KR19990087246A - 오스테나이트 스테인레스 강 및 그의 용도 - Google Patents
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Abstract
중량% 단위의 C: <0.12, Si: <1.0, Cr: 16-22, Mn: <2.0, Ni: 8-14, Mo: <1.0, Ti: >C 함량의 4 중량% 및 <0.8, 또는 Nb: C 함량의 8 중량% 및 <1.0, S: <0.03, O: <0.03, N: <0.05, REM (1종 이상의 Ce, La, Pr 및 Nd): ≤0.30 및 >0.10, 나머지: Fe 및 보통 발생하는 불순물의 분석치에 따르는 신규한 오스테나이트 (austenite) 스테인레스 강 합금이 제공된다. 신규한 강은 특히 과열기 강 및 열 교환기 강으로서 적합하다.
Description
본 발명은 청구항 1에 따른 오스테나이트 (austenite) 스테인레스 강에 관한 것이다. 이것은 특히 과열기 강으로서의 응용분야에서, 예를 들어 통상의 탄소 보일러에서 양호한 내산화성을 갖는다.
양호한 내산화성 및 내부식성, 승온에서의 강도 및 구조적 안정성은 고온 응용분야에 사용되는 재료에 크게 요구된다. 구조적 안정성은 물질의 구조가 운전 동안 취성을 야기하는 상으로 열화해서는 안되는 것을 암시한다. 재료의 선택은 온도 및 부하에 따라 좌우되며, 물론 비용에 따라서도 좌우된다.
본 발명에서 상당히 중요하게 여겨지는 내산화성은 고온에서 재료가 속한 환경에서의 산화에 대한 재료의 내성을 의미한다. 산화 조건 하에서, 즉 산화 기체 (주로 산소 및 수증기)를 함유하는 대기중에서 산화물 층은 강 표면상에 형성된다. 산화물 층이 특정 두께에 이를 때, 산화물 박편은 표면으로부터 분리되며, 이 현상을 스케일링이라 부른다. 스케일링되면, 새로운 금속 표면이 노출되고, 이것도 또한 산화된다. 따라서, 강이 그의 산화물로 연속적으로 변형된다는 사실로 인해, 그의 부하 용량은 점차적으로 열등하게 될 것이다.
스케일링은 또한 다른 문제점들을 초래할 수도 있다. 과열기 관에서, 산화물 박편은 증기에 의해 떨어져나가, 이들 박편의 축적물이 예를 들어, 관의 굴곡부내에 형성되면, 관 내의 증기 흐름이 차단되어서 과열로 인한 고장을 초래할 수 있다. 또한, 산화물 박편은 터빈 시스템에서의 이른바, 고형 입자 부식을 야기할 수 있다. 스케일링은 또한 보일러 내에 큰 문제를 야기할 수도 있고, 이것은 저효율, 수리를 위한 예기치 않은 조업 정지 및 고가의 수리 비용의 형태로 나타난다. 보다 경미한 스케일링 문제점들은 보다 높은 증기 온도로 보일러를 운전하는 것을 가능하게 하고, 이것은 전력 비용의 증가를 초래한다.
따라서, 양호한 내산화성을 갖는 물질은 서서히 성장하여 금속 표면에 대해 양호한 점착력을 갖는 산화물을 형성할 수 있어야 한다. 물질이 보다 높은 온도를 겪을수록 산화물의 형성이 더 강해진다. 물질의 내산화성 척도는 이른바, 스케일링 온도이며, 이것은 물질의 산화-관련 손실량이 특정 값, 예를 들어 1.5 g/㎡·h에 이르는 온도로서 정의된다.
내산화성을 개선시키기 위한 통상의 방식은 크롬을 첨가하는 것이고, 이것은 물질에 산화물 보호층을 제공하므로써 기여한다. 물질은 승온에서 크리프 (creep)에 의해 변형된다. 니켈과 같은 오스테나이트 안정화 물질을 첨가하므로써 얻어지는 오스테나이트 기재 덩어리는 미세한 2차 상, 예를 들어 탄화물이 석출됨에 따라, 크리프 강도에 유리하게 영향을 미친다. 크롬을 강 내로 합금시키는 것은 이른바, 시그마 상 (sigma phase)을 분리시키려는 경향을 증가시키고, 이것은 상기에 나타낸 바와 같이 오스테나이트 안정화 니켈을 첨가하므로써 방해될 수 있다.
