KR19990062804A - 양호한 내산화성을 갖는 오스테나이트계 스테인레스강 - Google Patents

Abstract

신규한 오스테나이트계 스테인레스강은 다음의 성분 조성, 즉,

C〈 0.12 중량%,

Si〈 1.0 중량%,

16 중량% ≤ Cr ≤ 22 중량%,

Mn〈 2.0 중량%,

8 중량% ≤ Ni ≤ 14 중량%,

Mo〈 1.0 중량%,

C 중량%의 4배〈 Ti〈 0.8 중량% 또는 C 중량%의 8배〈 Nb〈 1.0 중량%,

S〈 0.03 중량%,

O〈 0.03 중량%,

N〈 0.05 중량%,

0.02 중량% ≤ La ≤ 0.11 중량%,

그리고 잔량의 Fe 및 정상적으로 발생하는 불순물로 이루어진다.

새로운 강은 과열기 강 및 열 교환기 강으로서 특히 적합하다.

Description

양호한 내산화성을 갖는 오스테나이트계 스테인레스강

본 발명은 청구항 제1항에 따른 오스테나이트계 스테인레스강에 대한 것이다. 이것은 예컨대 종래의 탄소 보일러와 같은 과열기 강 등의 용도에 있어서 특히 양호한 내산화성을 갖는다.

고온용으로 사용되는 재료에서는 양호한 내산화성, 내부식성, 고온 강도, 및 조직 안정성에 대한 요구가 강하다. 조직 안정성은 작업중 재료의 조직이 취성을 야기할 정도로 악화되지 않음을 의미한다. 재료의 선택은 온도와 하중, 그리고 당연하지만 비용에 달라진다.

본 발명에 아주 중요하게 취급하는 고온 환경에서의 내산화성이라 함은 재료가 처해지는 환경에서의 재료의 내산화성을 의미한다. 산화 상태, 즉 산화 가스(주로 산소 및 수증기)를 함유한 분위기에서 산화층이 강 표면에 형성된다. 산화층이 임의의 두께를 갖게 될 때, 산화물 박편이 강 표면으로부터 떨어지는데 이것은 스케일링이라 불리는 현상이다. 스케일링에 의해 새로운 금속 표면이 노출되며, 이것 역시 산화된다. 따라서, 강이 계속해서 산화물로 변태된다는 사실에 의해, 그 부하 지탱 능력(load-carrying capability)은 점차 약화된다.

스케일링은 다른 문제를 초래할 수도 있다. 과열기 튜브에서, 산화물 박편이 증기에 의해 멀리 전달되어서, 이들 박판들이 예컨대 튜브 만곡부 같은 곳에 축적되게 되면, 튜브의 증기 유동이 막히게 되어 과열에 의한 파손을 발생시킬 수 있다. 또한, 산화물 박편은 소위 터빈 시스템에서 고체 입자 부식을 발생시킬 수 있다. 스케일링은 보일러에서 더 큰 문제를 발생시킬 수도 있으며, 이것은 저효율, 수리를 위해 예측하지 못한 중단, 및 막대한 보수 비용의 형태로 나타난다. 스케일링의 문제를 적게 하는 것은 보일러가 고온 증기 온도에서 작동할 수 있도록 해서, 동력 효율을 향상시킨다.

따라서, 양호한 내산화성을 갖는 재료는, 느리게 성장하고 금속 표면에 대해 양호한 밀착성을 갖는 산화물 형성 능력을 갖는다. 재료가 겪게 되는 온도가 높으면 높을수록 산화물 형성은 더 강해진다. 재료의 내산화성의 척도로서, 소위 스케일링 온도라는 것이 있는 데, 이것은 임의의 값, 예컨대 1.5 g/m²·h에 달하는 재료의 산화 관련 손실이 일어나는 온도로 정의된다.

