JP2000504786A - 良好な耐酸化性を備えたオーステナイトステンレス鋼 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 新しいオーステナイトステンレス鋼は、次の分析値、Ｃ： ＜０．１２、Ｓｉ： ＜１．０、Ｃｒ： １６〜２２、Ｍｎ： ＜２．０、Ｎｉ： ８〜１４、Ｍｏ： ＜１．０、Ｃの重量％の４倍＜Ｔｉ＜０．８または、Ｃの重量％の８倍のＮｂ＜１．０のいずれか、Ｓ： ＜０．０３、Ｏ： ＜０．０３、Ｎ： ＜０．０５、ＲＥＭ： ≦０．３０且つ＞０．１０、及び 残余Ｆｅ及び通常生じる不純物、であって、且つ ＲＥＭが元素Ｃe、Ｌａ、Ｐｒ及びＮｄの１種またはそれ以上である。この新しい鋼は、過熱器用鋼及び熱交換器用鋼として特に適切である。

Description

【発明の詳細な説明】 良好な耐酸化性を備えたオーステナイトステンレス鋼 本発明は、請求項１のオーステナイトステンレス鋼に関する。例えば、従来の 炭素ボイラのような過熱器の鋼としての適用に特に良好な耐酸化性を有する。 良好な耐酸化性及び耐食性、高温度での強度、及び組織安定性に対する高要求 は、高温度適用に用いる材料で得られる。組織安定性とは、運転中に組織が脆化 を引き起こす相に進行しないことを意味する。材料の選択は、温度と付加荷重と 、当然のことながらその価格に依存する。 本発明対して非常に重要である耐酸化性によって、種々の高温状況で、材料が 曝される周囲環境における酸化に対しての材料の耐性を意味する。酸化条件の基 で、すなわち、酸化ガス（主に酸素及び水蒸気）を含有する雰囲気において、酸 化層が鋼表面に形成される。酸化物が所定の厚みを達すると、酸化物薄片がその 表面から離する現象はスケーリングと呼ばれる。スケーリングによって、新しい 金属面が露出し、再び酸化される。すなわち、鋼がその酸化物へと連続的に変化 することにより、その荷重支持容量が次第に悪化する。 また、スケーリングは他の問題にもなる。過熱器チューブ内で酸化物薄片が蒸 気によって運ばれ且つこれらの薄片の蓄積がチューブ内に形成されるならば、す なわちチューブは曲げられ、チューブ内の蒸気流れがふさがれ且つ過加熱のため に破壊の原因となる。さらに、酸化物薄片が、チューブ系統内でいわゆる固体粒 子浸蝕の原因となりうる。また、スケーリングがボイラの大きな問題を生じる原 因となりえ、すなわち、スケーリング自体が効率の低下、修理による予期せぬ停 止と高い修理価格の形で現れる。スケーリング問題の低減は、出力経済性をもた らす高蒸気温度でボイラを運転することを可能になる。 したがって、優れた耐食性を有する材料は、ゆっくりと成長し且つ金属表面へ の優れた接着性を持つ酸化物を形成する能力を有する。材料が曝される温度が高 ければ高いほど、酸化物の形成が強くなる。材料耐酸化性の目安はいわゆるスケ ール温度であり、酸化に係わる材料損失が、例えば１．５g/m²ｈの所定値に達す る温度として定義される。 耐酸化性を改良するための従来の方法は、その材料に保護酸化物層を形成する ことに寄与するクロムを添加することである。高温度では、材料はクリープによ って変形を受ける。ニッケルのようなオーステナイト安定化物質の添加によって 達成されるオーステナイト基部は、微細な２次相例えば炭化物が析出するように 、クリープ強度に好ましく影響する。クロムを鋼に添加することが、いわゆるシ グマ相を分離する傾向の増加もたらし、それは、上述するように、オーステナイ ト安定化ニッケルの添加によって反対に作用する。 マンガンとニッケルの双方が、材料の組織安定化に積極的な効果を有するこれ らの双方の元素はオーステナイト安定化元素として機能し、すなわちそれらは運 転中に脆化の原因となるシグマ相の分離に逆の作用をする。