WO2006106944A1 - オーステナイト系ステンレス鋼 - Google Patents

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WO2006106944A1
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stainless steel
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Hirokazu Okada
Masaaki Igarashi
Kazuhiro Ogawa
Yasutaka Noguchi
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Sumitomo Metal Industries, Ltd.
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    • C21D2211/004—Dispersions; Precipitations

Definitions

  • the present invention relates to an austenitic stainless steel excellent in high-temperature strength, which is used as a pipe and as a heat-resistant and pressure-resistant steel plate, steel bar, forged steel product, etc. in a power generation boiler engineering plant or the like.
  • austenitic stainless steels such as JIS SUS304H, SUS316H, SUS321H, SUS347H, and SUS310S have been used as equipment materials in boiler engineering plants that are used in high-temperature environments. It was. However, in recent years, the operating conditions of equipment in such a high temperature environment have become extremely severe, and as a result, the required performance for the materials used has become strict, and conventionally used austenitic stainless steel has an extremely insufficient high temperature strength. It becomes a situation to do! /
  • Precipitation of carbides is effective in improving the high-temperature strength, especially creep strength, of austenitic stainless steel, and the strengthening action of carbides such as MC, TiC, and NbC is beneficial.
  • P which is essentially an impurity element, contributes to the refinement of MC carbides and creep strength.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-243742
  • Patent Document 2 discloses an austenitic stainless steel containing more than 0.06% and up to 0.20% P.
  • the steel was developed with the goal of improving high temperature salt resistance. For this reason, it contains a large amount of Si, from over 2.0% to 4.0%. Such a large amount of Si promotes precipitation of the ⁇ phase, leading to deterioration of toughness and ductility.
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 7-118810
  • a first object of the present invention is to provide an austenitic stainless steel having high creep strength and excellent creep ductility and weldability.
  • a second object of the present invention is to provide an austenitic stainless steel that has improved hot workability in addition to the above characteristics.
  • the present inventor attempted to improve creep ductility, weldability, and hot workability by adding trace elements in an austenitic stainless steel in which the P content was increased to increase the high-temperature strength. .
  • the present inventor has made various studies on elements that improve the creep ductility of austenitic stainless steel having a high P content. As a result, it was found that the addition of a very small amount of REM, especially Nd, dramatically improved creep ductility, and was also effective in improving weldability and hot workability.
  • the present invention has been made on the basis of the above-mentioned findings, and the gist thereof lies in the following austenitic stainless steels (1) to (4).
  • REM is an abbreviation for rare earth element, and is a collective term for 17 elements with 15 lanthanoid elements and Sc and Y.
  • the stainless steel of the present invention can be widely applied to applications requiring high-temperature strength and corrosion resistance, such as steel pipes, steel plates, steel bars, steel products, and forged products.
  • the C is an effective and important element for securing the tensile strength and creep strength required when used in a high temperature environment.
  • the content is 0.05% or more, the above-described effects cannot be exhibited and the target high-temperature strength cannot be obtained.
  • the C content is set to 0.05 to 0.15%.
  • a more preferred upper limit is 0.13%.
  • a more preferred upper limit is 0.12%.
  • Si is added as a deoxidizing element, and is an element effective for enhancing oxidation resistance and steam oxidation resistance. In order to obtain the effect, 0.1% or more is desirable. However, if its content exceeds 2%, precipitation of intermetallic compound phases such as ⁇ phase is promoted, and toughness and ductility are reduced due to deterioration of structural stability at high temperatures. Also melt The contact property and hot workability also deteriorate. Therefore, the Si content is set to 2% or less. Preferred is 1% or less.
  • Mn has a deoxidizing effect on molten steel, similar to Si, and fixes S, which is inevitably contained in the steel, as a sulfide and improves hot workability. In order to obtain the effect sufficiently, it is necessary to contain 0.1% or more. However, if its content exceeds 3%, precipitation of intermetallic compound phases such as the ⁇ phase is promoted, and the structural stability, high temperature strength, and mechanical properties deteriorate.
  • the force S and the Mn content were 0.1 to 3%. More preferred lower and upper limits are 0.2 and 2%, respectively. A more preferred upper limit is 1.5%.
  • P precipitates fine precipitates of carbides and phosphorus precipitates with Ti and Fe, and improves the tap strength of the steel of the present invention.
  • a content of 0.05% or more is necessary.
  • the additive of P is accompanied by deterioration of creep ductility, weldability and hot workability, but in the steel of the present invention, the deterioration of the above characteristics is suppressed by the additive of REM.
  • the appropriate P content is 0.05 to 0.3%. More preferable lower limit and upper limit are 0.06% and 0.25%, respectively, more preferable lower limit is an amount exceeding 0.08%, and further preferable upper limit is 0.20%.
  • S is contained as an inevitable impurity in the steel, so that hot workability is remarkably lowered.
  • Cr is an important element for ensuring oxidation resistance, steam oxidation resistance, high-temperature corrosion resistance, and the like, and further contributes to the formation of Cr-based carbides and increased strength. Therefore, it is made to contain 15% or more. The higher the Cr content, the better the corrosion resistance. When the content exceeds 28%, the austenite structure becomes unstable, and it is easy to produce intermetallic compounds such as ⁇ phase and ⁇ -Cr phase. . Therefore, the Cr content should be 15-28%. More preferable lower and upper limits are 16% and 25%, respectively. Further preferred under The upper limit is 17%, and a more preferable upper limit is 23%.
  • Ni is an essential element for securing a stable austenite structure.
  • the minimum required content is determined by the content of ferrite-forming elements such as Cr, Mo, W, and Nb and austenite-generating elements such as C and N contained in the steel.
