CN102317489A - 奥氏体系不锈钢 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种奥氏体系不锈钢。该奥氏体系不锈钢含有C＜0.04％、Si≤1.5％、Mn≤2％、Cr：15～25％、Ni：6～30％、N：0.02～0.35％、sol.Al≤0.03％，且含有Nb≤0.5％、Ti≤0.4％、V≤0.4％、Ta≤0.2％、Hf≤0.2％以及Zr≤0.2％中的1种以上，剩余部分由Fe和杂质构成，杂质中P≤0.04％、S≤0.03％、Sn≤0.1％、As≤0.01％、Zn≤0.01％、Pb≤0.01％以及Sb≤0.01％，且满足F1＝S+{(P+Sn)/2}+{(As+Zn+Pb+Sb)/5}≤0.75、以及0.05≤Nb+Ta+Zr+Hf+2Ti+(V/10)≤1.7-9×F1，该奥氏体系不锈钢能够抑制在焊接时的HAZ上产生液化裂纹，在高温下长时间使用的情况下具有优异的HAZ上的耐脆化裂纹性，而且具有良好的耐连多硫酸SCC性和高温强度。

Description

奥氏体系不锈钢

技术领域

本发明涉及一种奥氏体系不锈钢，详细而言涉及一种含有C固定化元素的奥氏体系不锈钢，更详细而言涉及一种用在发电锅炉、炼油、石油化学工业用设备的加热炉炉管等中的含有C固定化元素的奥氏体系不锈钢。更详细而言，涉及一种含有C固定化元素、且在焊接部具有优异的耐液化裂纹性和耐脆化裂纹性并且具有较高的耐腐蚀性、尤其对连多硫酸应力腐蚀裂纹性具有较高抵抗力的奥氏体系不锈钢。 

背景技术

近年来，迫于对能源的需求，所以一直都在新设发电锅炉、炼油、石油化学工业用设备，用在这些设备中的加热炉炉管等中的奥氏体系不锈钢自不必说需要具有优异的耐腐蚀性，而且还要求具有优异的高温强度。 

在上述那样的技术背景的基础之上，例如在非专利文献1中提出了如下耐腐蚀性较高的奥氏体系不锈钢，该奥氏体系不锈钢减少了C含量，并含有特定量的N，且含有特定量的Nb作为C固定化元素，从而具有优异的耐应力腐蚀裂纹性和高温强度，即使在焊接后未进行后补加热处理并经历了长时间的时效后，也不会敏化。 

另外，在非专利文献2中提出了如下报告，即、关于含有C固定化元素的奥氏体系不锈钢在焊接后在焊接热影响部(以下称作“HAZ”)产生的裂纹，因为进行焊接热循环而使碳化物固溶、以及在后一循环中再次将该不锈钢加热到M₂₃C₆的析出温度，由此形成敏化区域，产生被称作“刀状腐蚀(knife line attack)”的晶界腐蚀裂纹。 

另外，在非专利文献3以及非专利文献4中提出了如下报告，即、使用含有高浓度的Nb和C的奥氏体系不锈钢详细调查后发现，由于在晶界中析出的NbC、Laves相这样的低熔点化合物熔融从而产生HAZ上的液化裂纹，因而为了防止在HAZ上出现液化裂纹，可以抑制上述低熔点化合物在晶界中析出。 

另一方面，非专利文献5指出长时间的加热使18％Cr-8％Ni系的奥氏体系不锈耐热钢的焊接部的HAZ上产生晶界裂纹。 

另外，在专利文献1中公开了一种充分利用C固定化元素而形成的不锈钢，具体而言是一种由特定的化学成分构成、Nb/C≥4且N/C≥5的“具有较强的耐晶界腐蚀性和耐晶界应力腐蚀裂纹的不锈钢”。另外，在下述的说明中，将“应力腐蚀裂纹”称作“SCC”。 

另外，在专利文献2中公开了一种“高温用含N奥氏体系不锈钢”，具体而言，是一种因被高Cr化而在高温高压的状态下具有耐硫化性、利用高Cr化、高Ni化、低C化的复合效果提高了耐氯化物SCC性、并且利用低C化且依据需要含有Nb而提高了耐连多硫酸SCC性的“能在Cl-、S共存的350℃以上的高温环境中使用的具有优异的耐硫化性、耐SCC性的高温用含N奥氏体系不锈钢”。 

