JPH0570898A - 熱交換器用高温耐食材料 - Google Patents

熱交換器用高温耐食材料

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JPH0570898A
JPH0570898A JP23617191A JP23617191A JPH0570898A JP H0570898 A JPH0570898 A JP H0570898A JP 23617191 A JP23617191 A JP 23617191A JP 23617191 A JP23617191 A JP 23617191A JP H0570898 A JPH0570898 A JP H0570898A
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JP
Japan
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corrosion resistance
high temperature
materials
corrosion
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Pending
Application number
JP23617191A
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English (en)
Inventor
Toshiaki Nishio
敏昭 西尾
Masatomo Shinohara
正朝 篠原
Kazuo Hiromatsu
一男 広松
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Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Original Assignee
Mitsubishi Heavy Industries Ltd
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  • Preventing Corrosion Or Incrustation Of Metals (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【目的】 熱交換器用高温耐食材料に関する。 【構成】 重量%で、C:0.025%以下、Si:1
%以下、Mn:5%以下、P:0.04%以下、S:
0.03%以下、Cr:22〜28%、Ni:25〜4
0%、Al:0.5〜2.5%とし、残部がFe及び不
可避的不純物からなり、かつ、Ni%+0.5×Mn%
+30×C%−Cr%−5.5×Al%≧0%としてな
る熱交換器用高温耐食材料。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は熱交換器用高温耐食材料
に関し、特に製紙会社のソーダ回収ボイラの火炉壁管及
び過熱器管等の熱交換器並びにスペーサ等の付着金物類
等に有利に適用しうる耐食材料に関し、その他一般ゴミ
及び産業廃棄物を燃料とする産業用ボイラ並びに粗悪油
及び石炭を燃料とする事業用ボイラの火炉壁管、過熱器
管及び付着金物類等にも適用できる同材料に関する。
【0002】
【従来の技術】ボイラの火炉壁管には一般に炭素鋼及び
低合金鋼が、また過熱器管にはそれらに加えてステンレ
ス鋼が腐食環境等を考慮して選定・使用されている。
【0003】ソーダ回収ボイラ過熱器管の場合には、熱
効率の向上(蒸気温度及び圧力の上昇)に伴い低合金鋼
から重量%にて、18%Cr含有のオーステナイト系ス
テンレス鋼に移行し、更に現在では25%Cr含有の高
Nオーステナイト系ステンレス鋼(特公昭50−896
7号公報)が使用されている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】現在、熱効率をより向
上させる目的で、更に蒸気条件の高温、高圧化が検討さ
れており、より過酷な条件のもとで、耐高温腐食性の優
れた材料が望まれている。こゝにおいて、耐高温腐食性
とは以下の2種の性質を同時に有する場合をいう。
【0005】 材料に付着した燃焼灰等の溶融によっ
て引き起こされる溶融塩腐食に対する耐食性。 この場合、特に耐粒界腐食性が問題となる場合が多い。
【0006】 燃焼ガス中に含まれる、あるいは材料
に付着した燃焼灰等に含まれるC成分によって引き起こ
される浸炭現象に対する耐浸炭性。(浸炭が生じると一
般に著しく、耐食性が低下する) 従来の材料では蒸気条件の高温、高圧化に伴うメタル温
度の上昇により、耐高温腐食性、特に耐浸炭性の不足に
より、25%Cr含有のオーステナイト系ステンレス鋼
においても1mm/年の腐食が生じていた。
【0007】本発明は上記技術水準に鑑み、より耐高温
腐食性、特に耐浸炭性に優れた材料を提供しようとする
ものである。
【0008】
【課題を解決するための手段】本発明は (1)重量%で、C:0.025%以下、Si:1%以
下、Mn:5%以下、P:0.04%以下、S:0.0
3%以下、Cr:22〜28%、Ni:25〜40%、
Al:0.5〜2.5%とし、残部がFe及び不可避的