내산화성을 개선하기 위한 종래의 방법은 크롬을 첨가하는 것인데 이는 재료에 보호성 산화층을 제공함으로써 수행된다. 고온에서, 재료는 크리이프 변형을 하게 된다. 니켈과 같은 오스테나이트 안정화 물질을 첨가함으로서 얻어지는 오스테나이트계 물질은 예컨대 탄화물과 같은 미량의 제2 상을 석출함으로써 크리이프 강도에 양호한 영향을 준다. 강에 크롬을 합금시키게 되면 소위 시그마 상을 분리시키는 경향이 증가되고, 이는 상술한 바와 같이 오스테나이트 안정화 니켈의 첨가에 의해 영향을 받을 수 있다.

망간과 니켈 모두는 재료의 조직 안정성에 긍정적인 영향을 준다. 이들 원소들은 모두 오스테나이트 안정화 요소, 즉 작동 중에 취성 형성 시그마 상의 분리를 방해하는 기능을 한다. 망간은 또한 황과 결합함으로써 용접 중의 내열균열성도 증가시킨다. 양호한 용접성은 재료에 대한 중요한 특성중 하나이다.

18Cr-10Ni형 오스테나이트계 스테인레스강은 이들 특성의 양호한 조합을 가지며 따라서 종종 고온용으로 사용되는 일이 많다. 이들 형태로 제작되는 합금으로는 산드빅 8R30에 따르는 SS2337(AISI TYPE 321) 등이 이다. 이 합금은 티타늄 첨가에 의한 양호한 강도와 양호한 내산화성을 가짐으로서, 예컨대 발전 설비의 과열기용 튜브에 여러해 동안 사용되어 왔다. 그러나, 이들 합금의 단점은 내산화성이 제한적이어서 작동 수명과 사용 최고 온도를 고려해 볼 때 제약이 있다는 것이다.

소련의 발명가들의 명세서인 SU 1 038 377호에서는 주로 염기를 함유한 환경에서 응력 부식에 저항성이 있는 것으로 언급된 강 합금을 개시하고 있다. 그러나, 이런 형태에서의 문제는 대체로 과열기용 보다는 훨씬 낮은 온도에서의 문제이다. 이것은 (중량%로서) 0.03-0.08 C, 0.3-0.8 Si, 0.5-1.0 Mn, 17-19 Cr, 9-11 Ni, 0.35-0.6 Mo, 0.4-0.7 Ti, 0.008-0.02N, 0.01-0.1 Ce 및 잔량의 Fe를 함유한다. 또한, 예컨대, 내열균열성 및 용접성은 불충분하다.

따라서, 본 발명의 주 목적은 양호한 내산화성을 가짐으로써, 고온용 특히 증기 환경에서의 연장된 수명을 갖는 18Cr-10Ni형의 강을 제공하는 것이다.

본 발명의 제2 목적은 증가된 최고 사용 온도를 갖는 18Cr-10Ni형의 강을 제공하는 것이다.

이들 및 다른 목적들은 청구항 제1항에 한정된 바와 같은 분석에 따르는 강 종류를 제공함으로서 놀라운 방식으로 얻어졌다.

도1은 700℃의 수증기에서의 산화에 따른 질량 변화를 나타내는 그래프.

도2는 희토류 금속 함유량에 따른 고온 연성의 변화를 나타내는 그래프.

근본적으로, 본 발명은 다음과 같은 중량%의 상업상 분류를 가질 수 있는 S2337을 변형하고 개선한 것을 구성으로 한다.

C: 0.04 - 0.08,

Si: 0.3 - 0.7,

Mn: 1.3 - 1.7,

P: 최대 0.040,

S: 최대 0.015,

Cr: 17.0 - 17.8,

Ni: 10.0 - 11.1.