专利文献1：日本特开昭50-67215号公报 

专利文献2：日本特开昭60-224764号公报 

非专利文献1：工藤赳夫等：住友金属、38(1986)、p.190 

非专利文献2：西本和俊等：ステソレス鋼の溶接(2000)、p.114[产报出版] 

非专利文献3：中尾嘉邦等：溶接学会誌、第51卷(1982) 第1号、p.64 

非专利文献4：中尾嘉邦等：溶接学会誌、第51卷(1982)第12号、p.989 

非专利文献5：R.N.Younger等：Journal of The Iron andSteel Institute、October(1960)、p.188 

发明内容

发明要解决的问题

由于上述非专利文献1所公开的技术不但将C量抑制到较低而且降低了用于稳定C所需要的Nb的含量，因此能够有效降低焊接金属的凝固裂纹敏感性。但是，完全没有考虑到在HAZ上产生液化裂纹以及在长时间使用时产生脆化裂纹。因此，虽然非专利文献1所述的含有C固定化元素的奥氏体系不锈钢自不必说确实具有优异的耐腐蚀性、而且还具有优异的高温强度，但通过大的线能量利用TIG(钨极惰性气体保护)焊接方法组装该奥氏体系不锈钢后不久、以及在高温环境中长时间使用了该奥氏体系不锈钢的情况下，都无法避免在HAZ上产生上述2种不同的裂纹。 

非专利文献2所报告的晶界腐蚀裂纹与在暴露于腐蚀环境中之前的焊接施工阶段产生的HAZ晶界的液化裂纹完全不同。 

非专利文献3以及非专利文献4所提出的技术中的HAZ上的裂纹敏感性的降低效果在C含量大于0.1％的高C区域、且Nb含量也大于1％的高Nb区域是有效的。但是，在为了提高耐腐蚀性而将C含量较低地抑制为小于0.05％、且将Nb含量降低到0.5％以下的区域中，使用上述技术仍然不能避免在HAZ上产生液化裂纹。而且，在将非专利文献3以及非专利文献4所公开的奥氏体系不锈钢用于耐腐蚀用途中时，由于C含量较高，因此 也不能避免在HAZ上产生敏化腐蚀。 

在上述非专利文献5中，作为使HAZ产生裂纹的要因，提出了M₂₃C₆、NbC这样的碳化物，但并未明确说明其机理。而且，非专利文献5所公开的技术只能用于防止在长时间加热后的HAZ上产生脆化裂纹，未必一定能够应用于防止在刚焊接后的HAZ上产生液化裂纹。 

专利文献1所提出的钢通过实现低C化和高N化而提高了对连多硫酸SCC的抵抗力，但只实施上述对策并不能达到在严酷条件下也能抑制连多硫酸SCC的效果。另外，只是通过实现低C化以及高N化并不能一并提高焊接部的耐液化裂纹性和耐脆化裂纹性。 

专利文献2所提出的钢同样也是只提高了耐硫化性和耐SCC性而不能一并提高焊接部的耐液化裂纹性和耐脆化裂纹性。另外，在更加严酷的条件下，该钢不能抑制SCC尤其不能抑制连多硫酸SCC。 

如上所述，从以前就知道，在充分利用了C固定化元素的高耐腐蚀奥氏体系不锈钢上会出现在HAZ上产生液化裂纹以及在长时间的使用过程中在HAZ上产生裂纹的现象，但是关于在HAZ上产生液化裂纹的这一现象，还未确定在C含量较低且C固定化元素的含量也较低的区域中的液化裂纹的产生机制以及用于抑制其产生的对策。另外，关于在长时间的使用过程中在HAZ上产生裂纹的这一现象，也没有完全弄清楚该裂纹的产生机制，并且还未确立用于抑制其产生的对策、特别是从材料方面考虑得到的对策。 

本发明是鉴于上述现状而做成的，目的在于提供一种奥氏体系不锈钢，其含有C固定化元素，能够抑制焊接时在HAZ上产生的液化裂纹，并且还具有优异的在高温且长时间使用的情 况下的HAZ上的耐脆化裂纹性，而且具有较高的耐腐蚀性尤其是对于连多硫酸SCC具有较高抵抗力。 

