CN1212024A - 奥氏体不锈钢及其应用 - Google Patents

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Abstract

提供了一种新的奥氏体不锈钢合金,具有下列分析成分(wt%):C:<0.12,Si:<0.1,Cr:16—22,Mn:<2.0,Ni:8—14,Mo:<1.0,或Ti:>4倍的C百分含量,但<0.8,或是Nb>8倍的C百分含量,但<1.0,S:<0.03,O:<0.03,N:<0.05,REM:≤0.03,但>0.10,以及余量的Fe和通常出现的杂质,REM是Ce、La、Pr和Nd元素中的一种或多种。这种新的钢特别适宜用作过热器钢以及热交换器钢。

Description

奥氏体不锈钢及其应用
本发明涉及一种权利要求1的奥氏体不锈钢。该奥氏体不锈钢在用作过热器钢例如在常规碳锅炉中的的应用中具有特别好的抗氧化性。
对高温用途的材料之良好的抗氧化性和耐蚀性、于高温下的强度以及组织稳定性提出了很高的要求。组织稳定性使工作过程中的材料的组织不退化为产生脆性的相。材料的选择取决于温度以及载荷，当然也取决于成本。
从在高温下的角度来看，抗氧化性是指该材料在其所处环境中抵抗氧化的能力，对于本发明来说是相当重要的。在氧化条件下，即在含有氧化气体(主要是氧气和水蒸气)的气氛下，在钢表面形成氧化层。当该氧化层达到一定厚度时，氧化皮从钢表面剥离，此现象称作氧化起鳞(scaling)。对于起鳞来说，则暴露出新的金属表面，该表面也被氧化。因此，由于钢被连续地转变成其氧化物，其承载能力逐渐劣化。
氧化起鳞还会造成其他问题。在过热器管中，氧化皮被蒸汽输送，如果这些氧化皮例如在管弯折处形成堆积，则会堵塞管内的蒸汽流，并且由于过热而引起破坏。另外，氧化皮也会在涡轮系统中引起所谓的固体颗粒腐蚀。氧化起鳞在锅炉中还会造成更大的问题，其影响形式为使效率降低，意外的停炉从而需要修理和高的修理费用。较小的氧化起鳞问题是可能使锅炉以更高的蒸汽温度运行，这会增大能源消耗。
因此，具有良好抗氧化性的材料应该具有如下能力：即形成生长缓慢并与金属表面的结合力良好的氧化物。材料所处的温度越高，则氧化物形成得越强烈。对材料的抗氧化性的测量是所谓的氧化起鳞温度，即定义为在该温度下与氧化有关的材料损失量达到一定值例如1.5g/m2·h时的温度。
改善抗氧化性的常规方法是加入铬，它使材料形成氧化物保护层。在升高温度下，由于蠕变而使材料变形。通过加入奥氏体稳定性物质如镍而得到的奥氏体基物质对蠕变强度具有有利的作用，这是因为沉淀出细微的二次相如碳化物。在钢中加入合金化元素铬会增加析出所谓的σ相的倾向，如上所述，通过加入奥氏体稳定性元素镍可以减小这种倾向。
锰和镍对材料的组织稳定性具有正面影响。这两种元素均起着奥氏体稳定性元素的作用，即，在工作过程中减少造成脆性的σ相的析出。锰还通过与硫结合而改善焊接过程中的抗热裂性。对于材料来说良好的可焊接性是一个重要的性能。
18Cr-10Ni型奥氏体不锈钢具有良好的这些性能的复合性能，因此通常用于高温应用。通常采用的这类合金是SS0337(AISI321型)，相应于Sandvik 8R30。该合金具有良好的强度(由于加入了钛)，以及良好的耐蚀性，因而多年来一直使用该合金作为如电厂用过热器中的管道。但是，该合金的不足之处是抗氧化性不足，从而限制了其使用寿命和最大的使用温度。
苏联发明者证书SU 1 038 377公开了一种合金钢，据说该合金主要是在含氯环境中抗应力腐蚀。然而这类合金的问题主要是其使用温度低于过热器所用的温度。该合金含有(wt％):0.03-0.08 C,0.3-0.8 Si,0.5-1.0 Mn,17-19 Cr,9-11 Ni,0.35-0.6 Mo,0.4-0.7 Ti,0.008-0.02 N,0.01-0.1Ce和余量的Fe。但是，例如该合金的抗热裂性和可焊接性不足。