망간 및 니켈 모두는 물질의 구조 안정성에 긍정적인 영향을 미친다. 이들 원소 모두는 오스테나이트 안정화 원소로서 기능하며, 즉 이들이 운전 동안 취성을 야기하는 시그마 상의 분리를 방해한다. 망간은 또한 용접 동안 황을 결합하므로써 내열균열성을 개선시킨다. 양호한 용접능은 물질의 중요한 특성을 이룬다.
18Cr-10Ni 유형의 오스테나이트 스테인레스 강은 유리한 이들 특성들의 조합을 가지므로 종종 고온 응용분야에 사용된다. 빈번히 발생하는 이 유형의 합금으로는 산드빅 (Sandvik) 8R30에 상응하는 SS2337 (AISI 유형 321)이 있다. 이 합금은 티탄을 첨가한 덕분에 양호한 강도 및 양호한 내부식성을 가지므로써, 수 년 동안 예를 들어, 발전소 내의 과열기용 관에 사용되어 왔다. 그러나, 이 합금의 약점은 내산화성이 제한되고, 이로 인해 운전 수명 및 최대 사용 온도가 제한된다는 것이다.
구소련 발명자의 명세서 SU 제1, 038 377호에는 주로 염소-함유 환경에서의 응력 부식에 대한 내성이 있다고 하는 강 합금이 개시되어 있다. 그러나, 이 유형의 문제점은 과열기 응용 보다 사실상 더 낮은 온도와 관련있다. 이것은 (중량% 단위로) C 0.03-0.08, Si 0.3-0.8, Mn 0.5-1.0, Cr 17-19, Ni 9-11, Mo 0.35-0.6, Ti 0.4-0.7, N 0.008-0.02, Ce 0.01-0.1을 함유하고, 이 때 나머지는 Fe이다. 더욱이, 예를 들어 그의 내열균열성 및 용접능은 불만족스럽다.
따라서, 본 발명의 주 목적은 주로 증기 환경의 고온 응용에서, 매우 양호한 내산화성 및 그에 따른 연장된 수명을 갖는 강을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 증가된 최대 사용 온도를 갖는 강을 제공하는 것이다.
이들 및 추가의 목적들은 놀랍게도 청구항 1에서 정의된 분석치에 따르는 종류의 강을 제공하므로써 드디어 달성되었다.
첨부된 도면은 하기에서 간략히 설명된다.
도 1은 여러 조성물에 대한 스케일링 온도 대 물질 손실의 도표.
도 2는 1,000 ℃ 및 1,050 ℃에서의 물질 손실 대 REM (rare earth metal; 희토류 금속) 함량으로서 나타내진 산화 속도의 도표.
도 3은 여러 조성물에 대한 중량 변화 대 시간의 도표.
도 4 내지 6은 각각 주기적인 산화 시험에서 명기된 주기에서의 여러 조성물에 대한 중량 변화 대 시간의 도표.
원칙적으로, 본 발명은 SS2337의 변성되고 개선된 변형으로 구성되고, 이것은 중량% 단위의
- C: 0.04-0.08
- Si: 0.3-0.7
- Mn: 1.3-1.7
- P: 최대 0.040
- S: 최대 0.015
- Cr: 17.0-17.8
- Ni: 10.0-11.1
- Mo: 최대 0.7
- Ti: 최대 0.6
- Cu: 최대 0.6
- Nb: 최대 0.05
- N: 최대 0.050
의 통상적인 분석치를 가질 수 있다.