用于解决问题的方案

本发明人等为提供如下这种含C固定化元素的奥氏体系不锈钢而对液化裂纹、脆化裂纹以及连多硫酸SCC的产生机制进行了仔细调查、研究，该含C固定化元素的奥氏体系不锈钢能够抑制在焊接后的HAZ上产生液化裂纹(以下也将“焊接后的HAZ上的液化裂纹”简称为“液化裂纹”)，并且还能抑制在高温环境中长时间使用时的HAZ上产生脆化裂纹(以下也将“在高温环境中长时间使用时的HAZ上的脆化裂纹”简称为“脆化裂纹”)，且具有较高的耐腐蚀性尤其是对于连多硫酸SCC具有较高抵抗力。 

结果，首先发现了与液化裂纹的产生相关的下述事项(a)以及(b)。 

(a)在C含量为小于0.05％、特别是小于0.04％的较低量而且C固定化元素的含量也较低的奥氏体系不锈钢中，由于上述C固定化元素与C结合而成的碳化物的析出温度很低，因此在晶界中析出Cr碳氮化物。并且，在晶粒内析出C固定化元素的碳化物。 

(b)由上述(a)得知，液化裂纹的产生机制与上述非专利文献3以及非专利文献4中提到的机制、即在晶界中析出的NbC、Laves相这样的低熔点化合物的熔融这一产生机制根本不同。 

因此，进一步进行了调查、研究，结果得到下述见解(c)～(h)。 

(c)利用焊接热循环将具有通过在晶界中析出Cr碳氮化物、且在晶粒内析出C固定化元素的碳化物而形成的组织的、 上述的C含量为小于0.05％、特别是小于0.04％的较低量而且C固定化元素的含量也较低的奥氏体系不锈钢加热到高温，从而使在晶粒内优先析出的NbC等C固定化元素的碳化物固溶。因此，由析出物产生的晶粒成长的钉扎效应消失，从而在被加热到接近熔点温度的HAZ上的晶粒变得极其粗大，因此晶界的表面积显著减少。 

(d)固溶于晶粒内的C固定化元素以及C被高温加热而在晶粒内扩散，向晶界偏析。而且，在被加热到接近熔点的部位上，由于因晶粒变得粗大而使晶界表面积显著减少，因此能够设想到在晶界中相比其他位置、该部位的偏析程度变大。 

(e)因此，在被加热到接近熔点的HAZ上，晶粒变得极其粗大而导致晶界表面积减少，由此相比被低温加热的其他部位，在该HAZ上的C固定化元素、C在晶界中变浓，从而使晶界的熔点本身下降。 

(f)母材所含有的P、S这样的向晶界的偏析倾向较显著的元素也同样在HAZ晶界偏析，因此粗粒的HAZ上的晶界熔点显著下降。 

(g)由于第2个循环(pass)之后的焊接热循环的加热，而使上述低熔点的结晶晶界熔融，因此晶界液化而产生裂纹。 

(h)为了抑制上述液化裂纹，认为有效方法是通过增加C固定化元素的含量而使碳化物稳定直到被加热到高温。另一方面，在含有过量的C固定化元素的情况下，担心由于增大了Cr敏化区域而使耐腐蚀性变差。因此，为了在维持较高的耐腐蚀性的同时抑制在HAZ上产生液化裂纹，有效方法是减少钢中的P、S这样的杂质元素的量，并相应地将C固定化元素的含量调到最佳。 

另外，关于上述脆化裂纹，清楚了下述事项(i)～(k)。 

(i)脆化裂纹产生在因为进行焊接而被暴露在高温环境中的所谓“粗粒HAZ”的结晶晶界中。 

(j)产生脆化裂纹的断面缺乏延展性，P、S、Sn等使晶界变脆的元素在断面上较浓。 

(k)在裂纹部附近的显微组织上看到在晶粒内析出的大量碳化物、氮化物。 

根据上述明确的事项(i)～(k)，本发明人等就脆化裂纹的产生机制总结出下述(l)～(n)。 

(l)在焊接热循环的过程中、和之后的高温环境中的使用过程中作为晶界脆化元素的P、S、Sn等元素在晶界偏析。并且，这些元素尤其在晶界表面积较小的粗粒HAZ上显著偏析，因此该晶界变得极脆。 

