhet mellan 0,04 och 0,08 vikt-%. ßisgl bidrar till god svets- och gjutbarhet. För höga kiselhalter orsakar sprödhet. En kiselhalt på max 1,0 vikt-% är därför lämplig, företrädesvis max 0,75 vikt-% och i synnerhet mellan 0,3 och 0,7 vikt-%. šrgm bidrar till god korrosions- och oxidationsbeständighet. Krom är dock ett ferritstabiliserande ämne och för höga halter medför ökad risk för försprödning genom bildning av s.k. 0-fas. Av dessa skäl väljes en kromhalt på mellan 16 och 22 vikt-%, företrädesvis mellan 17 och 20 vikt-% och i synnerhet mellan 17 och 19 vikt-%.

Mangan har hög affinitet till svavel och bildar MnS.

Vid tillverkning gör detta att bearbetbarheten förbättras och vid svetsning erhålls ett förbättrat motstånd mot varmsprickbildning. Vidare är mangan austenitstabiliserande, vilket motverkar försprödning. Å andra sidan bidrar Mn till en hög legeringskostnad. Av dessa skäl sätts manganhalten lämpligen till max 2,0 vikt-%, företrädesvis mellan 1,3 och 1,7 vikt-%.

Nickel är austenitstabiliserande och tillsätts för att en austenitisk struktur ska erhållas, vilken ger förbättrad hàllfasthet och motverkar försprödning. I likhet med mangan bidrar dock även nickel till en hög legeringskostnad. Av dessa skäl sättes nickelhalten lämpligen till mellan 8 och 14 vikt-%, företrädesvis till mellan 9,0 och 13,0 vikt-% och i synnerhet till mellan 9,5 och 11,5 vikt~%.

Molybden gynnar utskiljning av försprödande G-fas.

Därför bör Mo-halten inte överstiga 1,0 vikt-%. u» :nu 10 15 20 - 25 if? 30 s1s sss v a o n | . - v o o o n.

Titan har hög affinitet till kol och genom bildning av karbider erhålls förbättrad kryphållfasthet. Även Ti i fast lösning bidrar till god kryphållfasthet. Genom att Ti binder kol minskar även risken för kromkarbidutskiljning i korngränserna (s.k. sensibilisering). Å andra sidan ger alltför hög Ti-halt sprödhet. Av dessa skäl bör Ti-halten ej understiga fyrdubbla kolhalten och ej överstiga 0,80 vikt-%.

Alternativt kan stålet stabiliseras med niob i stället för med titan. Med samma argument som för titan gäller att niobhalten ej bör understiga 8 gånger kolhalten och ej överstiga 1,0 vikt-%.

Syre, kväve och svavel binder normalt den valda sällsynta jordartsmetallen i form av oxider, nitrider och sulfider, varvid dessa ej bidrar till förbättrad oxidationsbeständighet. Av dessa skäl bör S- och O-halten var för sig ej överstiga 0,03 vikt-%, och N-halten ej 0,05 vikt-%.

Företrädesvis bör S- och O-halten ej överstiga 0,005 vikt-% och N-halten ej 0,02 vikt-%.

Lantan förbättrar, såsom ovan nämnts, oxidations- beständigheten även vid små halter. Under en viss halt uteblir denna effekt. Någon ytterligare förbättring av oxidationsbeständigheten uppnås inte efter tillsats över en viss gräns. Av dessa skäl väljes La-halten lämpligen till mellan 0,02 och 0,11 vikt-% företrädesvis 0,05 - 0,10 vikt-%.

Smältor av SS2337 med olika halter av sällsynta jordartsmetaller tillverkades genom smältning i HF-ugn och gjutning i göt. Den kemiska sammansättningen framgår av nedanstående Tabell 1. Ur göten sågades 10 mm tjocka brickor tvärs götet, vilka brickor sedan varmvalsades till en tjocklek av ungefär 4 mm. Syftet med detta förfarande var att bryta ned gjutstrukturen och erhålla en jämn kornstorlek. Samtidigt 4«_..«N,,._._.....M,,, v ' *S16 583 erhålls en indikation på legeringens varmbearbetbarhet. De valsade brickorna värmebehandlades sedan enligt praxis för denna stàlsort, vilket innebär 10 minuters hàlltid vid 1055°C följt av vattensläckning.