また、マンガンは、 硫黄と結合することによって、溶接の際に耐熱割れ性を改良する。良好な溶接性 は材料の重要な特性を構成する。 １８Ｃｒ−１０Ｎｉ型のオーステナイトステンレス鋼が好ましいこれらの特性 の組み合わせを有するので、高温度の適用対して使用される。頻繁に用いられる この種の合金は、Sandvik 8R30に相当す るSS2337(AISI タイプ321)である。この合金は、チタニウムの添加により、例え ば発電所の過熱器用のチューブに数年間使用されるように、良好な強度と良好耐 食性とを有する。しかし、この合金の弱点は、耐食性が限定されていることであ り、運転寿命及び使用最高温度について制限が設けられている。 ソビエト発明者証明書ＳＵ１０３８３７７号には、主に塩素含有環境における て力腐食に耐性となることを言及した合金を開示する。しかしながら、このタイ プの問題が、過熱器の適用より実質的に低い温度に関する。それは、０．０３〜 ０．０８ｗｔ％のＣ、０．３〜０．８ｗｔ％のＳｉＮ０．５〜１．０ｗｔ％のＣ Ｍｎ、１７〜１９ｗｔ％のＣｒ、９〜１１ｗｔ％のＮｉ、０．３５〜０．６ｗｔ ％のＭｏ、０．４〜０．７ｗｔ％のＴｉＮ０．００８〜０．０２ｗｔ％のＮ、０ ．０１〜０．１ｗｔ％のＣｅ及び残部Ｆｅを含有する。さらに、例えば、その耐 熱割れ性と溶接性とが満足されない。 すなわち、本発明の主目的は、非常に良好な耐酸化性を有し、それによって、 高温度の適用で、主に水蒸気環境において寿命が延長された鋼を提供することで ある。 本発明の次の目的は、使用最高温度が高められた鋼を提供することである。 これらの目的及び別の目的が、請求項１に規定する分析値に従う種類の鋼を提 供することによって意外な方法で達成される。 添付する図面を以下に簡単に説明する。 図１は、種々の組成物の材料損失に対するスケーリング温度の図である。 図２は、１０００℃と１０５０℃の材料損失に対するＲＥＭ（希土類金属）含 有量として表示されるような酸化速度の図である。 図３は、種々の組成物の重量変化に対する時間の図である。 図４は、サイクル酸化試験における特別なサイクルの種々の組成物の重量変化 に対する時間の図である。 図５は、サイクル酸化試験における特別なサイクルの種々の組成物の重量変化 に対する時間の図である。 図６は、サイクル酸化試験における特別なサイクルの種々の組成物の重量変化 に対する時間の図である。 主として、本発明は、ＳＳ２３３７を修正し且つ改良したバリアントからなり 、ｗｔ％で次のような化学分析値を有することが可能である。すなわち、 Ｃ： ０．０４〜０．０８ Ｓｉ： ０．３ 〜０．７ Ｍｎ： １．３ 〜１．７ Ｐ： 最大０．０４０ Ｓ： 最大０．０１５ Ｃｒ： １７．０〜１７．８ Ｎｉ： １０．０〜１１．１ Ｍｏ： 最大０．７ Ｔｉ： 最大０．６ Ｃｕ： 最大０．６ Ｎｂ： 最大０．０５ Ｎ： 最大０．０５０ 本発明の実質的な特徴は、希士類金属すなわちセリウム、ランタン、ネオジム 及び／またはプラセオジムを、上記ＳＳ２３３７に基本的に相当する合金に添加 することであるが、しかしながらこの元素の幾つかはその範囲は広げることがで きことを除く。引き続き明細書においては、これらの希土類金属は、「希土類金 属」を意味する省略形「ＲＥＭ」で示す。このＲＥＭの添加が、大気ならびに水 蒸気中でスケーリング温度以下の温度で驚くべき良好な耐酸化性を生じ、且つ良 好な強度と腐食との特性を保持する。広範囲に渡る研究で、 ０．１０ｗｔ％＜ＲＥＭ≦０．３０ｗｔ％の範囲が、 酸化特性及び焼鈍能力に関し最適であることを示した。いずれの基本的な理論に 結び付けられることなく、酸化特性の改良は、鋼に溶解されたＲＥＭ含有量に依 存し、したがって、Ｓ、Ｏ及びＮのような元素含有量を抑制することが重要であ ることが考察される。