不純物からなり、かつ、Ni%+0.5×Mn%+30
×C%−Cr%−5.5×Al%≧0%としてなること
を特徴とする熱交換器用高温耐食材料。
【0009】(2)上記1の成分に加えて重量%にてM
o:0.1〜3%、Nb:0.05〜2%、Ti:0.
02〜0.5%の1種又は2種以上を含み、かつNi%
+0.5×Mn%+30×C%−Cr%−5.5×Al
%−1.5×(Mo%+Ti%)−1.75×Nb%≧
0%としてなることを特徴とする熱交換器用高温耐食材
料。である。
【0010】本発明は上記2発明からなり、それぞれ前
述の成分をもつことを特徴とする高温耐食材料である。
本発明は重量%で、Crを22〜28%と高く維持した
まま、Cを0.025%以下に限定し、Alを0.5〜
2.5%添加することにより耐高温腐食性、特に耐浸炭
性を高め、かつNiを25〜40%添加する事によりオ
ーステナイト組織を安定化したものである。
【0011】
【作用】以下に成分の限定理由について説明する。(以
下、%は重量%を意味する)
【0012】C;Cは400℃以上の高温環境下の使用
中にCrと結びつき、Cr236 等の炭化物を形成す
る。このため、粒界近傍にCr欠乏層を形成し、粒界腐
食を促進するので、できるだけ低いことが望ましい。こ
のため、0.025%を上限とする。
【0013】Si;Siは結晶粒界への炭化物の析出を
促進するとともに、時効後靱性を阻害する為、上限を
1.0%とする。
【0014】Mn;MnはCr236 の固溶度を増す元
素であり、粒界への炭化物の析出を抑制するが、多量添
加はσ相生成を促進するため、上限を5%とする。
【0015】P,S;P,Sはいずれも粒界腐食を促進
するのでできるだけ低いことが望ましい。しかし、製鋼
上避けられない不純物である。Pの上限を0.04%と
したのは、これを越すと溶接性が著しく損なわれるから
である。またSの上限を0.03%としたのは、これを
越すと溶接性は勿論、熱間加工性も劣化するからであ
る。
【0016】Cr;Crは耐高温腐食性に対し重要な成
分であり、0.025%以下の微量CによるCr236
の粒界析出に対しても、Cr欠乏層のCr量を維持すべ
く下限を22%とする。しかしCr量が28%を越すと
熱間加工性の劣化及びσ脆化が現われ易くなるため、上
限を28%とした。
【0017】Ni;Niはオーステナイト組織を安定化
する効果がある。材料組織が2相以上になると、合金成
分(特にCr)の分配が生じ耐高温腐食性が劣化する。
オーステナイト組織の安定性は一般に、Niバランスと
呼ばれる次式で整理できるとされている。 Niバランス=Ni%+0.5×Mn%+30×C%−Cr%−5.5×Al %−1.5×(Mo%+Ti%)−1.75×Nb% ・・・・(1) 耐高温腐食性の劣化を防ぐため、(1)式で表わされる
Niバランスが0%以上であることとする。
【0018】Crは前述の通り22%が下限であり、A
lは後述の通り0.5%が下限であるため、C及びMn
がほぼ0%である場合を考えて、Niの下限を(1)式
より25%とする。また、Crは前述の通り28%が上
限であり、Alは後述の通り2.5%が上限であるた
め、C及びMnが前述の上限であるそれぞれ0.025
%及び5%であった場合に、Niの必要量は(1)式か
ら37.5%となる。ここで、Niは高価な元素であ
り、過剰な添加は経済性の面から問題となるため、上限
を40%とする。
【0019】Al;Alは耐浸炭性を向上させる元素で
あり、0.5%を下限として添加する。しかしオーステ
ナイト組織を不安定化させるとともに、クリープ破断強
度の低下をもたらすため、上限を2.5%とする。
【0020】Mo;Moは耐粒界腐食性を向上させると
ともに高温強度を向上させる元素であり、これらが特に
要求される場合に0.1%を下限として添加する。しか
しオーステナイト組織を不安定化させるため、その添加
量が制約されるので3%を上限とする。
【0021】Nb,Ti;Nb及びTiは耐粒界腐食性
を向上させるとともにクリープ破断強度を向上させる元
素であり、これらが特に要求される場合にNbは0.0
5%、Tiは0.02%を下限として添加する。しかし
オーステナイト組織を不安定化させるため、その添加量
が制約されるのでNbは2%、Tiは0.5%を上限と
する。
【0022】
【実施例】実施例として用いた材料の化学成分を表1に
示す。なお、表1には本発明範囲外の比較材料と従来材
料の代表例としてSUS321HTB、SUS310S
TB及び特公昭50−8967号公報で知られている高
Nオーステナイトステンレス鋼を併せて示す。
【0023】本発明材料A〜HはAlが0.5%〜2.
5%の範囲内にある。A〜D材が第1発明材料、E〜H
材が第2発明材料である。E材はMoを1.71%、F
材はNbを0.56%、G材はTiを0.18%、それ
ぞれ含有している。またH材はMoを1.21%、Nb
を0.42%含有している。
【0024】これに対して、比較材料として用いたI−
O材はそれぞれ次の点が本発明成分範囲外である。すな
わち、I及びJ材はAlが0.10%及び0.36%と
低く、K及びL材はAlが2.73%及び3.04%と
高い。M材はCが0.041%と高い。N材はCrが1