  • Strength required to contain 15% or more of Cr in the steel of the present invention If Ni is less than 8% with respect to the amount of Cr, it is difficult to form an austenite single phase structure. In addition, the austenite structure becomes unstable with long-term use at high temperatures, and high temperature strength and toughness deteriorate significantly due to embrittlement phase precipitation such as ⁇ phase, so that it can withstand use as a heat and pressure resistant member. Can not. Even if the content exceeds 55%, the effect is saturated and the economic efficiency is impaired. Therefore, the Ni content is 8 to 55%. A more preferred upper limit is 25%, and a more preferred upper limit is 15%.
  • Cu is one of the elements that precipitates in the austenite matrix as a fine Cu phase during the use of the steel of the present invention at a high temperature and greatly improves the creep strength. Therefore, when such an effect is desired, Cu can be contained. However, excessive Cu content degrades hot workability and creep ductility. In the steel of the present invention, when the Cu content exceeds 3.0%, the effect of improving the creep ductility by adding REM described later decreases. Therefore, the Cu content of the steel of the present invention is set to 0 to 3.0%. A more preferred upper limit is 2.0%, and a still more preferred upper limit is 0.9%. In the present invention, Cu may not be contained, but when it is contained in order to obtain the effect of improving the creep strength, the lower limit of the content is preferably 0.01%.
  • Ti forms carbides and contributes to improving high temperature strength.
  • it is precipitated as phosphorus deposits by complex addition with P and further contributes to the improvement of creep strength. If its content is less than 0.05%, a sufficient effect cannot be obtained, and if it exceeds 0.6%, weldability and hot workability are deteriorated. Therefore, the appropriate Ti content is 0.05-0.6%. More preferred lower and upper limits are 0.06% and 0.5%, respectively.
  • sol.Al 0.001 to 0.1%
  • Al whose content is a problem is sol.Al (acid-soluble Al).
  • A1 is an element added as a deoxidizer for molten steel, and in order to exert its effect, it is necessary to contain 0.001% or more as sol. A1.
  • the appropriate range of sol.Al content is 0.001-0. 1%. More preferred lower and upper limits are 0.005% and 0.05%, respectively. Further preferred lower and upper limits are 0.01% and 0.03%, respectively.
  • N 0.03% or less
  • the N content when the N content exceeds 0.03%, Ti N precipitates at a high temperature, which remains in the steel as coarse undissolved nitride and is hot-worked. Decrease cold workability and cold workability. Therefore, the N content should be 0.03% or less. The smaller the N content is, the more desirable it is, more preferably 0.02% or less, and even more preferably 0.015% or less.
  • REM is one of important elements.
  • the creep ductility, weldability, and hot workability deteriorated by the high concentration P additive can be recovered.
  • it is necessary to contain 0.001% or more.
  • the proper range of REM content is 0.001 to 0.5%. More preferable lower and upper limits are 0.005% and 0.2%, respectively, and a more preferable upper limit is less than 0.1%.
  • the elements in REM can be added as a mixture, such as mish metal, which can be added alone.
  • mish metal which can be added alone.
  • One of the steels of the present invention is an austenitic stainless steel in which, in addition to the above components, the balance is Fe and impurities.
  • Another steel of the present invention is an austenitic system containing one or more selected from Mo, W, B, Nb, V, Co, Zr, Hf and Ta in order to further improve the high temperature strength. Stainless steel.
  • these components will be described.
  • Mo 0.05 to 5%
  • W 0.05 to 10%, but less than 5% with Mo + (WZ2)
  • Mo and W are not essential components of the steel of the present invention. However, since these are effective elements for improving the high temperature strength and creep strength, they can be added as necessary. In the case of single addition, the content should be 0.05% or more, respectively. In the case of complex addition, the total should be 0.05% or more. However, if Mo exceeds 5% and W exceeds 10%, the strength improvement effect is saturated and the formation of intermetallic compounds such as the ⁇ phase is caused, and the structural stability and hot workability deteriorate.
  • the upper limit for addition is preferably 5% for Mo alone, 10% for W alone, and 5% or less for Mo + (WZ2) when Mo and W are added in combination. Since W is a ferrite-forming element, the W content is more preferably less than 4% in order to stabilize the austenite structure.
  • B exists in the grain boundary in carbonitride or by itself, promotes fine dispersion precipitation of carbonitride during use at high temperature, and suppresses intergranular slip by strengthening the grain boundary, thereby increasing high temperature strength and creep strength. To improve. In order to exert its effect, it is necessary to contain 0.0005% or more, but if it exceeds 0.05%, the weldability deteriorates. Therefore, the appropriate range of B content when added is 0.0005-0.05%. More preferred lower and upper limits are 0.001% and 0.01%, respectively. A more preferred upper limit is 0.005%.
  • Nb also forms carbonitrides like Ti and improves creep rupture strength. If its content is less than 0.05%, a sufficient effect cannot be obtained, and if it exceeds 0.8%, hot workability, in addition to deterioration of mechanical properties due to increase in weldability and undissolved nitride, In particular, the high hot ductility at 1200 ° C or higher is significantly reduced. Therefore, the appropriate Nb content is 0.05-0.8%. A more preferred upper limit is 0.6%.
  • V 0.02 ⁇ : L. 5%
  • V is an element that forms carbides and is effective in improving high temperature strength and creep strength. When added, the effect is not good if its content is less than 0.02%. If it exceeds 1.5%, the hot corrosion resistance deteriorates, and ductility and toughness deteriorate due to brittle soot phase precipitation. Therefore, the appropriate V content is 0.02 ⁇ : L 5%. More preferred lower and upper limits are 0.04% and 1%, respectively. [0034] Co: 0.05--5%
  • Co like Ni, stabilizes the austenite structure and contributes to improved creep strength. If the content is less than 0.05%, the effect is not sufficient. If the content exceeds 5%, the effect is saturated and the economic efficiency is lowered. Therefore, the Co content when added should be 0.05 to 5%.