因此，本发明的主要目的是提供一种在高温应用中、主要是在蒸汽环境中具有非常好的抗氧化性的钢，并且因而具有长的寿命。
本发明的第二个目的是提供一种具有提高的最高使用温度的钢。
通过提供一种按权利要求1所定义的分析成分的钢，出人意料地达到了这些和其他目的。
附图简要地表示：
图1是各种组成的钢的氧化起鳞温度与材料损失量的关系图。
图2是在1000℃和1050℃下的以材料损失量表示的氧化速度与REM(稀土金属)含量之间的关系图。
图3是各种组成的钢之重量变化与时间的关系图。
图4是在循环氧化试验中特定循环时的各种组成的钢之重量变化与时间的关系图。
图5是在循环氧化试验中特定循环时的各种组成的钢之重量变化与时间的关系图。
图6是在循环氧化试验中特定循环时的各种组成的钢之重量变化与时间的关系图。
基本上，本发明是由SS2337改变的和改进的形式所组成，SS2337在商业上的化学成分分析如下(wt％)：
C:     0.04-0.08
Si:    0.3-0.7
Mn:    1.3-1.7
P：    最大0.040
S：    最大0.015
Cr:     17.0-17.8
Ni:     10.0-11.1
Mo：    最大0.7
Ti：    最大0.6
Cu：    最大0.6
Nb：    最大0.05
N：     最大0.050
本发明的基本特征在于：除了某些元素的含量范围可能变宽之外，在基本相应于SS2337的合金中加入了稀土金属铈、镧、钕和/或镨。在本文中将这些稀土金属简写为“REM”，即指“Rare EarthMetals(稀土金属)”。加入REM获得了在空气以及水蒸气中于低于氧化起鳞温度下的出人意料的好的抗氧化性，并且保持良好的强度和耐蚀性能。深入的研究表明，对于氧化性和退火性能来说，下述范围是最佳的：
            0.10wt％＜REM≤0.30wt％。不受任何下述理论的限制，认为氧化性的改进取决于溶于钢中的REM含量，因此，特别重要的是降低诸如S、O和N元素的含量。该钢可以用作过热器钢或热交换器钢，特别是乙烯炉(ethene oven)中的对流部件(convection part)。
下面说明各个元素的优选范围：
碳：碳与钛一起使材料具有足够的蠕变强度。碳含量太高会导致碳化铬的析出，具有两种很不利的作用：a)碳化物在晶界析出增加了晶间腐蚀的危险，即该材料被敏化了。b)该碳化铬结合了铬，这降低了材料的抗氧化性。
为此原因，选择碳含量最大为0.12wt％，优选为最大0.10wt％，特别是0.04-0.08wt％。
硅：提供良好的可焊接性和可铸造性。太高的硅含量导致脆性。因此，合适的硅含量为最大1.0wt％，优选为最大0.75wt％,特别是0.3-0.7wt％。
铬：提供良好的耐蚀性和抗氧化性。但是，铬是铁素体稳定性元素，铬含量太高会由于产生σ相而增大脆裂的危险。为此原因，选择铬含量为16-22wt％，优选为17-20wt％，特别是17-19wt％。
锰：具有与硫的高亲和力并形成MnS。在制造过程中，这改善了可加工性，并且对于焊接来说，获得了改善的热裂形成抗性。另外，锰是奥氏体稳定性元素，这可抵消任何脆裂。另一方面，锰会提高合金成本。因此，将锰含量设定为最大2.0wt％是合适的，优选为1.3-1.7wt％。
镍：为奥氏体稳定性元素，加入镍可获得奥氏体组织，这可得到改善的强度并抵消脆裂。但是，与锰相同，镍会提高合金成本。因此，将镍含量设定为8-14wt％是合适的，优选为9.0-13.0wt％，特别是9.5-11.5wt％。
钼：利于脆性σ相的形成。因此，钼含量应不大于1.0wt％.
