SE508149C2 - Austenitiskt rostfritt stål samt användning av stålet - Google Patents

Description

10 15 20 25 30 508 149 2 vilken den oxidationsbetingade materialförlusten uppgår till ett visst värde, exempelvis 1,5 g/m2-h.

Ett vanligt sätt att förbättra oxidationsbeständigheten är att tillsätta krom, vilket bidrar till att ge materialet ett skyddande oxidskikt. Vid förhöjd temperatur utsätts material för deformation genom krypning. En austenitisk grundmassa, vilken erhålls genom tillsats av ett austenitstabiliserande ämne såsom nickel, inverkar gynnsamt på kryphållfastheten, liksom även utskiljningar av en finfördelad sekundär fas, exempelvis karbider. Inlegering av krom i stål medför ökad benägenhet för utskiljning av s.k. sigma-fas, vilket kan motverkas, såsom antytts ovan, genom tillsats av austenitstabiliserande nickel.

Både mangan och nickel har en positiv inverkan på materialets strukturstabilitet. Båda dessa ämnen verkar austenitstabiliserande, dvs de motverkar utskiljning av försprö- dande sigma-fas under drift. För mangan gäller också att det förbättrar varmsprickresistensen vid svetsning genom att binda svavel. God svetsbarhet utgör en viktig egenskap för materialet.

Austenitiska rostfria stål av typen l8Cr-10Ni har en gynnsam kombination av dessa egenskaper och används därför ofta för högtemperatursapplikationer. En vanligt förekommande legering av denna typ är SS2337 (AISI Type 321), motsvarande Sandvik 8R30. Legeringen har god hållfasthet, tack vare tillsatsen av titan, samt god korrosionsbeständighet, varför den sedan många år används till t.ex. rör för överhettare i kraftverk. Legeringens svaghet är dock att oxidations- beständigheten är begränsad, vilket medför begränsningar vad gäller livslängd och maximal användningstemperatur.

Genom det sovjetiska uppfinnarcertifikatet SU 1 038 377 är en stållegering förut känd, vilken anges vara beständig mot spänningskorrosion, främst i kloridhaltig miljö. Denna typ av problem gäller dock väsentligt lägre temperaturer än överhettarapplikationer. Den innehåller (i vikt-%) 0,03 - 0,08 C, 0,3 - 0,8 Si, 0,5 1,0 Mn, 17 - 19 Cr, 9 - ll Ni, 0,35 - 0,6 Mo, 0,4 0,7 Ti, 0,008 - 0,02 N, 0,01 - 0,1 Ce och resten Fe. Dessutom är exempelvis dess varmsprickresistens och svetsbarhet otillfredsställande.

Ett första syfte med föreliggande uppfinning är sålunda 10 15 20 25 30 508 149 3 att framtaga en stålsort av 18Cr/10Ni-typ som uppvisar mycket god oxidationsbeständighet, och därmed förlängd livslängd, vid högtemperaturapplikationer, främst i ângmiljö.

Ett andra syfte med föreliggande uppfinning är att framtaga en stålsort av l8Cr/10Ni-typ som har en förhöjd maximal användningstemperatur.

Dessa och ytterligare syften har på ett överraskande sätt lyckats lösas genom att framtaga en stålsort enligt den i patentkrav 1 definierade analysen.

Föreliggande uppfinning utgörs i princip av en modifierad och förbättrad variant av SS2337, vilken kan ha en kommersiell analys i vikt-% enligt följande: C: 0,04 ~ 0,08 Si: 0,3 - 0,7 Mn: 1,3 - 1,7 P: max 0,040 S: max 0,015 Cr: 17,0 - 17,8 Ni: 10,0 - ll,l Mo: max 0,7 Ti: max 0,6 Cu: max 0,6 Nb: max 0,05 N: max 0,050 Det väsentliga kännetecknet för föreliggande uppfinning är att man tillsätter de sällsynta jordartsmetallerna cerium, lantan, neodym och/eller praseodym till en legering som i huvudsak motsvarar SS2337 ovan, dock med undantaget att intervallet för vissa element kan breddas. I den fortsatta texten refereras till dessa jordartsmetaller medelst förkortningen "REM", vilken står för "Rare Earth Metals". Denna tillsats av REM har medfört en överraskande bättre oxidationsbeständighet vid temperaturer under skalningstemperaturen i sàväl luft som vattenånga, samt bibehàllet goda hàllfasthets- och korrosionsegenskaper.