Mo: 최대 0.7,

Ti: 최대 0.6,

Cu: 최대 0.6,

Nb: 최대 0.05

N: 최대 0.050

본 발명의 주요 특성은 몇몇 원소에 대한 조성 범위가 넓어진다는 것을 제외하고는 상기 SS2337에 대응하는 합금에 기본적으로 회토류 금속, 즉 순수 란탄(pure lanthanum)을 첨가한다는 것이다. 순수 La을 첨가하게 되면 수증기에서뿐만 아니라 공기중에서도 놀라울 정도로 양호한 내산화성을 얻는 결과가 얻어졌으며, 양호한 강도 및 부식성이 유지했다. 광범위한 조사는 0.02 % (중량%) 〈 La ≤ 0.11 % (중량%)의 범위가 산화성과 고온 작업성을 고려할 때 최적이라는 것을 보여줬다. 기초적 이론을 따지지 않더라도, 산화성의 향상은 강에 용해된 희토류 금속 성분에 달려있다고 판단되기 때문에, S, O, 및 N과 같은 원소의 함량을 억제하는 것이 중요하다.

다음은 각 원소의 양호한 범위의 목록이다.

탄소(C)는 Ti와 함께 크리이프 강도가 충분한 재료의 제공에 도움을 준다. 과량의 탄소는 크롬 산화물을 석출시킴으로써 두가지의 단점을 갖는다.

(a) 결정 입계에서 산화물의 석출은 결정간 부식 위험을 증가시키게 되는 데, 즉 재료가 민감해진다.

(b) 크롬 산화물은 크롬과 결합하며, 이것은 재료의 내산화성을 악화시킨다.

이들 이유로 해서, 탄소 함량은 최대 0.12%(중량%), 양호하게는 0.10 %(중량%), 특히 0.04 %와 0.08 %(중량%) 사이에서 선택된다.

규소(Si)는 양호한 용접성 및 주조성에 도움을 준다. 규소의 함량이 너무 높으면 취성을 발생시킨다. 따라서 최대 1.0%의 규소 함량이 적절하며, 양호하게는 최대 0.75 %(중량%), 특히 0.3 %와 0.7 %(중량%)가 적합하다.

크롬(Cr)은 양호한 내부식성 및 내산화성에 도움을 준다. 그러나, 크롬은 페라이트 안정화 원소이며 크롬의 함량이 너무 높으면 소위 시그마상의 발생으로 인한 취화 위험성을 증가시키게 된다. 이런 이유로 해서, 16 %와 22 %(중량%) 사이의 크롬 함량이 선택되며, 양호하게는 17 %와 20 %(중량%) 사이가, 특히 17 %와 19 %(중량%)가 선택된다.

망간(Mn)은 황에 대한 친화성이 높아서 MnS를 형성한다. 제조시, 이것은 작업성을 개선시키며 용접에 있어서 개선된 내열균열성이 얻어진다. 또한 망간은 오스테나이트를 안정화시키며, 이것은 취화도 방지한다. 반면에, Mn은 높은 비용을 상승시킨다. 따라서, 망간 함량은 최대 20 %(중량%), 양호하게는 1.3 %와 1.7 %(중량%) 사이에서 적절하게 설정된다.

니켈(Ni)은 오스테나이트를 안정화시키며 오스테나이트 조직을 얻기 위해 첨가되며, 강도를 증가시키고 취화를 억제한다. 그러나, 망간과 같이, 니켈은 합금 비용을 높인다. 이런 이유로 해서, 니켈 함량은 8.0 %와 14.0 %(중량%) 사이, 양호하게는 9.0 %와 13.0 %(중량%) 사이, 특히 9.5 %와 11.5 %(중량%) 사이에서 적절하게 선택된다.

몰리브덴(Mo)은 취화를 일으키는 시그마 상을 석출시키게 한다. 따라서 Mo 함량은 1.0 %(중량%) 이하여야 한다.

티타늄(Ti)은 높은 탄소 친화성을 가지며 탄화물 형성에 의해 높은 크리이프 강도가 얻어진다. 또한 고용체 내의 Ti는 양호한 크리이프 강도를 갖게 한다. Ti가 탄소와 결합하게 되면 결정 입계에서 크롬 산화물이 분리될 위험성(소위 민감화)도 감소된다. 반면에 Ti 함량이 너무 높으면 취성을 야기시킨다. 따라서, Ti 함량은 탄소 함량의 4배 이상이고, 0.8 %(중량%) 이하여야 한다.