钛：具有与碳的高亲和力，并通过形成碳化物而得到改善的蠕变强度。另外，在固溶体中的钛提供良好的蠕变强度。事实上，钛与碳结合也减少了碳化铬在晶间上的析出(所谓的敏化)的危险。另一方面，太高的钛含量导致脆性。因此，钛含量应该不低于碳含量的4倍，并且不大于0.80wt％。
另外，用铌代替钛也可使钢稳定。根据与钛相同的理由，选择铌含量应该不低于碳含量的8倍，并且不大于1.0wt％。
氧、氮和硫：它们分别与REM结合而形成氧化物、氮化物和硫化物，从而使这些REM不能提供改善的抗氧化性。因此，S和O中任一个的含量均应不大于0.03wt％，而N含量不大于0.05wt％。优选地，S和O的含量应不大于0.005wt％，而N含量不大于0.02wt％。
REM：如上所述，REM改善抗氧化性。REM的浓度低于某一特定数值，则这一作用不明显。另一方面，REM的含量太高，使材料难以退火。当加入量超过某一特定数值时，也不能进一步改善抗氧化性。因此，将REM含量选择为0.10-0.30wt％是合适的。
通过在HF炉中熔化而制得具有不同REM含量的SS2337熔融体，并铸造成锭。其化学成分示于表1。穿过该锭从由该锭锯出10毫米厚的钢板，然后将该钢板热轧至约4毫米的厚度。该步骤的目的是破碎铸态组织，并得到均匀的晶粒尺寸。同时可获得合金可热加工性的数据。然后按照这类钢所用的退火方案，即在1055℃保温10分钟，对轧制钢板退火，随后进行水熟化处理。表1
 炉料批量No.                                                                         化学成分
   C％    Si％    Mn％     P％    Sppm    Cr％     Ni％    Mo％    Ti％     N％    Ce％     La％    Nd％      Pr％   REM*％    Oppm
非本发明的部分   654622   0.065   0.40   1.52  0.023    16  17.38   10.19   0.19   0.50   0.008   0.03    0.008 ＜0.005   ＜0.005   0.04    26
  654627   0.064   0.37   1.49  0.022    5  17.34   10.23   0.19   0.42   0.010   0.03    0.015   0.009   ＜0.005   0.06    22
  654629   0.078   0.39   1.49  0.023    6  17.32   10.11   0.19   0.51   0.008 ＜0.01  ＜0.005 ＜0.005   ＜0.005  ＜0.01    22
  654695   0.063   0.40   1.44  0.024    12  17.42   10.26   0.26   0.42   0.009 ＜0.01  ＜0.005 ＜0.005   ＜0.005  ＜0.01    31
  654697   0.062   0.40  1.52  0.022    5  17.53   10.24   0.25   0.39   0.010   0.07  ＜0.005   0.006   ＜0.005   0.08    26
本发明的部分   654620   0.063   0.45   1.52  0.024    10  17.35   10.15   0.19   0.48   0.009   0.13    0.066   0.03     0.015   0.25    12
  654621   0.064   0.44   1.51  0.023    5  17.36   10.20   0.19   0.41   0.009   0.06    0.027   0.018     0.015   0.12    32
  654626   0.065   0.42   1.52  0.023    14  17.37   10.20   0.19   0.46   0.007   0.06    0.029   0.018     0.013   0.12    15
  654699  0.067   0.42   1.53  0.025    10  17.34   10.17   0.26   0.45   0.010 ＜0.01    0.11 ＜0.005   ＜0.005   0.11    31
  654701  0.067   0.43   1.52  0.023   ＜5  17.35   10.16   0.26   0.41   0.011 ＜0.01  ＜0.005 ＜0.005     0.14   0.15    30
  654703  0.065   0.43   1.50  0.023    12  17.34   10.14   0.26   0.40   0.012 ＜0.01  ＜0.005   0.12   ＜0.005   0.12    51