  • Zr contributes to grain boundary strengthening and improves high temperature strength and creep strength. Furthermore, it has the effect of improving the hot workability by fixing S. In order to bring out the effect, the mechanical properties such as ductility and toughness are deteriorated when the force exceeds 0.205%, which is required to contain 0.0005% or more. Therefore, the appropriate Zr content when added is 0.0005-0. 2%.
  • a more preferable lower limit and upper limit are 0.01% and 0.1%, respectively, and a more preferable upper limit is 0.05%.
  • Hf mainly contributes to grain boundary strengthening and improves creep strength. If the content is less than 0.0 005%, there is no effect. On the other hand, if its content exceeds 1%, the caulking property and weldability are impaired. Therefore, when Zr is added, the appropriate content is 0.0005 to 1%. More preferred lower and upper limits are 0.01% and 0.8%, respectively, and more preferred lower and upper limits are 0.02% and 0.5%, respectively.
  • Ta forms carbonitride and improves the high temperature strength and creep strength as a solid solution strengthening element. If the content is less than 0.01%, there is no effect. On the other hand, if the Ta content exceeds 8%, the cache properties and mechanical properties are impaired. Therefore, when Ta is added, its content should be 0.01 to 8%. More preferred lower and upper limits are 0.1% and 7%, respectively, and more preferred lower and upper limits are 0.5% and 6%, respectively.
  • Yet another steel of the present invention is an austenitic stainless steel further containing one or both of Ca and Mg in addition to the above components. As described below, Ca and Mg improve the hot workability of the steel of the present invention.
  • Mg and Ca 0.005% to 0.05% each
  • Mg and Ca improve the hot workability by adhering S, which inhibits hot workability, as sulfides. Be good. If each content is less than 0.0005%, there is no effect. On the other hand, Mg and Ca in a content exceeding 0.05% each harm the steel quality and reduce hot workability and ductility. Therefore, the content of Mg and Ca when added is preferably 0.005-0.05%. More preferred lower and upper limits are 0.001% and 0.02%, respectively. A more preferred upper limit is 0.01%.
  • a steel ingot having the above-mentioned chemical composition is produced by a normal stainless steel melting and forging method.
  • the obtained steel ingot is forged or formed into billets by forging or split rolling, and then subjected to hot working such as hot extrusion or hot rolling.
  • the heating temperature before hot working is preferably 1160 ° C or higher and 1250 ° C or lower.
  • the hot working finish temperature is preferably 1150 ° C or higher.
  • a final heat treatment may be performed, or a cold working may be added if necessary.
  • a final heat treatment it is necessary to dissolve carbonitride by intermediate heat treatment, and this intermediate heat treatment is performed at a temperature higher than the lower one of the heating temperature before hot working or the end temperature of hot working. Good.
  • the heat treatment of the final product is preferably carried out at a temperature in the range of 1170 to 1300 ° C, at a temperature higher than the hot working finish temperature or 10 ° C above the intermediate heat treatment temperature mentioned above!
  • the obtained ingot was hot forged into a 40 mm thick plate, and a round bar tensile test piece (diameter 10 mm, length 130 mm) for evaluating high temperature ductility was produced by machining. Further, a plate material having a thickness of 15 mm was formed by hot forging, and after softening heat treatment, it was cold-rolled to a thickness of 10 mm, held at 1150 ° C. for 15 minutes, and then water-cooled. [0044] Creep test pieces and ballast train test pieces were produced by the above plate material force machining.
  • the shape of the creep test piece is a round bar test piece with a diameter of 6 mm and a distance between the gauge points of 30 mm
  • the Valestrain test piece is a plate-like test piece with a thickness of 4 mm, a width of 100 mm and a length of 100 mm.
  • the ballast train test for evaluating weldability was performed by the TIG method with a heat input of 19 kjZcm and an applied strain of 1.5%, and the weldability was evaluated from the total crack length.
  • Table 2 shows the results of the above tests.
  • comparative steels A, B and C the P content is changed.
  • P is limited to 0.040% or less. Therefore, comparative steel A corresponds to the P content of general stainless steel. As shown in Table 2, the creep rupture life is improved by increasing the amount of P added, but the fracture drawing, weldability and hot ductility are significantly reduced.
  • Steels No. 1 to No. 4 and No. 19 that are the steels of the present invention are steels that have been improved in creep rupture life by adding P in the same manner as comparative steels B and C.
  • these steels due to the addition of Nd or La and Ce, there was no decrease in creep ductility, weldability and hot ductility as seen in comparative steels. This is an improvement over comparative steel A, which is a general level.
  • Comparative steel D is inferior in creep characteristics because it does not contain Ti and does not contain Ti, which does not contain Ti and contains P and Nd equivalent to steel symbol 2 of the steel of the present invention.
  • Steel symbols 5 and 6 are obtained by further adding Cu to increase the creep strength.
  • Comparative Steel E contains more than 3.0% Cu As shown here, the addition of excess Cu loses the creep ductility, weldability, and hot ductility improvement effects of Nd additive. This also shows that the Cu content needs to be 3.0% or less.
  • the steel of the present invention can further contain one or more of W, Mo, B, Nb, V, Co, Zr, Hf, Ta, Mg and Ca. As indicated by steel symbols 7-18, the addition of these elements further improves high temperature ductility and creep rupture strength.