(m)当在高温环境中使用的过程中作用外部应力时，在晶粒内大量析出以NbC、TiC这样的碳化物固定化元素的碳化物为首的碳氮化物、氮化物，因此妨碍晶粒内的变形，所以应力集中向脆化了的晶界面，容易使晶界开口而产生裂纹。尤其在粗粒HAZ那样的晶粒粒径很大的位置上，会助长应力集中向晶粒面，从而极其容易产生裂纹。 

(n)作为表示与上述脆化裂纹类似的裂纹形态，例如有伊藤等在焊接学会志的第41卷(1972)第1号、p.59上阐述的低合金钢的SR裂纹。但是，该低合金钢的SR裂纹是在焊接后进行短时间的SR热处理时产生的裂纹，其产生时期与上述的在高温环境中长时间使用了的HAZ上产生的脆化裂纹的产生时期完全不同。而且，其母材组织是铁素体相，其产生机制与作为本发明对象的奥氏体相上的裂纹的产生机制也完全不同。因此，当然无法直接将防止上述低合金钢的SR裂纹产生的对策直接充分利用为防止在高温环境中长时间使用时的HAZ上产生 脆化裂纹的对策。因而，为了抑制该种脆化裂纹，有效方法是采取下述对策(1)和(2)。 

(1)通过减少C固定化元素而抑制在晶粒内析出碳化物， 

(2)减少钢中的P、S、Sn等晶界脆化元素的含量。 

如上所述，作为防止在焊接后产生液化裂纹以及防止在高温环境中长时间使用时在HAZ上产生脆化裂纹这两者的对策，明确了有效方法是：减少P、S、Sn等在晶界中偏析而使晶界变脆的元素的含量。但是，C固定化元素的含量对于液化裂纹和脆化裂纹具有相反的作用。 

另外，关于连多硫酸SCC，得到下述见解(o)。 

(o)在P、S、Sn、Sb、Pb等容易在晶界中偏析的杂质元素的含量很多的情况下，HAZ的耐连多硫酸SCC性特别差。另外，耐连多硫酸SCC那样的晶界SCC一般是因晶界腐蚀和应力的叠加作用而产生的腐蚀。因此，虽然并未完全弄清楚上述机理，但因为杂质元素在晶界中偏析而使晶界容易被腐蚀，且晶界本身也变脆，因此能够想到上述叠加作用促进在连多硫酸环境下产生晶界SCC。 

因此，通过将晶粒内的碳化物的析出量调到最佳并且减少晶界偏析，从而能够同时抑制上述液化裂纹和脆化裂纹，并且还能确保强度以及改善在连多硫酸环境下的耐SCC性，在这一设想的基础之上，本发明人等详细研究了作为C固定化元素的Nb、Ti、Ta、Zr、Hf以及V的最佳含量、和在晶粒中偏析而使晶界变脆的元素即S、P、Sn、Sb、Pb、Zn以及As的最佳含量。结果得到下述重要见解(p)～(s)。 

(p)为了防止产生上述液化裂纹和脆化裂纹这两者且同时改善耐连多硫酸SCC性，需要将在晶粒中偏析而使晶界变脆的元素即P、S、Sn、Sb、Pb、Zn以及As的含量限制在特定范 围内。 

(q)上述元素中S的不良影响最大，P和Sn次之。因而，为了防止产生上述2种裂纹且同时改善耐连多硫酸SCC性，在限制上述各元素的含量的基础上，必须考虑各元素的影响大小，将式子中的元素符号作为该元素以质量％计的含量，而将下述式(1)表示的参数F1的值控制在0.075以下。 

F1＝S+{(P+Sn)/2}+{(As+Zn+Pb+Sb)/5}...(1) 

(r)特别是，通过依据上述P、S、Sn、Sb、Pb、Zn以及As这些在晶界中偏析而使晶界变脆的元素的含量将作为C固定化元素的Nb、Ti、Ta、Zr、Hf以及V的含量调整为特定范围，能够确保强度以及提高在连多硫酸环境下的耐SCC性，而且能够防止产生上述液化裂纹和脆化裂纹这两者。 