TABELL l Charge nr 654629 654695 654699 654705 654710 654696 C % 0,078 0,063 0,067 0,064 0,063 0,063 Si % 0,39 0,40 0,42 0,42 0,40 0,40 Mn % 1,49 1,44 1,53 1,51 1,46 1,48 P % 0,023 0,024 0,025 0,024 0,023 0,023 S ppm 6 12 10 5 9 5 Cr % 17,32 17,42 17,34 17,31 17,51 17,47 Ni % 10,11 10,26 10,17 10,17 10,15 10,19 Mo % 0,19 0,26 0,26 0,25 0,25 0,26 Ti % 0,51 0,42 0,45 0,41 0,43 0,41 N % 0,008 0,009 0,010 0,010 0,011 0,011 Ce % <0,01 <0,01 <0,01 0,11 <0,01 0,05 La % <0,005 <0,005 0,11 <0,005 0,05 <0,005 Nd % <0,005 <0,005 <0,005 <0,005 <0,005 <0,005 Pr % <0,005 <0,005 <0,005 <0,005 <0,005 <0,005 REM* % <0,01 <0,01 0,11 0,11 0,05 0,05 O ppm 22 31 31 29 54 62 10 15 20 25 30 | ~ . | u. f | o u c | u.

* REM = sällsynta jordartsmetaller (”Rare Earth Metals”).

För oxidationsprovningen kapades rektangulära s.k. oxidationskuponger i storlek 15x30 mm ut, vilkas yta slipades med 200 korns slippapper. Proverna oxiderades sedan under 3000 h i vattenånga vid 700°C. Resultaten framgår av Figur l, där viktsförändringen under oxidation i vattenånga plottats som funktion av provningstiden.

Av Fig l framgår att för SS2337 utan jordartsmetall (charge 654695) minskar vikten efter 1000 h i ånga vid 700°C, vilket betyder att materialet skalar, dvs oxidflagor faller av.

För de charger som legerats med ren La och med andra sällsynta jordartsmetaller sker endast en svag viktökning, vilket tyder på att materialet bildar en oxid med god vidhäftning. Som ovan nämnts är det en egenskap som eftersträvas hos legeringar som används för överhettarrör.

En undersökning genomfördes för att utröna inverkan på varmbearbetningsegenskaperna för elementen Ce och La i gruppen jordartsmetaller. Charger tillverkades enligt det förfarande som beskrivits ovan varefter de utsattes för varmdragprovning vid olika temperaturer. Resultaten i Figur 2 visar att lantan inte har någon negativ effekt på varmbearbetningsegenskaperna, vilket Ce har.

Förbättringen av oxidationsegenskaperna kommer från den halt La som föreligger i lösning i stålet. Element såsom svavel, syre och kväve reagerar lätt med La redan i stålsmältan och bildar stabila sulfider, oxider och nitrider. La som binds i dessa föreningar kommer därför ej oxidationsegenskaperna till godo, varför S-, O- och N-halterna bör hållas låga.

Genomförd krypprovning visar ingen försämrad kryphållfasthet för det med jordartsmetall legerade materialet.

Claims (8)

10 15 20 25 30 35 1.-- - a . > n. PATENTKRAV

1. Austenitiskt rostfritt stàl kännetecknat av följande analys i Vikt-%: C: < 0,12, Si: < 1,0, Cr: 16-22, Mn: 1,3-1,7, Ni: 8-14, MO: < 1,0, antingen Ti: > Qvikt-%C och < 0,8 eller Nb: &vikt-%C och < 1,0, S: < 0,03, O: < 0,03, N: < 0,05, La 2 0,05 och 5 0,10, samt resten Fe jämte naturligen förekommande föroreningar.

2. Stàl enligt krav 1, kånnetecknat av att kolhalten ligger mellan 0,04 och 0,08 vikt-%.

3. Stål enligt krav 1 eller 2, kånnetecknat av att kiselhalten ligger mellan 0,3 och 0,7 vikt-%.

4. Stàl enligt krav 1-3, kânnetecknat av att kromhalten ligger mellan 17 och 20 vikt-%.

5. Stàl enligt krav 1-4, kännetecknat av att nickelhalten ligger mellan 9,0 och 13,0 vikt-%.

6. Användning av ett stål enligt något av kraven 1-5 som överhettarstàl, såsom exempelvis i kolpannor.

7. Användning av ett stàl enligt något av kraven 1-5 som värmeväxlarstàl. w w» 10

8. Användning av ett stàl enligt något av kraven värmeväxlarstàl i konvektionsdelen i etenugnar. l-5 som