  • the austenitic stainless steel of the present invention is a steel in which P and REM, particularly Nd, are added in combination, and the hot workability is remarkably improved in addition to having a large high-temperature strength. Furthermore, improved toughness on the high temperature and long time side has also been achieved.
  • the steel of the present invention is suitable as a heat and pressure resistant member used at a high temperature of 650 ° C to 700 ° C or higher. Since the plant using this steel can operate with high efficiency, the manufacturing cost of the product manufactured with the plant can be reduced.

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Abstract

　クリープ強度が高く、しかもクリープ延性および溶接性、さらには熱間加工性も改善されたオーステナイト系ステンレス鋼である。この鋼は、質量％で、Ｃ：０．０５～０．１５％、Ｓｉ：２％以下、Ｍｎ：０．１～３％、Ｐ：０．０５～０．３０％、Ｓ：０．０３％以下、Ｃｒ：１５～２８％、Ｎｉ：８～５５％、Ｃｕ：０～３．０％、Ｔｉ：０．０５～０．６％、ＲＥＭ：０．００１～０．５％、sol.Ａｌ：０．００１～０．１％およびＮ：０．０３％以下を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる。この鋼は、さらにＭｏ、Ｗ、Ｂ、Ｎｂ、Ｖ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔａ、ＣａおよびＭｇの中から選んだ１種以上を含んでもよい。また、ＲＥＭとしてはＮｄを用いるのが望ましい。

Description

明 細 書 技術分野
[0001] 本発明は、発電用ボイラゃィ匕学工業用プラント等において、管として、また耐熱耐 圧部材の鋼板、棒鋼、鍛鋼品等として用いられる高温強度に優れたオーステナイト 系ステンレス鋼に関する。
背景技術
[0002] 従来、高温環境下で使用されるボイラゃィ匕学プラント等においては、装置用材料と して JISの SUS304H、 SUS316H, SUS321H, SUS347H, SUS310S等のォ ーステナイト系ステンレス鋼が使用されてきた。しかし、近年、このような高温環境下 における装置の使用条件が著しく過酷になり、それに伴って使用材料に対する要求 性能が厳しくなつて、従来用いられてきたオーステナイト系ステンレス鋼では高温強 度が著しく不足する状況となって!/、る。
[0003] オーステナイト系ステンレス鋼の高温強度、特にクリープ強度の改善には、炭化物 の析出が有効であり、 M C、あるいは TiC、 NbC等の炭化物による強化作用が利
23 6
用されている。また、 Cu添カ卩によるクリープ強度の向上も利用されている。それは、ク リーブ中に微細析出する Cu相がクリープ強度を高めるのに寄与する力もである。
[0004] 一方、本来不純物元素である Pは、 M C炭化物の微細化に寄与しクリープ強度
23 6
に寄与することが知られており、例えば、特許文献 1に開示される発明では、 Pを添加 することによりクリープ強度の向上を図っている。し力しながら、 P添加量の増加は溶 接性およびクリープ延性を劣化させるため、その添加量は制限を受ける。そのため、
P添カ卩による強化は、十分活用されて ヽるとは言 ヽがた!ヽ。
特許文献 1：特開昭 62— 243742号公報
[0005] 特許文献 2には、 0. 06%を超えて 0. 20%までの Pを含有するオーステナイト系ス テンレス鋼が開示されている。しかし、その鋼は、耐高温塩害性の改善を目標として 開発されたものである。そのために、 2. 0%を超えて 4. 0%までという多量の Siを含 有している。このような多量の Siは、 σ相の析出を促し、靱性および延性の悪化を招 <o
特許文献 2：特開平 7— 118810号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0006] 本発明の第 1の目的は、クリープ強度が高ぐし力もクリープ延性および溶接性にも 優れたオーステナイト系ステンレス鋼を提供することにある。
本発明の第 2の目的は、上記の特性に加えてさらに熱間加工性も改善されたォー ステナイト系ステンレスま岡を提供することにある。
課題を解決するための手段
[0007] 本発明者は、高温強度を高めるべく Pの含有量を高めたオーステナイト系ステンレ ス鋼において、微量元素の添カ卩によりクリープ延性、溶接性および熱間加工性の改 善を図った。
[0008] 本発明者は、 Pの含有量が高いオーステナイト系ステンレス鋼のクリープ延性を改 善する元素に関して種々検討を重ねた。その結果、極微量の REM、中でも Ndの添 加が飛躍的にクリープ延性を向上させ、そのうえ溶接性および熱間加工性の改善に も有効であることを見出した。
[0009] また、 Pとともに Tiを複合添加すると、炭化物の微細化効果が得られるだけではなく 、クリープ中にリンィ匕物の析出が生じ、クリープ強度が向上することが確認された。
[0010] さらにクリープ強度の向上を目指して Cu添加の影響を検討した。その結果、 Cu含 有量が 3. 0%を超えると、 REM,特に Ndの添加による延性改善効果はほとんど失 われてしまうことが明らかになった。
[0011] 本発明は、上記の知見を基礎としてなされたもので、その要旨は、下記（1)から (4) までのオーステナイト系ステンレス鋼にある。
[0012] (1)質量0 /0で、 C : 0. 05〜0. 15%、 Si: 2%以下、 Mn: 0. 1〜3%、 P: 0. 05〜0.