9.6%と低い。O材はNiが22.2%と低い。
【0025】また、従来鋼のP,Q及びR材はそれぞ
れ、SUS321HTB、SUS310HTB及び高N
オーステナイトステンレス鋼であり、本発明材料と比較
するとAlを積極的に添加しない成分系である。
【0026】表2に本発明材料、比較材料及び従来材料
の耐高温腐食性並びに600℃クリープ破断強度の10
5 h外挿値を示す。耐高温腐食性の評価として、次に示
す2種の腐食環境で加速腐食試験を行い、粒界腐食深さ
及び全面腐食量を測定した。
【0027】加速腐食試験は耐粒界腐食性及び耐浸炭性
の評価を目的として、模擬燃焼灰中に浸漬し、模擬燃焼
ガス気流中で行った。模擬燃焼灰及び模擬燃焼ガスはと
もにソーダ回収ボイラ内で生じ得る組成とした。
【0028】(1)高K高Cl環境(耐粒界腐食性の評
価を目的とする) 試験温度:570℃、試験時間:100h 模擬燃焼灰組成(混合比):Na2 SO4 :K2
4 :NaCl=5:1:1 模擬燃焼ガス組成:0.1%SO2 +5%O2 +5
%CO2 +N2
【0029】(2) 高CO3 環境(耐浸炭性の評価を
目的とする) 試験温度:570℃、試験時間:150h 模擬燃焼灰組成(混合比):Na2 SO4 :K2
4 :NaCl:Na2 CO3 =4:1:1:4 模擬燃焼ガス組成:0.05%SO2 +5%O2
10%CO2 +N2
【0030】腐食試験片は20w×20リットル×3t
mmの形状に機械加工後、全面600番エメリ研磨を行
い、試験前の寸法及び重量測定を行った。試験後、腐食
により生じたスケールを除去し、重量測定及び縦断面の
粒界腐食深さ測定を行った。
【0031】クリープ破断強度は Larson-Miller法を用
いて、 Larson-Miller指数=T(15+logt) ・・・・(2) ここでTは絶対温度(k)、tは時間(h) (2)式により実験点を整理して600℃、105 hの
外挿値を求めた。
【0032】表2によれば本発明材料A〜H材はいずれ
も前述の高K高Cl環境中での粒界腐食深さは0μmで
あり、全面腐食量は従来材料の3分の2程度以下で、か
つソーダ回収ボイラの材料選定で目安として用いられる
0.2mm/年以下であり、優れた耐粒界腐食性及び耐
食性を有するといえる。また前述の高CO3 環境中での
全面腐食量は従来材料の5分の1程度以下で、前述の目
安0.2mm/年以下であり、優れた耐浸炭性を有する
といえる。以上から本発明材料A〜H材はいずれも、耐
高温腐食性に優れた材料であると言える。
【0033】これに対して比較材料M,N及びO材並び
に従来材料P及びQ材は高K高Cl環境中で粒界腐食を
生じており、耐粒界腐食性が不足していると言える。ま
た比較材料I,J及びO材並びに従来材料P,Q及びR
材は高CO3環境中で前述の目安0.2mm/年を越え
ており耐浸炭性が不足していると言える。
【0034】ここで本発明材料、比較材料及び従来材料
についてAl含有量と耐浸炭性の尺度となる高CO3
境中の全面腐食量の関係をプロットすると、図1のよう
に、Al含有量の増加とともに全面腐食量が低下するこ
と、すなわち、耐浸炭性が向上していることが分かる。
即ち、本発明のAl含有量の下限値0.5%以上では、
高CO3 環境での全面腐食量は0.2mm/年以下とな
っている。ただしAl含有量0.5%以上でも、Ni含
有量が30%を下回るO材については、合金組織がオー
ステナイト単相でなく2相となり、前述のように耐高温
腐食性が劣化している。
【0035】次に本発明材料A,B,C,F,G及びH
材及び比較材料K及びL材についてAl含有量とクリー
プ破断強度の600℃、105 h外挿値の関係をプロッ
トすると、図2のようにAl含有量の低下とともに、ク
リープ破断強度の600℃、105 h外挿値は上昇して
いることが分かる。すなわち、本発明のAl含有量2.
5%以下では、通産省技術基準に規定されたSUS32
1HTBの600℃の許容引張応力からの計算値11.
5kgf/mm2 より高い値を有している。また第2発
明材料F,G及びH材のクリープ破断強度の600℃、
105 h外挿値は、それぞれ13.7kgf/mm2
13.3kgf/mm2 及び13.6kgf/mm2
Al含有量が同等のA材の12.6kgf/mm2 に比
べて改善されていることが分かる。
【0036】また第1発明材料のA材とMoを添加した
第2発明材料のE材の600℃での耐力及び引張強さ
は、それぞれ耐力17.1kgf/mm2 及び19.6
kgf/mm2 並びに引張強さ45.8kgf/mm2
及び51.3kgf/mm2 であり、E材については耐
力及び引張強さとともに改善されていることが分かる。
【表1】
【表2】
【0037】
【発明の効果】本発明により、回収ボイラ等のような苛
酷な腐食環境で優れた耐高温腐食性を有する材料を提供
することが可能となり、ボイラの高温高圧化を可能と
し、経済上極めて有用な効果がもたらさせる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明における熱交換器用高温材料のAl含有
量と高CO3 環境下での全面腐食量の関係を示す図表
【図2】本発明における熱交換器用高温材料のAl含有
量とクリープ破断強度の関係を示す図表