  654705  0.064   0,42   1.51  0.024    5  17.31   10.17   0.25   0.41   0.010   0.11  ＜0.005 ＜0.005   ＜0.005   0.11    29
对于氧化性的测试，将氧化试样切割成15×30毫米的称为氧化金属样片的长方形，其表面用200粒研磨纸研磨。该样品然后分别在1000、1050和1100℃的空气气氛中进行10天的氧化。由于氧化同时引起氧化起鳞和粘附的氧化物，难以在氧化测试前后用简单的称重方法来测定由氧化造成的重量损失是多大。取而代之地是，该测试是在将氧化物清理掉(blasted away)后被称重的。测试前与去除氧化物后的重量差并考虑测试时间和测试面积(dimension)可作为氧化起鳞速度的测量值。结果可从图1看出，由此可看出不同炉料批号的氧化起鳞温度。在该图表中，示出了设定的点值1.5g/m2h。从图1可清楚地看出，通过加入REM使氧化起鳞温度升高，参见本发明的三种合金654620、654621和654626以及现有技术两种合金654627和654629。这一作用也由图2说明，该图示出了氧化速度作为REM含量的函数关系。由此，可以看出REM含量大于约0.20wt％时，能够明显减少氧化物的形成。当REM含量大于约0.25wt％时，氧化速度再次增大。这取决于在材料中所形成的裂纹，这是REM含量太高对热成形性有不利影响这一事实的结果。因此，最佳的REM含量约为0.10-0.30wt％，优选大于0.10wt％而高至0.20wt％。
对REM系中的每种元素进行了研究，以研究其对氧化性的影响。按照上述的步骤制备各炉料批号，并在1050℃空气中进行氧化试验，并且每天测量一次重量的变化。图3中的结果表明：REM系包括的所有元素对材料的抗氧化性均有有利影响，即：氧化起鳞速度(单位时间内的重量损失)变低了。因此，图3中所试验的炉料批号654705、654699、654701和654703中的每一个都具有高含量的Ce、La、Pr和Nd之一种元素，而654695具有小于0.01wt％的REM含量。在图3中可明显看出重量变化的差别。
迄今尚未知道，出人意料的效果是在低于氧化起鳞温度下和在水蒸气中REM含量具有有利的作用。这可以由在700℃空气中进行的循环氧化测试以及在600℃和700℃的蒸汽中进行的等温氧化测试看出。在这些测试中使用了上面曾描述过的相同的氧化金属样片。由于在这些温度下的氧化速度明显较低，该测试必须在相对长的时间内进行，以显示出可测量的差异。通过在固定的间隔内称重而测量所讨论的测试中发生的氧化过程。结果示于图4、5和6中。
根据图4中的在700℃空气中进行的循环氧化测试结果，证明REM合金化的材料具有较低的氧化速度。
在图5中可以看出，不含任何REM的SS2337(炉料批号654695)在700℃蒸汽中400小时后发生重量降低，这说明材料产生了剥离，即氧化皮剥落。对于用REM合金化的炉料批号合金来说，只产生很少的增重，这说明该材料形成了具有良好粘附力的氧化物。如上所述，对于用于过热器管道的合金来说，这是所需的性能。
图6表明了添加有REM的材料在600℃蒸汽中的氧化物生长较慢，正如上面所描述的，这是具有良好抗氧化性材料所需的。
氧化性的改善是由于在钢的固溶体中存在REM。诸如S、O和N的元素易与钢熔体中存在的REM反应并形成稳定的硫化物、氧化物和氮化物。结合在这些化合物中的REM不再有利于抗氧化性，因而应该保持低的S、O和N含量。
进行的蠕变测试表明REM合金化的材料不损失蠕变强度。

Claims (10)

1、一种奥氏体不锈钢，具有下列分析成分(wt％):
C:       ＜0.12，
Si:      ＜0.1，
Cr:      16-22，
Mn:      ＜2.0，
Ni:      8-14，
Mo:      ＜1.0，
或Ti:    ＞4倍的C百分含量，但＜0.8，
或是Nb:  ＞8倍的C百分含量，但＜1.0,
S:       ＜0.03，
O:       ＜0.03，
N:       ＜0.05，
REM:     ≤0.03，但＞0.10，以及余量的Fe和通常出现的杂质，REM是Ce、La、Pr和Nd元素中的一种或多种。
2、如权利要求1的钢，其中，碳含量为0.04-0.08wt％。
3、如权利要求1或2的钢，其中，硅含量为0.3-0.7wt％。
4、如权利要求1-3的钢，其中，铬含量为17-20wt％。
5、如权利要求1-4的钢，其中，锰含量为1.3-1.7wt％。
6、如权利要求1-5的钢，其中，镍含量为9.0-13.0wt％。
7、如权利要求1-6的钢，其中，REM硅含量为＞0.10wt％，但≤0.20wt％。
8、如权利要求1-7之任一项的钢作为例如碳锅炉中的过热器钢的应用。
9、如权利要求1-7之任一项的钢作为热交换器钢的应用。
10、在乙烯炉的对流部件中的权利要求9的应用。
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