Omfattande undersökningar har visat att intervallet 0,10 Vikt-% < REM 5 0,30 Vikt-% är optimalt med avseende pà oxidationsegenskaper och varmbear- 10 15 20 25 30 5Û8 149 4 betbarhet. Utan att vara bunden till någon bakomliggande teori, anses förbättringen av oxidationsegenskaperna härröra från den halt REM som föreligger i lösning i stålet, varför det är vik- tigt att hålla nere halterna av element såsom S, O och N.

Nedan följer en genomgång av varje elements föredragna intervall: gg; bidrar tillsammans med Ti till att ge materialet tillräcklig kryphàllfasthet. För höga halter ger utskiljning av kromkarbider, vilket har två negativa effekter: a) Utskiljning av karbider i korngränser medför ökad risk för interkristallin korrosion, dvs materialet sensibiliseras. b) Kromkarbiderna binder krom, vilket försämrar materialets oxidationsbeständighet.

Av dessa skäl väljes en kolhalt pà max 0,12 vikt-%, företrädesvis max 0,10 vikt-% och i synnerhet mellan 0,04 och 0,08 Vikt-%.

Kisel bidrar till god svets- och gjutbarhet. För höga kiselhalter orsakar sprödhet. En kiselhalt på max 1,0 vikt-% är därför lämplig, företrädesvis max 0,75 vikt-% och i synnerhet mellan 0,3 och 0,7 vikt-%. gggm bidrar till god korrosions- och oxidationsbeständighet. Krom är dock ett ferritstabiliserande ämne och för höga halter medför ökad risk för försprödning genom bildning av s.k. c-fas. Av dessa skäl väljes en kromhalt pà mellan 16 och 22 vikt-%, företrädesvis mellan 17 och 20 vikt-% och i synnerhet mellan 17 och 19 vikt-%.

Mangan har hög affinitet till svavel och bildar MnS.

Vid tillverkning gör detta att bearbetbarheten förbättras och vid svetsning erhålls ett förbättrat motstånd mot varmsprickbildning. Vidare är mangan austenitstabiliserande, vilket motverkar försprödning. Å andra sidan bidrar Mn till en hög legeringskostnad. Av dessa skäl sätts manganhalten lämpligen till max 2,0 vikt-%, företrädesvis mellan 1,3 och 1,7 vikt-%.

Nickel är austenitstabiliserande och tillsätts för att en austenitisk struktur ska erhållas, vilken ger förbättrad hàllfasthet och motverkar försprödning. I likhet med mangan bidrar dock även nickel till en hög legeringskostnad. Av dessa skäl sättes nickelhalten lämpligen till mellan 8 och 14 vikt-%, lO 15 20 25 508 149 5 företrädesvis till mellan 9,0 och 13,0 vikt-% och i synnerhet till mellan 9,5 och 11,5 vikt-%.

Molybden gynnar utskiljning av försprödande a-fas.

Därför bör Mo-halten inte överstiga 1,0 vikt-%.

Titan har hög affinitet till kol och genom bildning av karbider erhålls förbättrad kryphâllfasthet. Även Ti i fast lösning bidrar till god kryphållfasthet. Genom att Ti binder kol minskar även risken för kromkarbidutskiljning i korngränserna (s.k. sensibilisering). Å andra sidan ger alltför hög Ti-halt sprödhet. Av dessa skäl bör Ti-halten ej understiga fyrdubbla kolhalten och ej överstiga 0,80 vikt-%.

Alternativt kan stålet stabiliseras med gig; i stället för med titan. Med samma argument som för titan gäller att niobhalten ej bör understiga 8 gånger kolhalten och ej överstiga 1,0 vikt-%.

Svre. kväve och svavel binder REM i form av oxider, nitrider och sulfider, varvid dessa REM ej bidrar till förbättrad oxidationsbeständighet. Av dessa skäl bör S- och O- halten var för sig ej överstiga 0,03 vikt-%, och N-halten ej 0,05 vikt-%. Företrädesvis bör S- och O-halten ej överstiga 0,005 vikt-% och N-halten ej 0,02 vikt-%.

REM förbättrar, såsom ovan redovisats, oxidations- beständigheten. Under en viss halt REM uteblir denna effekt. För höga halter av REM medför à andra sidan att materialet blir svårt att varmbearbeta. Någon ytterligare förbättring av oxidationsbeständigheten uppnås inte heller efter tillsats över en viss gräns. Av dessa skäl väljes REM-halten lämpligen till mellan 0,10 och 0,30 vikt-%.