この鋼は、過熱器用鋼または熱交換器用鋼、特に、エテン オーブン(ethene oven)の接触電熱部として使用することができる。 以下に、各元素の好ましい範囲のリストを示す。 炭素は、Ｔｉとともに材料に十分なクリープ強度を与えることに寄与する。あ まり多い炭素量はクロム炭化物の分離という結果を生じ、２種の反対の効果を有 する。すなわち、 ａ）粒界での炭化物の分離は、粒間腐食を増加する危険をたらす。即ち材料が 敏感になる。 ｂ）クロム炭化物がクロムと結合し、材料の耐酸化性を低下させる。 これらの理由により、炭素含有量は、最大０．１２ｗｔ％、好ましくは最大０ ．１０ｗｔ％、特に０．０４〜０．０８ｗｔ％を選択する。 珪素は、良好な溶接性及び鋳造性に寄与する。あまり多い珪素含有量は脆性の 原因となる。したがって、最大１．０ｗｔ％の珪素含有量が適切であり、好まし くは最大０．７５ｗｔ％、特に０．３〜０．７ｗｔ％が適している。 クロムは、良好な耐食性と耐酸化性に寄与する。しかしながら、クロムはフェ ライト安定化元素であり、且つあまり多いクロム含有 量が、ゆわゆるσ相の生成によって脆化を増加する危険をもたらす。これらの理 由により、１６〜２２ｗｔ％のクロム含有量が選択され、好ましくは１７〜２０ ｗｔ％、特に好ましくは１７〜１９ｗｔ％が選択される。 マンガンは、硫黄に対して大きな親和力を有し、且つＭｎＳを形成する。製造 時に、これが加工性を改良し、且つ、溶接に対して、熱割れの形成に対して改良 された耐性が達成される。さらに、マンガンがオーステナイトを安定化して、脆 化を抑止する。一方で、Ｍｎは高い合金価格をもたらす。このために、マンガン の含有量は、最大２．０ｗｔ％、好ましくは１．３〜１．７ｗｔ％に適切に含有 させる。 ニッケルは、オーステナイトを安定化し、且つオーステナイト組織を達成する ために添加され、この組織が強度の改良を与え且つ脆化を抑制する。しかしなが ら、マンガンと同等に、ニッケルは高い合金価格をもたらす。このため、ニッケ ル含有量は、８〜１４ｗｔ％、好ましくは９．０〜１３．０ｗｔ％、特に９．５ 〜１１．５ｗｔ％適切に含有させる。 モリブデンは、脆化させるσ相を促進させる。したがって、Ｍｏ含有量は１． ０ｗｔ％以下にすべきである。 チタニウムは、炭素に対して大きな親和力を有し、且つ、炭化物の形成によっ て、改良されたクリープ強度が達成される。また、固溶体中のＴｉは良好なクリ ープ強度に寄与する。Ｔｉが炭素に結合することが、また、粒界中でクロム炭化 物の分離の危険を減少する（いわゆる、敏感性）。一方、あまり多いＴｉ含有量 は脆性の原因となる。この理由のために、Ｔｉ含有量は炭素含有量の４倍以上に すべきであり、且つ０．８０ｗｔ％以下にすべきである。 その代わりに、鋼は、チタニウムに代えてニオブによって安定化 することができる。チタニウムに対すると同じ理由で、ニオブ含有量は、炭素含 有量の８倍以上にすべきであり、且つ１．０ｗｔ％以下にすべきである。 酸素、窒素及び硫黄は、酸化物、窒化物及び硫化物の形でＲＥＭと結合し、そ れによって、これらのＲＥＭが耐酸化性の改良に寄与しない。この理由のため、 Ｓ及びＯの各々の含有量が０．０３ｗｔ％以下にすべきであり、且つＮ含有量は ０．０５ｗｔ％以下にすべきである。好ましくは、Ｓ及びＯの含有量は０．００ ５ｗｔ％以下にすべきであり、且つＮ含有量は０．０２ｗｔ％以下にすべきであ る。 ＲＥＭは、上記に言及するように、耐酸化性を改良する。所定濃度より下のＲ ＥＭでは、この効果は明確でない。一方、あまり高いＲＥＭ含有量は、焼鈍する に困難な材料とする原因となる。所定制限を越えた添加後では、耐酸化性の更な る改良は達成されない。この理由のために、ＲＥＭ含有量は０．１０〜０．３０ ｗｔ％に適切に選択される。 