대안으로, 강은 티타늄 대신에니오븀에 의해 안정화될 수 있다. 티타늄에서와 마찬가지로, 니오븀 함량은 탄소 함량의 8배 이상이고, 1.0 %(중량%) 이하여야 한다.

산소,질소, 및황은 대체로 산화물, 질화물, 및 황화물의 형태로 선택된 희토류 금속과 결합하기 때문에 개선된 내산화성을 얻는 데 도움이 되지 않는다. 이런 이유로 해서, S와 O 함량은 각각 0.03 중량%를 이하여야 하며, 질소 함량은 0.05 중량% 이하여야 한다. 양호하게는, S와 O의 함량은 0.005 중량% 이하여야 하며, 질소 함량은 0.02 중량% 이하여야 한다.

란탄(La)은 상술한 바와 같이, 적은 양으로도 내산화성을 개선시킨다. 임의의 농도 이하에서 이들 효능은 분명하지 않다. 임의의 한계 이상을 첨가한 후에는 어떠한 내산화성의 개선도 얻어지지 않았다. 이런 이유로 해서, 란탄 함량은 0.02 %와 0.11 %(중량%) 사이, 양호하게는 0.05 % 내지 0.01 %(중량%) 사이에서 적절하게 선택된다.

희토류 금속 함량이 각기 다른 SS2337의 용융물을 HF 오븐에서 용융시키고 주괴로 주조하여 제조하였다. 화학 조성은 표1에서 도시되었다. 주괴로부터 10 mm 두께의 판을 가로질러 톱질한 후 약 4 mm의 두께로 고온 압연하였다. 이 과정을 거치는 목적은 주조 조직을 분해해서 균일한 입자 크기를 얻는 것이었다. 동시에 합금의 고온 작업성을 얻게 된다는 표시가 얻어졌다. 압연된 판은 강의 형태에 따라 소둔 되었으며, 이것은 1055℃에서 10분의 유지 시간을 갖고 수냉되었음을 의미한다.

표1

	대상물(charge) 번호
	654629	654695	654699	654705	654710	654696
C	%	0.078	0.063	0.067	0.064	0.063	0.063
Si	%	0.39	0.40	0.42	0.42	0.40	0.40
Mn	%	1.49	1.44	1.53	1.51	1.46	1.48
P	%	0.023	0.024	0.025	0.024	0.023	0.023
S	ppm	6	12	10	5	9	5
Cr	%	17.32	17.42	17.34	17.31	17.51	17.47
Ni	%	10.11	10.26	10.17	10.17	10.15	10.19
Mo	%	0.19	0.26	0.26	0.25	0.25	0.26
Ti	%	0.51	0.42	0.45	0.41	0.43	0.41
N	%	0.008	0.009	0.010	0.010	0.011	0.011
Ce	%	〈 0.01	〈 0.01	〈 0.01	0.11	〈 0.01	0.05
La	%	〈 0.005	〈 0.005	0.11	〈 0.005	0.05	〈 0.005
Nd	%	〈 0.005	〈 0.005	〈 0.005	〈 0.005	〈 0.005	〈 0.005
Pr	%	〈 0.005	〈 0.005	〈 0.005	〈 0.005	〈 0.005	〈 0.005
REM*	%	〈 0.01	〈 0.01	0.11	0.11	0.05	0.05
O	ppm	22	31	31	29	54	62

산화 시험에서, 그 표면이 200 그레인(grain) 연마 페이퍼로 연마된 소위 산화 쿠폰(coupon)으로 지칭되는 직사각형이 15x30 mm 의 크기로 절개되었다. 이 시편은 그후 700℃의 수증기에서 3000 시간동안 산화되었다. 결과는 도1에 도시되었는데, 수증기에서의 산화 중 시험 시간에 대한 중량 변화가 그려져 있다.