Smältor av SS2337 med olika halter av REM tillverkades genom smältning i HF-ugn och gjutning i göt. Den kemiska sammansättningen framgår av Tabell 1. Ur göten sågades 10 mm tjocka brickor tvärs götet, vilka brickor sedan varmvalsades till en tjocklek av ungefär 4 mm. Syftet med detta förfarande var att bryta ned gjutstrukturen och erhålla en jämn kornstorlek. Samtidigt erhålls en indikation pá legeringens varmbearbetbarhet. De valsade brickorna värmebehandlades sedan enligt praxis för denna stàlsort, vilket innebär 10 minuters hàlltid vid 1055°C följt av vattensläckning. om Id ooo.ov ooo.ov odo.ov Id o;od ;vd om.o w;d; Iww; o vmo.o ;o; mvd vood oowvoo ;o m;d ooodv m;d ooo.ov Iodv mIod ov.o om.o v;d; vow; m; wmod oo; ovd ooo.o oowvoo om o;d v;d ooo.ov ooo.ov ;odv Iod ;v.o om.o o;d; oww; ov mmod mo; ovd woo.o ;owvoo ;o Id ooo.ov ooo.dv Id ;odv o;od ov.o om.o w;.o; vww; o; omo.o mo; mv.o woo.o ooovoo o; m;d Éod w;od omod oo.o woo.o ov.o o;d omd; www; v; omod mo; mv.o ooo.o omovoo mm m;d oIod w;od wmd.o oo.o oood ;vd o;d omd; oww; o wmdd ;o; vv.o voo.o ;movoo šwizccam: m; om.o o;od ood ooo.o .Id oood wv.o o;d o;d; oww; o; vmod mo; ovd wood omovoo .ošzw om wo.o ooo.ov ooo.o ooo.ov wo.o o;od ood om.o vmd; wow; o mmo.o mo; ov.o mood woovoo S. ;odv ooo.ov ooo.ov ooo.ov ;odv oood mv.o om.o omd; mvwI m; vmo.o vv; ov.o wood ooovoo mm Iodv ooo.ov ooo.ov ooo.ov ;odv woo.o ;od Éd Id; mww; o wmod dv; ood wwd.o dmovoo :mwcëccoos mm odd ooo.ov oood o;od wod o;od mv.o Éd omd; vow; o mmo.o dv; wod voo.o wmovoo .U om vo.o ooo.ov ooodv woo.o wod woo.o oo.d o;.o o;d; wow; o; wmod mo; ov.o ooo.o mmovoo BÉF .=@@ ow ow ow ow vw oo Q» Q» ow vw .=@@ oo ow ow ow O ...Emm .i oZ m; 00 Z E. 22 ;Z Ö m o 52 ;m U E wcïtmm=ßiëå xflëwv; uwäsu _ :äï 508 149 10 15 20 25 30 35 508 14-9 7 För oxidationsprovningen kapades rektangulära s.k. oxidationskuponger i storlek 15x30 mm ut, vilkas yta slipades med 200 korns slippapper. Proverna oxiderades sedan under 10 dygn i luftatmosfär vid 1000, 1050 resp 1100°C. Eftersom oxidationen ger upphov till både skalande och vidhäftande oxid, är det svårt att endast genom Vägning före och efter oxidations- provningen bestämma hur stor viktförlusten pga oxidation är.

Istället vägdes proverna efter det att oxiden blästrats bort.

Skillnaden i vikt före provning och efter oxidavverkningen kan då, med hänsyn till provningstiden och provdimensionen, användas som mått på skalningshastigheten. Resultaten framgår av Figur 1, ur vilken skalningstemperaturen för de olika chargerna kan utläsas. I denna tabell finns riktvärdet 1,5 g/m2-h utritat. Det framgår tydligt ur Figur 1, att skalningstemperaturen höjs genom tillsatsen av REM, jfr de tre uppfinningsenliga legeringarna 654620, 654621 och 654626 med de tvâ enligt känd teknik 654627 och 654629. Denna effekt àskàdliggörs även i Figur 2, där oxidationshastigheten plottats som funktion av REM-halten. Det framgår därvid att vid en REM-halt större än ungefär 0,10 vikt-% sker en tydlig minskning av oxidbildningen. Vid REM-halter större än ungefär 0,25 vikt-% ökar oxidationshastigheten igen.

Detta beror på sprickbildning i materialet, vilket är en konsekvens av att för hög REM-halt har en negativ effekt på varmformningsegenskaperna. Optimalt är således ungefär 0,10 - 0,30 vikt-% REM, företrädesvis över 0,10 och upp till 0,20 vikt-%.