본 발명의 본질적인 특징은 희토류 금속인 세륨, 란탄, 네오디뮴 및(또는) 프라세오디뮴을 근본적으로 상기 SS2337에 상응하는 합금에 첨가하는 것이지만, 원소 중 몇몇에 대한 양적 차이는 확대될 수 있다. 하기에서, 이들 희토류 금속은 약어로 "REM"으로 불리우고, 이것은 "희토류 금속 (Rare Earth Metal)"을 의미한다. REM의 이러한 첨가는 놀랍게도 수증기 뿐만 아니라 공기중에서 스케일링 온도 미만의 온도에서 보다 양호한 내산화성을 초래했고, 양호한 강도 및 부식 특성을 유지하였다. 광범위한 조사를 통해, 0.10 중량% < REM ≤ 0.30 중량%의 범위가 산화 특성 및 어니일링 (annealing) 능력에 대해 최적인 것으로 나타났다. 특정 기본 이론에 의해 제한됨이 없이, 산화 특성의 개선점은 강에 용해된 REM의 함량에 따라 좌우되는 것으로 여겨지고, 그런 이유로 S, O 및 N과 같은 원소의 함량을 낮게 유지하는 것이 중요하다. 이 강은 과열기 강 또는 열 교환기 강으로서, 특히 에텐 오븐의 대류 부분에서 사용될 수 있다.
각각의 원소의 바람직한 범위를 하기에 나타낸다.
탄소는 Ti과 함께 물질에 충분한 크리프 강도를 부여하는데 기여한다. 너무 높은 양의 탄소는 탄화크롬의 분리를 초래하고, 이것은 하기와 같은 2가지 부정적인 효과를 갖는다:
a) 그레인 경계에서의 탄화물의 분리는 결정간 부식의 위험성을 증가시키는데, 즉 물질이 민감해진다.
b) 탄화크롬은 크롬을 결합하고, 이것은 물질의 내산화성을 열화시킨다.
이들 이유로 인해, 탄소 함량은 최대 0.12 중량%, 바람직하게는 최대 0.10 중량%, 특히 0.04 내지 0.08 중량%로 선택된다.
실리콘은 양호한 용접능 및 주형능에 기여한다. 너무 높은 실리콘 함량은 취성을 야기한다. 따라서, 실리콘 함량은 최대 1.0 중량%, 바람직하게는 최대 0.75 중량%, 특히 0.3 내지 0.7 중량%가 적합하다.
크롬은 양호한 내부식성 및 내산화성에 기여한다. 그러나, 크롬은 페라이트 안정화 원소이고, 너무 높은 함량의 Cr은 이른바, σ상의 생성에 의한 취화 위험성을 증가시킨다. 이들 이유로 인해, 크롬 함량은 16 내지 22 중량%, 바람직하게는 17 내지 20 중량%, 특히 17 내지 19 중량%로 선택된다.
망간은 황에 대한 고도의 친화성을 가져서 MnS를 형성한다. 제조시, 이것은 가공성을 개선시키고, 용접 동안 열적 균열의 형성에 대한 개선된 내성이 얻어진다. 또한, 망간은 오스테나이트-안정화물이고, 이것은 모든 취화를 방해한다. 다른 한편으로는, Mn은 고가의 합금 비용의 원인이 된다. 이들 이유로 인해, 망간 함량은 최대 2.0 중량%, 바람직하게는 1.3 내지 1.7 중량%로 적절히 설정된다.
니켈은 오스테나이트 안정화물이고, 오스테나이트 구조물을 얻기 위해 첨가되며, 이것은 개선된 강도를 제공하고 취화를 방해한다. 그러나, 니켈은 망간과 동등하게 고가의 합금 비용의 원인이 된다. 이들 이유로 인해, 니켈 함량은 8 내지 14 중량%, 바람직하게는 9.0 내지 13.0 중량%, 특히 9.5 내지 11.5 중량%로 적절히 설정된다.
몰리브덴은 취화 σ상의 분리를 조장한다. 따라서, Mo 함량은 1.0 중량%를 넘어서는 안된다.
티탄은 탄소에 대한 고도의 친화성을 갖고, 탄화물을 형성하므로써 개선된 크리프 강도가 얻어진다. 또한, 고형 용액중의 Ti은 양호한 크리프 강도에 기여한다. Ti가 탄소를 결합한다는 사실은 또한 그레인 경계에서의 탄화크롬의 분리 위험성(이른바, 민감화)을 감소시킨다. 다른 한 편으로는, 너무 높은 Ti 함량은 취성을 야기한다. 이들 이유로 인해, Ti 함량은 탄소 함량의 4배 이상이고 0.80 중량% 이하이어야 한다.