30%、S : 0. 03%以下、 Cr: 15〜28%、 Ni: 8〜55%、 Cu: 0〜3. 0%、Ti: 0. 05 〜0. 6%、REM : 0. 001〜0. 5%、sol.Al: 0. 001〜0. 1%、N : 0. 03%以下を含 有し、残部が Feおよび不可避的不純物力もなるオーステナイト系ステンレス鋼。
[0013] (2) Feの一部に代えて、質量0 /0で、さらに Mo : 0. 05〜5%、 W: 0. 05〜10%、た だし Mo+ (WZ2)は 5%以下、 B : 0. 0005〜0. 05%、Nb : 0. 05〜0. 8%、V: 0. 02〜： L 5%、Co : 0. 05〜5%、Zr: 0. 0005〜0. 2%、Hf : 0. 0005〜1%および Ta : 0. 01〜8%のうちの 1種以上を含有する上記（1)に記載のオーステナイト系ステ ンレス鋼。
[0014] (3) Feの一部に代えて、質量0 /0で、さらに Mg : 0. 0005〜0. 05%および Ca : 0. 0 005-0. 05%の一方または両方を含有する上記（1)または（2)に記載のオーステ ナイト系ステンレス鋼。
[0015] (4) REMが Ndである上記（1)から（3)までの!/、ずれかに記載のオーステナイト系 ステンレス ί岡。
なお、 REMは、 rare earth elementの略で、 15種のランタノイド（lanthanoid)元素 に Scおよび Yをカ卩えた 17種の元素の総称である。
[0016] 本発明のステンレス鋼は、鋼管、鋼板、棒鋼、铸鋼品、鍛鋼品などとして、高温強度 と耐食性が求められる用途に幅広く適用することができる。
発明を実施するための最良の形態
[0017] 以下に成分範囲の限定理由を述べる。成分含有量に関する％は「質量％」である。
C : 0. 05〜0. 15%
Cは、高温環境下で使用される際に必要となる引張強さおよびクリープ強度を確保 するために有効かつ重要な元素である。本発明鋼においてはその含有量を 0. 05% 以上にしないと上記の効果が発揮されず、目標の高温強度が得られない。しかし、 0 . 15%を超える量を含有させても、溶体化状態における未固溶炭化物量が増加する だけで、高温強度の向上に寄与しなくなる。また、靭性などの機械的性質や溶接性 を劣化させる。したがって、 C含有量は 0. 05〜0. 15%とした。より好ましい上限は 0 . 13%である。さらに好ましい上限は 0. 12%である。
[0018] Si: 2%以下
Siは、脱酸元素として添加され、また、耐酸化性および耐水蒸気酸化性等を高める のに有効な元素である。その効果を得るためには 0. 1%以上含有させるのが望まし い。しかし、その含有量が 2%を超えると、 σ相等の金属間化合物相の析出を促進し 、高温における組織安定性の劣化に起因した靭性ゃ延性の低下を生ずる。また、溶 接性や熱間加工性も低下する。よって Si含有量は 2%以下とした。好ましいのは 1% 以下である。
[0019] Mn: 0. 1〜3%
Mnは、 Siと同様に溶鋼の脱酸作用を有するとともに、鋼中に不可避的に含有され る Sを硫ィ匕物として固着し、熱間加工性を改善する。その効果を十分得るためには 0 . 1%以上の含有が必要である。しかし、その含有量が 3%を超えると、 σ相等の金属 間化合物相の析出を助長し、組織安定性、高温強度、機械的性質が劣化する。した 力 Sつて Mn含有量は 0. 1〜3%とした。より好ましい下限と上限は、それぞれ 0. 2およ び 2%である。さらに好ましい上限は 1. 5%である。
[0020] P : 0. 05〜0. 30%
Pは、炭化物の微細析出や Tiおよび Feとのリンィ匕物を析出させ、本発明鋼のタリー プ強度を向上させる。この効果を得るためには 0. 05%以上の含有が必要である。通 常、 Pの添カ卩はクリープ延性や溶接性並びに熱間加工性の劣化を伴うのであるが、 本発明鋼では REMの添カ卩により上記の特性の劣化を抑制している。しかし、 Pを過 剰に添カ卩した場合には REM添カ卩の効果、特に Nd添カ卩の効果が失われるため、そ の含有量は 0. 3%以下にする必要がある。したがって、 P含有量は 0. 05〜0. 3%が 適正である。より好ましい下限と上限はそれぞれ 0. 06%および 0. 25%、さらに好ま しい下限は 0. 08%を超える量であり、また、さらに好ましい上限は 0. 20%である。
[0021] S : 0. 03%以下
Sは、鋼中に不可避的不純物として含有され、熱間加工性を著しく低下させるため 、 0. 03%以下とする。その含有量は少ないほどよい。
[0022] Cr: 15〜28%
Crは、耐酸化性、耐水蒸気酸化性、耐高温腐食性等を確保する重要な元素であり 、さらに Cr系炭化物を形成し強度を上げるのにも寄与する。そのため 15%以上含有 させる。 Cr含有量が多いほど耐食性は向上する力 その含有量が 28%を超えるとォ ーステナイト組織が不安定となり σ相などの金属間化合物や α— Cr相を生成しやす ぐ靭性ゃ高温強度も損なう。したがって Cr含有量は 15〜28%とするべきである。な お、より好ましい下限と上限は、それぞれ 16%および 25%である。さらに好ましい下 限は 17%であり、また、さらに好ましい上限は 23%である。
[0023] Ni: 8〜55%