도1에서, 어떠한 희토류 금속도 없는 SS2337에 있어서(대상물 654695호), 중량이 700℃의 증기에서 1000 시간후 감소되는데, 이것은 재료의 박피, 즉 산화물이 박편되어 떨어짐을 의미한다. 순수 란탄 및 다른 희토류 금속과 합금되는 대상물에 대해서는, 오직 소량의 중량 증가가 발생했는데, 이것은 재료가 양호한 밀착성을 갖는 산화물을 형성함을 나타냄을 의미한다. 상술한 바와 같이, 이것은 가열기 튜브에서 사용되는 합금에는 바람직한 성질이다.

희토류 금속 Ce 및 La의 고온 작업성에 대한 영향을 밝히기 위한 시험이 행해졌다. 상술한 바와 같은 절차에 따라서 대상물이 제조되었으며 연이어서 다른 온도에서 고온 인장시험이 행해졌다. 도2의 결과는 란탄이 Ce와 마찬가지로 고온 작업성에 부정적인 영향을 갖지 않는다는 것을 보여준다.

산화성의 증가는 강에 고용체로 존재하는 La의 함량으로부터 온다. 황, 산소, 및 질소와 같은 원소는 강 용융물에서 이미 La와 쉽게 작용해서 안정적인 황화물, 산화물 그리고 질화물을 형성한다. 따라서 이들 화합물에 결합된 La는 산화 특성에 영향을 주지 않으며, 따라서 S, O, 및 N 함량은 낮게 유지되어야 한다.

수행된 크리이프 분석은 재료에 합금된 희토류 금속에 대해 손상된 크리이프 강도를 나타내지 않았다.

본 발명에 따라서 양호한 내산화성을 가짐으로써, 고온용 특히 증기 환경에서의 연장된 수명을 갖는 18Cr-10Ni형의 강을 얻게 되었다.

Claims (10)

1. 성분 조성이,

   C〈 0.12 중량%,

   Si〈 1.0 중량%,

   16 중량% ≤ Cr ≤ 22 중량%,

   Mn〈 2.0 중량%,

   8 중량% ≤ Ni ≤ 14 중량%,

   Mo〈 1.0 중량%,

   C 중량%의 4배〈 Ti〈 0.8 중량% 또는 C 중량%의 8배〈 Nb〈 1.0 중량%,

   S〈 0.03 중량%,

   O〈 0.03 중량%,

   N〈 0.05 중량%,

   0.02 중량 % ≤ La ≤ 0.11 중량%,

   그리고 잔량의 Fe 및 정상적으로 발생하는 불순물로 이루어진 것을 특징으로 하는 오스테나이트계 스테인레스강.
2. 제1항에 있어서, C 함량이 0.04 중량%와 0.08 중량% 사이인 것을 특징으로 하는 오스테나이트계 스테인레스강.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, Si 함량이 0.3 중량%와 0.7 중량% 사이인 것을 특징으로 하는 오스테나이트계 스테인레스강.
4. 제1항 내지 제3항중 어느 한 항에 있어서, Cr 함량이 17 중량%와 20 중량% 사이인 것을 특징으로 하는 오스테나이트계 스테인레스강.
5. 제1항 내지 제4항중 어느 한 항에 있어서, Mn 함량이 1.3 중량%와 1.7 중량% 사이인 것을 특징으로 하는 오스테나이트계 스테인레스강.
6. 제1항 내지 제5항중 어느 한 항에 있어서, Ni 함량이 9.0 중량%와 13.0 중량% 사이인 것을 특징으로 하는 오스테나이트계 스테인레스강.
7. 제1항 내지 제6항중 어느 한 항에 있어서, La 함량이, 0.05 중량% ≤ La ≤0.10 중량%인 것을 특징으로 하는 오스테나이트계 스테인레스강.
8. 예컨대 탄소 보일러와 같은 곳에서 과열기 강으로서 제1항 내지 제7항중 어느 한 항에 따르는 강의 사용.
9. 열교환기 강으로서 제1항 내지 제7항중 어느 한 항에 따르는 강의 사용.
10. 에탄 오븐의 대류부에서 제9항에 따르는 사용.