별법으로, 강은 티탄 대신에 니오븀에 의해 안정화될 수 있다. 티탄에 대해서와 동일한 논지로, 니오븀 함량은 탄소 함량의 8배 이상, 1.0 중량% 이하이어야 하는 것이 적용된다.
산소, 질소 및 황은 산화물, 질화물 및 황화물 형태로 REM을 결합하고, 그로 인해 이들 REM은 개선된 내산화성에 기여하지 않는다. 이들 이유로 인해, 각각의 S 및 O 함량은 0.03 중량%를 넘어서는 않되고, N 함량은 0.05 중량%를 넘어서는 않된다. 바람직하게는 S 및 O 함량은 0.005 중량% 이하이고, N 함량은 0.02 중량% 이하이어야 한다.
REM은 상술한 바와 같이 내산화성을 개선시킨다. 특정 농도 미만의 REM으로는 효과가 나타나지 않는다. 다른 한편으로는, 너무 높은 함량의 REM은 물질을 어니일링하는 것이 어려워지는 물질을 야기한다. 특정 범위를 초과하게 첨가한 후에는 내산화성의 추가 개선은 더 이상 달성되지 않는다. 이들 이유로 인해, REM 함량은 0.10 내지 0.30 중량%로 적절히 선택된다.
상이한 함량의 REM을 갖는 SS2337의 용융물을 HF 오븐에서 용융시켜 주괴 내로 주형시키므로써 제조하였다. 화학 조성은 하기 표 1에 나타난다. 10 ㎜ 두께의 판금을 주괴로부터 가로질러 절취하였고, 이어서 이 판금을 약 4 ㎜ 두께로 고온 롤링시켰다. 이 과정의 목적은 주형 구조를 파괴하여 고른 그레인 크기를 얻는 것이다. 동시에, 합금의 고온-가공성이 얻어진다. 이어서, 롤링된 판금을 이런 유형의 강에 대한 실습에 따라 어니일링하였으며, 이것은 1055 ℃에서 10 분간 유지한 후 물로 냉각시키는 것을 의미한다.
| 본 발명의 부분이 아님 | 본 발명의 부분 | ||||||||||||
| 장입 번호 | 654622 | 654627 | 654629 | 654695 | 654697 | 654620 | 654621 | 654626 | 654699 | 654701 | 654703 | 654705 | |
| 화학 조성 | C(%) | 0.065 | 0.064 | 0.078 | 0.063 | 0.062 | 0.063 | 0.064 | 0.065 | 0.067 | 0.067 | 0.065 | 0.064 |
| Si (%) | 0.40 | 0.37 | 0.39 | 0.40 | 0.40 | 0.45 | 0.44 | 0.42 | 0.42 | 0.43 | 0.43 | 0.42 | |
| Mn(%) | 1.52 | 1.49 | 1.49 | 1.44 | 1.52 | 1.52 | 1.51 | 1.52 | 1.53 | 1.52 | 1.50 | 1.51 | |
| P(%) | 0.023 | 0.022 | 0.023 | 0.024 | 0.022 | 0.024 | 0.023 | 0.023 | 0.025 | 0.023 | 0.023 | 0.024 | |
| S(ppm) | 16 | 5 | 6 | 12 | 5 | 10 | 5 | 14 | 10 | <5 | 12 | 5 | |
| Cr(%) | 17.38 | 17.34 | 17.32 | 17.42 | 17.53 | 17.35 | 17.36 | 17.37 | 17.34 | 17.35 | 17.34 | 17.31 | |
| Ni(%) | 10.19 | 10.23 | 10.11 | 10.26 | 10.24 | 10.15 | 10.20 | 10.20 | 10.17 | 10.16 | 10.14 | 10.17 | |
| Mo(%) | 0.19 | 0.19 | 0.19 | 0.26 | 0.25 | 0.19 | 0.19 | 0.19 | 0.26 | 0.26 | 0.26 | 0.25 | |
| Ti(%) | 0.50 | 0.42 | 0.51 | 0.42 | 0.39 | 0.48 | 0.41 | 0.46 | 0.45 | 0.41 | 0.40 | 0.41 | |
| N(%) | 0.008 | 0.010 | 0.008 | 0.009 | 0.010 | 0.009 | 0.009 | 0.007 | 0.010 | 0.011 | 0.012 | 0.010 | |