En undersökning genomfördes för att utröna inverkan pà oxidationsegenskaperna för vart och ett av elementen i REM- gruppen. Charger tillverkades enligt det förfarande som beskrivits ovan och oxidationsprovades i luft vid 1050°C, varvid viktförändringen uppmättes en gång per dygn. Resultaten i Figur 3 visar att samtliga i REM-gruppen ingående element har en positiv effekt på materialets oxidationsbeständighet, dvs skalningshastigheten (viktförlusten per tidsenhet) blir lägre.

Således har de enligt Figur 3 provade chargerna 654705, 654699, 654701 och 654703 en hög halt av varsitt av de fyra ämnena Ce, La, Pr resp Nd, medan 654695 har en REM-halt under 0,01 vikt-%.

Skillnaden i viktförändring framgår tydligt i Figur 3. l0 l5 20 25 30 508 149 8 En hittills okänd överraskande effekt är att REM-halten har positiv effekt även vid temperaturer under skalnings- temperaturen och i vattenånga. Detta framgår av genomförd cyklisk oxidationsprovning i luft vid 700°C, resp isoterm oxidationsprovning i ånga vid 600 och 700°C. Samma typ av oxidationskuponger som ovan beskrivet användes för dessa provningar. Eftersom oxidationshastigheten är markant lägre vid dessa temperaturer, måste provningen utföras under avsevärt längre tid för att mätbara skillnader ska kunna påvisas.

Oxidationsförloppen vid de aktuella provningarna uppmättes genom Vägning vid regelbundna intervall. Resultaten redovisas i Fig 4, 5 och 6.

Den cykliska oxidationsprovningen i luft vid 700°C enligt Fig 4 resulterar i en lägre oxidationshastighet för de REM-legerade materialen.

Av Fig 5 framgår att för SS2337 utan REM (charge 654695) minskar vikten efter 400 h i ånga vid 700°C, vilket betyder att materialet skalar, dvs oxidflagor faller av. För de charger som legerats med sällsynta jordartsmetaller sker endast en svag viktökning, vilket tyder på att materialet bildar en oxid med god vidhäftning. Som ovan nämnts är det en egenskap som eftersträvas hos legeringar som används för överhettarrör.

Figur 6 visar att vid ånga av 600°C tillväxer oxiden långsammare på material med REM-tillsats, vilket som ovan nämnts, eftersträvas för ett material med god oxidationsbeständighet.

Förbättringen av oxidationsegenskaperna kommer från den halt REM som föreligger i lösning i stålet. Element såsom svavel, syre och kväve reagerar lätt med REM redan i stálsmältan och bildar stabila sulfider, oxider och nitrider. REM som binds i dessa föreningar kommer därför ej oxidationsegenskaperna till godo, varför S-, O- och N-halterna bör hållas låga.

Genomförd krypprovning visar ingen försämrad kryphállfasthet för det REM-legerade materialet.

Claims (9)

10 15 20 25 30 508 149 PATENTKRAV

1. Austenitiskt rostfritt stål, kännetecknat därav, att det har följande analys i vikt-%: C: < 0,12, Si: < 1,0, Cr: 16-22, Mn: 1,3-1,7 Ni: 8-14, Mo: < 1,0, antingen Ti: > 4wikt-%C och < 0,8 eller Nb: 8vikt-%C och < 1,0, S: < 0,03, O: < 0,03, N: < 0,05, REM: S 0,30 och > 0,10, samt resten Fe jämte naturligen förekommande föroreningar, varvid REM betecknar en grupp bestående av ett eller flera av elementen Ce, La, Pr och Nd.

2. Stål enligt krav l, kännetecknat därav, att kolhalten ligger mellan 0,04 och 0,08 vikt-%.

3. Stål enligt krav l eller 2, kännetecknat därav, att kiselhalten ligger mellan 0,3 och 0,7 vikt-%.

4. Stål enligt krav 1-3, kännetecknat därav, att kromhalten ligger mellan 17 och 20 vikt-%.

5. Stål enligt krav 1-4, kännetecknat därav, att nickelhalten ligger mellan 9,0 och 13,0 vikt-%. 10 508 149 10

6. Stål enligt krav l-5, kännetecknat därav, att 0,10 vikt-% och S 0,20 vikt-%.

7. Användning av ett stål enligt något av kraven överhettarstål, såsom exempelvis i kolpannor.

8. Användning av ett stål enligt något av kraven värmeväxlarstål.

9. Användning av ett stål enligt något av kraven värmevåxlarstàl i konvektionsdelen i etenugnar. REM-halten är > 1-6 som 1-6 som l-6 som