Niは、安定なオーステナイト組織を確保するために必須の元素である。その必要最 少含有量は、鋼中に含まれる Cr、 Mo、 W、 Nbなどのフェライト生成元素や C、 Nなど のオーステナイト生成元素の含有量によって定まる。本発明鋼には 15%以上の Crを 含有させる必要がある力 この Cr量に対して Niが 8%未満だとオーステナイト単相組 織にするのが困難である。また、高温での長時間の使用にともないオーステナイト組 織が不安定になり、 σ相等の脆化相析出に起因して高温強度ゃ靭性が著しく劣化し 、耐熱耐圧部材としての使用に耐えることができない。また、 55%を超える含有量に しても、その効果は飽和し経済性が損なわれる。したがって、 Ni含有量は 8〜55%と する。より好ましい上限は 25%、さらに好ましい上限は 15%である。
[0024] Cu: 0〜3. 0%
Cuは、本発明鋼の高温での使用中に微細な Cu相としてオーステナイト母相に整 合析出し、クリープ強度を大幅に向上させる元素の一つである。したがって、このよう な効果を得たい場合には、 Cuを含有させることができる。しかし、 Cu含有量が過剰 になると、熱間加工性およびクリープ延性を劣化させる。本発明鋼においては、 Cu 含有量が 3. 0%を超えた場合、後述の REMの添カ卩によるクリープ延性改善効果が 減少する。したがって、本発明鋼の Cu含有量は 0〜3. 0%とする。より好ましい上限 は 2. 0%、さらに好ましい上限は 0. 9%である。なお、本発明では Cuは含有させなく てもよいが、クリープ強度向上効果を得るために含有させる場合は、含有量の下限を 0. 01%とするのが望ましい。
[0025] Ti: 0. 05〜0. 6%
Tiは、炭化物を形成し高温強度向上に寄与する。本発明鋼においては Pとの複合 添カロによりリンィ匕物として析出し、さらにクリープ強度の向上にも寄与する。その含有 量が 0. 05%未満では十分な効果が得られず、 0. 6%を超えると溶接性や熱間加工 性を低下させる。したがって、 Ti含有量は 0. 05〜0. 6%が適正である。より好ましい 下限と上限は、それぞれ 0. 06%および 0. 5%である。
[0026] sol.Al: 0. 001〜0. 1% 本発明鋼において含有量を問題にする Alは sol.Al (酸可溶性 Al)である。 A1は、溶 鋼の脱酸剤として添加される元素であり、その効果を発揮させるためには sol. A1とし て 0. 001%以上含有させることが必要である。しかし、その含有量が 0. 1%を超える と高温での使用中に σ相等の金属間化合物析出を促進し、靭性ゃ延性、高温強度 を低下させる。したがって、 sol.Al含有量の適正範囲は 0. 001-0. 1%とする。より 好ましい下限と上限は、それぞれ 0. 005%および 0. 05%である。さらに好ましい下 限と上限は、それぞれ 0. 01%および 0. 03%である。
[0027] N: 0. 03%以下
Tiを含有している本発明鋼においては、 Nの含有量が 0. 03%を超えると高温で Ti Nが析出し、これが粗大な未固溶窒化物として鋼中に残存して熱間加工性および冷 間加工性を低下させる。したがって、 N含有量は 0. 03%以下とするべきである。 Nの 含有量は少ないほど望ましぐより好ましいのは 0. 02%以下、さらに好ましいのは 0. 015%以下である。
[0028] REM : 0. 001〜0. 5%
本発明鋼において、 REMは重要な元素の一つである。 REMを添加することにより 高濃度の P添カ卩により劣化したクリープ延性、溶接性ならびに熱間加工性を回復させ ることができる。その効果を発揮させるためには 0. 001%以上含有させることが必要 である。しかし、その含有量が 0. 5%を超えると酸ィ匕物などの介在物を増加させる。し たがって、 REMの含有量の適正範囲は 0. 001〜0. 5%である。なお、より好ましい 下限と上限は、それぞれ 0. 005%および 0. 2%であり、さらに好ましい上限は 0. 1 %未満である。
REMの中の元素は、単独で添加してもよぐミッシュメタル（mish metal)のような混 合物として添カ卩してもょ 、。 REMの中で特に望まし!/、のは Ndである。
[0029] 本発明鋼の一つは、上記の成分のほか、残部が Feと不純物力 なるオーステナイ ト系ステンレス鋼である。本発明鋼のもう一つは、高温強度をより一層向上させるため に、 Mo、 W、 B、 Nb、 V、 Co、 Zr、 Hfおよび Taの中から選んだ 1種以上を含むォー ステナイト系ステンレス鋼である。以下、これらの成分について述べる。
[0030] Mo : 0. 05〜5%、 W: 0. 05〜10%、ただし Mo + (WZ2)で 5%以下 Moおよび Wは、本発明鋼の必須成分ではない。しかし、これらは、高温強度およ びクリープ強度の向上に有効な元素であるから、必要に応じて添加することができる 。単独添加の場合、含有量はそれぞれ 0. 05%以上とする。複合添加する場合は、 合計で 0. 05%以上とするのがよい。し力し Moは 5%、 Wは 10%を超えると強度向 上効果は飽和するとともに σ相などの金属間化合物の生成を招き、組織安定性およ び熱間加工性が劣化する。したがって添加する場合の上限は、 Mo単独で 5%、 W単 独で 10%、 Moと Wを複合添加する場合は、 Mo + (WZ2)で 5%以下とするのがよい 。なお、 Wはフェライト形成元素のため、オーステナイト組織の安定ィ匕のためには、 W の含有量は、 4%未満とするのがより好ましい。
[0031] B: 0. 0005〜0. 05%