| Ce(%) | 0.03 | 0.03 | <0.01 | <0.01 | 0.07 | 0.13 | 0.06 | 0.06 | <0.01 | <0.01 | <0.01 | 0.11 | |
| La(%) | 0.008 | 0.015 | <0.005 | <0.005 | <0.005 | 0.066 | 0.027 | 0.029 | 0.11 | <0.005 | <0.005 | <0.005 | |
| Nd(%) | <0.005 | 0.009 | <0.005 | <0.005 | 0.006 | 0.03 | 0.018 | 0.018 | <0.005 | <0.005 | 0.12 | <0.005 | |
| Pr(%) | <0.005 | <0.005 | <0.005 | <0.005 | <0.005 | 0.015 | 0.015 | 0.013 | <0.005 | 0.14 | <0.005 | <0.005 | |
| REM*(%) | 0.04 | 0.06 | <0.01 | <0.01 | 0.08 | 0.25 | 0.12 | 0.12 | 0.11 | 0.15 | 0.12 | 0.11 | |
| O(ppm) | 26 | 22 | 22 | 31 | 26 | 12 | 32 | 15 | 31 | 30 | 51 | 29 |
산화 분석을 위해, 직사각형의 이른바 산화 쿠폰을 15 × 30 ㎜의 크기로 절취하고, 그 표면을 200 그레인의 연마지를 사용하여 연마하였다. 이어서, 시금을 각각 1,000, 1,050 및 1,100 ℃의 대기중에서 10 일 동안 산화시켰다. 산화로 인해 산화물이 스케일링되고 또한 점착되므로, 산화 이전 및 이후에 단순히 시금을 칭량하므로써 산화로 인한 중량 손실이 얼마나 큰지 측정하는 것은 어렵다. 대신에, 산화물을 송풍에 의해 제거시킨 (blast away) 후에 시금을 칭량하였다. 이어서, 시금 속도 및 시금 치수와 관련된, 시금 이전과 산화물 제거 이후의 중량 차는 스케일링 속도에 대한 척도로서 사용될 수 있다. 이 결과를 도 1에 나타내었고, 이것으로부터 상이한 장입물에 대한 스케일링 온도가 판독될 수 있다. 상기 표 1에서는 설정 값 1.5 g/㎡·h가 나타내진다. 스케일링 온도가 REM을 첨가하므로써 증가되는 것이 도 1로부터 명백할 수 있다 (선행 기술에 따른 2종의 합금 654627 및 654629와 함께 본 발명에 따른 3종의 합금 654620, 654621 및 654626 참조). 이 효과는 또한 산화 속도가 REM 함량의 함수로서 도식된 도 2에서 입증된다. 그 때문에, REM 함량이 약 0.20 중량% 보다 많은 경우는 산화물 형성의 명백한 감소가 일어났다. REM 함량이 약 0.25 중량% 보다 많은 경우에는 산화 속도가 다시 증가하였다. 이것은 물질 내의 균열 형성에 따라 좌우되며, 이는 너무 높은 REM 함량이 고온-형성 특성에 악영향을 미친다는 사실의 결과이다. 따라서, REM 약 0.10 내지 0.30 중량%, 바람직하게는 0.10 중량% 초과 및 0.20 중량% 이하가 최적이다.
REM 배열에서 각각의 원소에 대해 산화 특성에 대한 영향을 발견하기 위해 조사를 수행하였다. 장입물을 기술된 수순에 따라 제조하고, 1,050 ℃의 공기중에서 산화 시험을 수행하였으며, 중량 변화를 하루에 한번 측정하였다. 도 3에서의 결과는 REM 배열에 포함된 모든 원소가 물질의 내산화성에 긍정적인 영향을 갖는다는 것, 즉 스케일링 속도 (단위 시간 당 중량 손실)가 느려졌다는 것을 나타낸다. 따라서, 각각의 장입물을 도 3에 따라 시험하였고, 654705, 654699, 654701 및 654703은 각각 4종의 원소 Ce, La, Pr 및 Nd 중 1종의 함량이 높은 반면, 654695는 REM 함량이 0.01 중량% 미만이었다. 중량 변화의 차이는 도 3에서 명백히 나타내질 수 있다.