異なるＲＥＭ含有量を有するＳＳ２３３７の溶融物は、高周波オーブン内での 溶融することによって製造され、且つ鋳塊に鋳造され。化学組成は表１に示す。 この鋳塊から、１０ｍｍ厚みの板が鋳塊を横断して鋸切断され、板はその後約４ ｍｍの厚さに熱間圧延された。この工程の目的は鋳造組織のつぶすことであり、 且つ均一な結晶粒径を得ることである。同時に、合金の熱間加工性の兆候が得ら れる。次に圧延された板はこの鋼形式の方法にしたがって焼鈍され、１０５５℃ で１０分の保持時間、水スレーキング(water slaking）が引き続きけられる。 酸化検査のため、矩形のいわゆる酸化クーポン(coupons)が１５×３０ｍｍの 大きさに切り出され、その表面を２００粒度の研磨紙で研磨した。その後この検 査は、それぞれ１０００、１０５０及び１１００℃の大気中で１０日間酸化した 。酸化はスケールと付着酸化物との双方の原因となるので、酸化のためにいかに 多くの量が失われるかを測定することは、酸化検査の前後の簡単な検量ではむず かしい。代わりにこの検査は、酸化物を噴射処理したのちに検量した。検査前と 酸化物除去後の重量の相違は、検査時間と検査寸法とに関係し、スケーリング速 度に対する分量として用いられる。その結果は図１に示され、その相違チャージ に対するスケーリング温度が読み取ることができる。この図において、設定値１ ．５ｇ／ｍ²・ｈが示された。本発明にしたがう３種の合金６５４６２０、６５ ４６２１及び６５４６２６を先行技術にしたがう６５４６２７と６５４６２９と を比較すると、スケーリング温度がＲＥＭの添加によって増加することが、図１ に明確に示すことができる。また、この効果が図２に図示され、酸化速度がＲＥ Ｍ含有量の関数として図示されている。それによれば、約０．２０ｗｔ％より多 いＲＥＭ含有量において、明確な酸化物形成の減少が起こることが示される。約 ０．２５ｗｔ％より多いＲＥＭ含有量で、酸化速度が再び増加する。このことは 材料中の割れの形成に依存し、あまり高いＲＥＭ含有量が熱間加工特性に消極的 な効果を有することの結果である。すなわち、最適は、約０．１０〜０．３０ｗ ｔ％のＲＥＭ、好ましくは０．１０を越え０．２０ｗｔ％以下である。 ＲＥＭ配列の元素の各々に対する酸化特性についての影響を明らかにするため に、研究が行われた。それぞれのチャージが上記の工程にしたがって製造され、 且つ１０５０の空気中で酸化試験が行われ、重量変化が日に一度測定された。図 ３の結果は、ＲＥＭに含ま れる全ての元素が材料の耐酸化性に関して積極的な効果を有すること、すなわち スケーリング速度（時間当たりの重量損失）が遅くなることを示す。図３にした がい試験されたチャージの各々、すなわち６５４６９９、６５４７０１及び６５ ４７０３が、４種の元素それぞれｃｅ、Ｌａ、ｐｒ及びＮｄの１種を高い含有量 で有し、一方６５４６９５は、０．０１ｗｔ％より低いＲＥＭ含有量を有する。 チャージの重量変化を図３に明確に示す。 また、従来知られていなかった驚くべき効果は、スケーリング温度より低い温 度で且つ水蒸気中でＲＥＭ含有量が積極的な効果を有することである。これは７ ００℃で実施する繰り返し酸化検査から、及び６００〜７００℃の蒸気中で等温 酸化検査から示すことができる。上記の同形の酸化クーポンがこれらの検査に使 用された。酸化速度はこれらの温度で著しく遅いので、測定可能な相違を証明す るために、検査は相当長い期間なされた。当検査の酸化推移は規則的間隔で検量 によって測定された。その結果を図４、４及び６に示す。 図４の７００℃の大気中での繰り返し酸化検査は、ＲＥＭ合金化材料で低い酸 化速度という結果を示した。 図５において、いずれのＲＥＭを含まないＳＳ２３３７（チャージ６５４６９ ５）に対して、７００℃の蒸気中で４００ｈで重量が減少し、それは材料の剥離 すなわち酸化物薄片の脱落を意味する。