Bは、炭窒化物中に、または B単体で粒界に存在し、高温使用中における炭窒化 物の微細分散析出を促進し、粒界強化による粒界すべりの抑制によって高温強度お よびクリープ強度を改善する。その効果を発揮させるには 0. 0005%以上の含有が 必要であるが、 0. 05%を超えると溶接性が劣化する。したがって添加する場合の B 含有量の適正範囲は 0. 0005-0. 05%である。より好ましい下限と上限は、それぞ れ 0. 001%および 0. 01%である。さらに好ましい上限は 0. 005%である。
[0032] Nb : 0. 05〜0. 8%
Nbも Tiと同様に炭窒化物を形成し、クリープ破断強度を向上させる。その含有量 が 0. 05%未満では十分な効果が得られず、 0. 8%を超えると溶接性や未固溶窒化 物の増加による機械的性質の劣化にカ卩えて熱間加工性、特に 1200°C以上での高 温延性が著しく低下する。従って、 Nb含有量は 0. 05〜0. 8%が適正である。より好 ましい上限は 0. 6%である。
[0033] V: 0. 02〜： L . 5%
Vは、炭化物を形成し、高温強度およびクリープ強度の向上に有効な元素である。 添加する場合、その含有量が 0. 02%未満では効果がなぐ 1. 5%を超えると耐高 温腐食性が劣化し、また脆ィ匕相析出に起因して延性および靭性が劣化する。したが つて、 V含有量は 0. 02〜： L 5%が適正である。より好ましい下限と上限は、それぞ れ 0. 04%および 1%である。 [0034] Co : 0. 05〜5%
Coは、 Niと同様にオーステナイト組織を安定にし、クリープ強度向上にも寄与する 。その含有量が 0. 05%未満では効果がなぐ 5%を超えると効果が飽和し、経済性 も低下する。従って、添加する場合の Co含有量は 0. 05〜5%とするべきである。
[0035] Zr: 0. 0005〜0. 2%
Zrは、粒界強化に寄与し高温強度およびクリープ強度を向上させる。さらに、 Sを固 着して熱間加工性を改善する効果も有する。その効果を発揮させるには 0. 0005% 以上の含有が必要である力 0. 2%を超えると延性、靭性等の機械的性質が劣化す る。したがって、添加する場合の Zr含有量は 0. 0005-0. 2%が適正である。なお、 より好ましい下限と上限は、それぞれ 0. 01%および 0. 1%、さらに好ましい上限は 0 . 05%である。
[0036] Hf : 0. 0005〜1%
Hfは、主として粒界強化に寄与し、クリープ強度を向上させる。その含有量が 0. 0 005%未満では効果がない。一方、その含有量が 1%を超えるとカ卩ェ性および溶接 性を損なう。したがって、 Zrを添加する場合は、その含有量は 0. 0005〜1%が適正 である。より好ましい下限と上限は、それぞれ 0. 01%および 0. 8%、さらに好ましい 下限と上限は、それぞれ 0. 02%および 0. 5%である。
[0037] Ta: 0. 01〜8%
Taは、炭窒化物を形成するとともに固溶強化元素として高温強度、クリープ強度を 向上させる。その含有量が 0. 01%未満の場合は効果がない。一方、 Taの含有量が 8%を超えるとカ卩ェ性および機械的性質を損なう。したがって、 Taを添加する場合は 、その含有量を 0. 01〜8%とするべきである。より好ましい下限と上限は、それぞれ 0 . 1%および 7%、さらに好ましい下限と上限は、それぞれ 0. 5%および 6%である。
[0038] 本発明鋼のさらにもう一つは、上記の成分に加えてさらに Caおよび Mgの一方また は両方を含むオーステナイト系ステンレス鋼である。 Caおよび Mgは、以下に述べる とおり、本発明鋼の熱間加工性向上を改善する。
[0039] Mgおよび Ca:それぞれ 0. 0005〜0. 05%
Mgおよび Caは、熱間加工性を阻害する Sを硫ィ匕物として固着し熱間加工性を改 善する。それぞれの含有量が 0. 0005%未満では効果がない。一方、それぞれ 0. 0 5%を超える含有量の Mgおよび Caは、鋼質を害し、力えって熱間加工性や延性を 低下させる。したがって、添加する場合の Mgおよび Caの含有量は、それぞれ 0. 00 05-0. 05%とするのがよい。より好ましい下限と上限は、それぞれ 0. 001%および 0. 02%である。さらに好ましい上限は 0. 01%である。
[0040] 本発明鋼を製造する場合は、以下の方法によることが推奨される。
まず、上記の化学組成の鋼塊を通常のステンレス鋼の溶製および铸造方法で製造 する。得られた鋼塊を铸造のまま、または鍛造や分塊圧延でビレットとした後、熱間押 出しや熱間圧延等の熱間加工を行う。熱間加工前の加熱温度は 1160°C以上、 125 0°C以下が望ましい。熱間加工終了温度は 1150°C以上が望ましい。また、加工終了 後は、粗大な炭窒化物の析出を抑えるため、少なくとも 500°Cまでは 0. 25°CZ秒以 上の極力早 、冷却速度で冷却させるのがよ！/、。
[0041] 熱間加工後、最終熱処理を行ってもよぐまた、必要に応じて冷間加工を加えても よい。冷間加工前には途中熱処理により炭窒化物を固溶させておく必要があり、熱 間加工前の加熱温度または熱間加工終了温度の低い方以上の温度でこの途中熱 処理を行うのがよい。
[0042] 冷間加工では 10%以上の歪みを加えるのが好ましぐ 2回以上の冷間加工を施し てもよい。最終製品の熱処理は、 1170〜1300°Cの範囲で、熱間加工終了温度また は上述の途中熱処理温度より 10°C以上高!、温度で実施するのが好ま 、。粗大な 炭窒化物の析出を抑制するために最終熱処理後にも 0. 25°CZ秒以上の極力早い 冷却速度で冷却するのがよ 、。
実施例
[0043] 表 1に示す化学組成の鋼を高周波真空溶解炉で溶製し、外径 120mmの 30kgィ ンゴットとした。表中の No.l〜19の鋼は本発明鋼、 A〜Fは比較鋼である。