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 重量%で、C:0.025%以下、S
    i:1%以下、Mn:5%以下、P:0.04%以下、
    S:0.03%以下、Cr:22〜28%、Ni:25
    〜40%、Al:0.5〜2.5%とし、残部がFe及
    び不可避的不純物からなり、かつ、Ni%+0.5×M
    n%+30×C%−Cr%−5.5×Al%≧0%とし
    てなることを特徴とする熱交換器用高温耐食材料。
  2. 【請求項2】 上記請求項1の成分に加えて重量%にて
    Mo:0.1〜3%、Nb:0.05〜2%、Ti:
    0.02〜0.5%の1種又は2種以上を含み、かつN
    i%+0.5×Mn%+30×C%−Cr%−5.5×
    Al%−1.5×(Mo%+Ti%)−1.75×Nb
    %≧0%としてなることを特徴とする熱交換器用高温耐
    食材料。
JP23617191A 1991-09-17 1991-09-17 熱交換器用高温耐食材料 Pending JPH0570898A (ja)

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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7985304B2 (en) 2007-04-19 2011-07-26 Ati Properties, Inc. Nickel-base alloys and articles made therefrom
CN111820712A (zh) * 2020-06-30 2020-10-27 深圳市行疆技术有限公司 金属膜、纸锅及其制造方法

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JPS61163238A (ja) * 1985-01-16 1986-07-23 Mitsubishi Heavy Ind Ltd タ−ビン用耐熱耐食合金
JPH0570895A (ja) * 1991-07-02 1993-03-23 Sumitomo Metal Ind Ltd ごみ焼却廃熱ボイラ伝熱管用高耐食合金鋼

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Legal Events

Date Code Title Description
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Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 19951212