希土類金属で合金化されたチャージでは 、重量増加がほんの僅かだけであるので、材料が良好な付着性を備えた酸化物を 形成することを示す。上述したように、これは、過熱器チューブに使用される合 金には望ましい特性である。 図６は、６００℃の蒸気においては、ＲＥＭ添加の材料で酸化物がゆっくり成 長することを示し、このことは、上述するように、良 好な耐酸化性を備える材料に対しては望ましい。 酸化特性の改良は、鋼の固溶体中に存在するＲＥＭ含有量に起因する。硫黄、 酸素及び窒素のような元素は、鋼溶融物中で既にＲＥＭと容易に反応して、且つ 安定な硫化物、酸化物及び窒化物を形成する。したがって、これらの組成物中で 結合したＲＥＭは酸化性質を備えてなく、そのため、Ｓ、Ｏ及びＮ含有量は低く 抑える必要がある。 好ましいクリープ検査は、ＲＥＭ合金化材料に対するクリープ強度を低下させ る証拠はない。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】１９９８年４月２０日（１９９８．４．２０） 【補正内容】 請求の範囲 １．Ｗｔ％で、 Ｃ： ＜０．１２、 Ｓｉ： ＜１．０、 Ｃｒ： １６〜２２、 Ｍｎ： １．３〜１．７、 Ｎｉ： ８〜１４、 Ｍｏ： ＜１．０、 Ｃの重量％の４倍＜Ｔｉ＜０．８または、Ｃの重量％の８倍のＮｂ＜１．０の いずれか、 Ｓ： ＜０．０３、 Ｏ： ＜０．０３、 Ｎ： ＜０．０５、 ＲＥＭ： ≦０．３０且つ＞０．１０、及び 残余、Ｆｅ及び通常生じる不純物、であって、且つ ＲＥＭが元素Ｃｅ、Ｌａ、Ｐｒ及びＮｄの１種またはそれ以上である、 上記分析値に従うオーステナイトステンレス鋼。 ２．炭素含有量が０．０４〜０．０８ｗｔ％である請求項１記載の鋼。 ３．珪素含有量が０．３〜０．７ｗｔ％である請求項１または２記載の鋼。 ４．クロム含有量が１７〜２０ｗｔ％である請求項１〜３に記載の鋼。 ５．ニッケル含有量が９．０〜１３．０ｗｔ％である請求項１〜４に記載の鋼 。 ６．ＲＥＭ含有量が、＞０．１０ｗｔ％且つ≦０．２０ｗｔ％である請求項１ 〜５に記載の鋼。 ７．例えば、炭素ボイラのような過熱器用鋼として請求項１〜６のいずれか１ 項に記載の鋼の使用。 ８．熱交換器用鋼として請求項１〜６のいずれか１項に記載の鋼の使用。 ９．エテンオーブンの接触電熱部における請求項８記載の使用。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．Ｗｔ％で、 Ｃ： ＜０．１２、 Ｓｉ： ＜１．０、 Ｃｒ： １６〜２２、 Ｍｎ： ＜２．０、 Ｎｉ： ８〜１４、 Ｍｏ： ＜１．０、 Ｃの重量％の４倍＜Ｔｉ＜０．８または、Ｃの重量％の８倍のＮｂ＜１．０の いずれか、 Ｓ： ＜０．０３、 Ｏ： ＜０．０３、 Ｎ： ＜０．０５、 ＲＥＭ： ≦０．３０且つ＞０．１０、及び 残余Ｆｅ及び通常生じる不純物、であって、且つ ＲＥＭが元素Ｃｅ、Ｌａ、Ｐｒ及びＮｄの１種またはそれ以上である、 上記分析値に従うオーステナイトステンレス鋼。 ２．炭素含有量が０．０４〜０．０８ｗｔ％である請求項１記載の鋼。 ３．珪素含有量が０．３〜０．７ｗｔ％である請求項１または２記載の鋼。 ４．クロム含有量が１７〜２０ｗｔ％である請求項１〜３に記載の鋼。 ５．マンガン含有量が１．３〜１．７ｗｔ％である請求項１〜４に記載の鋼。 ６．ニッケル含有量が９．０〜１３．０ｗｔ％である請求項１〜５に記載の鋼 。 ７．ＲＥＭ含有量が、＞０．１０ｗｔ％且つ≦０．２０ｗｔ％である請求項１ 〜６に記載の鋼。 ８．例えば、炭素ボイラのような過熱器用鋼として請求項１〜７のいずれか１ 項に記載の鋼の使用。 ９．熱交換器用鋼として請求項１〜７のいずれか１項に記載の鋼の使用。 １０．エテンオーブンの接触電熱部における請求項９記載の使用。