得られたインゴットを熱間鍛造して厚さ 40mmの板材とし、高温延性を評価するた めの丸棒引張試験片（直径 10mm、長さ 130mm)を機械加工により作製した。さらに 熱間鍛造により厚さ 15mmの板材とし、軟化熱処理の後、厚さ 10mmまで冷間圧延し 、 1150°Cで 15分保持した後、水冷した。 [0044] 上記の板材力 機械加工によりクリープ試験片およびバレストレイン試験片を作製 した。クリープ試験片の形状は直径 6mm、標点間距離 30mmの丸棒試験片、バレス トレイン試験片は厚さ 4mm、幅 100mm、長さ 100mmの板状試験片である。
[0045] 高温での延性の評価のために、上記の高温延性評価用試験片を用い、 1220°Cに 加熱して 3分間保持し、歪速度 5Zsの高速引張試験を行い、試験後の破断面から絞 り率を求めた。当該温度で絞り率 60%以上であれば熱間押出し等の熱間加工に特 に大きな問題が生じないことが判明している。したがって、絞り率 60%以上の鋼を良 好な熱間加工性を有する鋼とした。
[0046] 上記のクリープ破断試験片を用い、 700°Cの大気中で応力 147MPaの条件でタリ 一プ破断試験を実施し、破断寿命と破断絞りを求め、破断寿命カゝらクリープ強度を、 破断絞りからクリープ延性を、それぞれ評価した。
[0047] 溶接性を評価するバレストレイン試験は、 TIG法で入熱 19kjZcm、付加ひずみ量 1. 5%で行い、全割れ長さから溶接性を評価した。
上記の各試験の結果を表 2に示す。
[0048] [表 1]
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600 表 2
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[0050] 比較鋼 A、 Bおよび Cでは Pの含有量を変化させて 、る。ボイラの熱交換に用いられ るステンレス鋼管では、例えば JIS G3463で規定されているように、 Pは 0. 040%以下 に制限されている。したがって、比較鋼 Aが一般的なステンレス鋼の P含有量に相当 する。表 2に示すとおり、 P添加量の増加によりクリープ破断寿命は向上するものの、 破断絞り、溶接性および高温延性が著しく低下する。
[0051] 本発明鋼である No.l〜4および No.19の鋼は、比較鋼 Bおよび Cと同様に Pを添カロ してクリープ破断寿命が向上させた鋼である。これらの鋼では Nd、または Laおよび C eの添カ卩により、比較鋼にみられるようなクリープ延性、溶接性および高温延性の低 下は全く見られず、クリープ延性においては逆に P含有量が一般的なレベルである比 較鋼 Aよりも向上している。
[0052] 比較鋼 Dは、 Ti無添加で本発明鋼の鋼記号 2と同等の Pおよび Ndを含有させてい る力 Tiの添カ卩がないためクリープ特性に劣る。鋼記号 5および 6は、さらに Cuを添 加してクリープ強度を高めたものである。比較鋼 Eは、 3. 0%を超える Cuを含有する ものである力 ここに見られるように過剰の Cuを添加すると Nd添カ卩によるクリープ延 性、溶接性および高温延性の改善効果が失われる。このことからも Cu含有量は 3. 0 %以下にする必要があることがわかる。
[0053] 本発明鋼は、前述のように、 W、 Mo、 B、 Nb、 V、 Co、 Zr、 Hf、 Ta、 Mgおよび Ca の内の 1種以上をさらに含有することができる。鋼記号 7〜18に示すとおり、これらの 元素の添加で高温延性やクリープ破断強度が一層改善される。
産業上の利用可能性
[0054] 本発明のオーステナイト系ステンレス鋼は、 Pと REM、特に Ndを複合添加されてい ることによって、大きな高温強度を有するだけでなぐ熱間加工性が著しく改善された 鋼である。さらには高温長時間側の靭性向上も達成されて 、る。
本発明の鋼は、 650°C〜700°C以上の高温下で使用される耐熱耐圧部材として好 適である。この鋼を用いたプラントでは、操業の高効率ィ匕が可能であるから、そのブラ ントで製造される製品の製造コストの削減も可能となる。

Claims

請求の範囲
[1] 質量0 /0で、 C:0.05〜0. 15%、 Si: 2%以下、 Mn:0.1〜3%、 P:0.05〜0.30 %、 S:0.03%以下、 Cr:15〜28%、 Ni:8〜55%、 Cu:0〜3.0%、Ti:0.05〜0 .6%、REM:0.001〜0.5%、sol.Al:0.001〜0.1%、N:0.03%以下を含有し 、残部が Feおよび不可避的不純物力 なるオーステナイト系ステンレス鋼。
[2] Feの一部に代えて、質量0 /0で、さらに Mo: 0.05〜5%、 W:0.05〜10%、ただし
Mo+(WZ2)は 5%以下、 B:0.0005〜0.05%、Nb:0.05〜0.8%、V:0.02 〜1.5%、Co:0.05〜5%、Zr:0.0005〜0.2%、Hf:0.0005〜1%および Ta: 0.01〜8%のうちの 1種以上を含有する請求項 1に記載のオーステナイト系ステンレ ス鋼。
[3] Feの一部に代えて、質量0 /0で、さらに Mg:0.0005〜0.05%および Ca:0.000
5〜0.05%の一方または両方を含有する請求項 1または請求項 2に記載のオーステ ナイト系ステンレス鋼。
[4] REMが Ndである請求項 1から請求項 3までの!/、ずれかに記載のオーステナイト系 ステンレス ί岡。
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