지금까지 공지되지 않은 놀라운 효과는 REM 함량이 또한 스케일링 온도 미만의 온도에서 그리고 수증기에서 긍정적인 영향을 미친다는 것이다. 이것은 700 ℃의 공기중에서 수행된 주기적 산화 분석 및 600 및 700 ℃의 증기중에서의 등온 산화 분석으로부터 나타내질 수 있다. 상술한 바와 동일한 유형의 산화 쿠폰을 이들 시금용으로 사용하였다. 산화 속도가 이들 온도에서 두드러지게 감소되므로, 시금은 상당히 장 시간 동안 수행되야만 하고, 따라서 측정가능한 차이가 나타내질 수 있다. 본 시금에서 진행되는 산화는 규칙적인 간격으로 칭량에 의해 측정하였다. 그 결과를 4, 5 및 6에 나타내었다.
도 4에 따른 700 ℃의 공기중에서의 주기적 산화 평가는 REM-합금 물질에 대한 보다 느린 산화 속도를 나타낸다.
도 5에서는 어떤 REM (장입물 654695)도 없는 SS2337에 대해 나타내었고, 중량은 700 ℃의 증기중에서 400 시간 후에 감소되었으며, 이것은 물질 박리, 즉 산화물 박편이 벗겨짐을 의미한다. 희토류 금속으로 합금된 장입물에 대해, 단지 약한 중량 증가가 일어났고, 이것은 물질이 양호한 점착성을 갖는 산화물을 형성하는 것을 나타낸다. 상술한 바와 같이, 이것은 과열기 관에 사용되는 합금에 대한 바람직한 특성이다.
도 6은 600 ℃의 증기중에서 물질에 대한 산화물 성장이 REM을 첨가시키므로써 저하되는 것을 나타내고, 상술한 바와 같이 이것은 양호한 내산화성을 갖는 물질에 바람직하다.
산화 특성의 개선점은 강 용액에 존재하는 REM 함량으로부터 기인한다. 황, 산소 및 질소와 같은 원소는 이미 강 용융물 내에 존재하는 REM과 용이하게 반응하여 안정한 황화물, 산화물 및 질화물을 형성한다. 따라서, 이들 화합물에 묶인 REM은 산화 특성에 대해 신뢰받을 수 없고, 이런 이유로 S, O 및 N 함량이 낮게 유지되어야 한다.
수행된 크리프 시금은 REM-합금 물질에 대한 손상된 크리프 강도를 전혀 나타내지 않는다.
Claims (10)
- 중량% 단위의 하기 분석치에 따르는 오스테나이트 (austenite) 스테인레스 강.C: <0.12,Si: <1.0,Cr: 16-22,Mn: <2.0,Ni: 8-14,Mo: <1.0,Ti: >C 함량의 4 중량% 및 <0.8, 또는 Nb: C 함량의 8 중량% 및 <1.0,S: <0.03,O: <0.03,N: <0.05,REM (1종 이상의 Ce, La, Pr 및 Nd): ≤0.30 및 >0.10, 및나머지: Fe 및 보통 발생하는 불순물.
- 제1항에 있어서, 탄소 함량이 0.04 내지 0.08 중량%인 강.
- 제1 또는 2항에 있어서, 실리콘 함량이 0.3 내지 0.7 중량%인 강.
- 제1 내지 3항 중 어느 한 항에 있어서, 크롬 함량이 17 내지 20 중량%인 강.
- 제1 내지 4항 중 어느 한 항에 있어서, 망간 함량이 1.3 내지 1.7 중량%인 강.
- 제1 내지 5항 중 어느 한 항에 있어서, 니켈 함량이 9.0 내지 13.0 중량%인 강.
- 제1 내지 6항 중 어느 한 항에 있어서, REM 함량이 0.10 중량% 보다 많고 0.20 중량% 이하인 강.
- 예를 들어, 탄소 보일러 내의 과열기 강으로서의 제1 내지 7항 중 어느 한 항의 강의 용도.
- 열 교환기 강으로서의 제1 내지 7항 중 어느 한 항의 강의 용도.
- 제9항에 있어서, 에텐 오븐의 대류 부분에서의 용도.
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