(s)特别是，在上述C固定化元素中，Ti的影响最大，Ta、Nb、Zr以及Hf的影响次之。因而，为了确保强度以及提高在连多硫酸环境下的耐SCC性、并且防止产生上述2种裂纹，在限制上述各元素的含量的基础上，必须考虑各元素的影响大小，将式子中的元素符号作为该元素以质量％计的含量，而将下述式(2)表示的参数F2的值控制在0.05以上、并且将其上限设为[1.7-9×F1]。 

F2＝Nb+Ta+Zr+Hf+2Ti+(V/10)...(2) 

本发明是基于上述见解而做成的，其目的在于提供下述(1)～(3)所示的奥氏体系不锈钢。 

(1)一种奥氏体系不锈钢，其特征在于，以质量％计含有C：小于0.04％、Si：1.5％以下、Mn：2％以下、Cr：15～25％、Ni：6～30％、N：0.02～0.35％、sol.Al：0.03％以下，且含有Nb：0.5％以下、Ti：0.4％以下、V：0.4％以下、Ta：0.2％以下、Hf：0.2％以下以及Zr：0.2％以下中的1种或2种以上，剩 余部分由Fe和杂质构成，杂质中的P、S、Sn、As、Zn、Pb以及Sb分别为P：0.04％以下、S：0.03％以下、Sn：0.1％以下、As：0.01％以下、Zn：0.01％以下、Pb：0.01％以下以及Sb：0.01％以下，且下述式(1)和式(2)所表示的F1和F2的值分别满足F1≤0.075以及0.05≤F2≤1.7-9×F1。 

F1＝S+{(P+Sn)/2}+{(As+Zn+Pb+Sb)/5}...(1) 

F2＝Nb+Ta+Zr+Hf+2Ti+(V/10)...(2) 

这里，式(1)以及式(2)中的元素符号表示该元素以质量％计的含量。 

(2)一种奥氏体系不锈钢，其特征在于，以质量％计含有C：小于0.05％、Si：1.5％以下、Mn：2％以下、Cr：15～25％、Ni：6～13％、N：0.02～0.1％、sol.Al：0.03％以下，且含有Nb：0.5％以下、Ti：0.4％以下、V：0.4％以下、Ta：0.2％以下、Hf：0.2％以下以及Zr：0.2％以下中的1种或2种以上，剩余部分由Fe和杂质构成，杂质中的P、S、Sn、As、Zn、Pb以及Sb分别为P：0.04％以下、S：0.03％以下、Sn：0.1％以下、As：0.01％以下、Zn：0.01％以下、Pb：0.01％以下以及Sb：0.01％以下，且下述式(1)和式(2)所表示的F1和F2的值分别满足F1≤0.075以及0.05≤F2≤1.7-9×F1。 

F1＝S+{(P+Sn)/2}+{(As+Zn+Pb+Sb)/5}...(1) 

F2＝Nb+Ta+Zr+Hf+2Ti+(V/10)...(2) 

这里，式(1)以及式(2)中的元素符号表示该元素以质量％计的含量。 

(3)根据上述(1)或(2)所述的奥氏体系不锈钢，其特征在于，代替Fe的一部分，以质量％计含有属于下述第1组～第3组中任意一组的1种以上的元素。 

第1组：Cu：4％以下、Mo：5％以下、W：5％以下以及Co： 1％以下 

第2组：B：0.012％以下 

第3组：Ca：0.02％以下、Mg：0.02％以下以及稀土元素：0.1％以下 

另外，稀土元素(以下称作“REM”)是Sc、Y和镧系元素共17种元素的总称，REM的含量是指REM中1种或2种以上的元素的总含量。 

以下，分别将上述(1)～(3)所示的奥氏体系不锈钢的发明称作“本发明(1)～本发明(3)”。另外，有时总称为“本发明”。 

发明的效果

本发明的奥氏体系不锈钢在焊接部具有优异的耐液化裂纹性和耐脆化裂纹性，而且具有良好的耐连多硫酸SCC性和高温强度，因此能够用作在发电锅炉、炼油、石油化学工业用设备等在含有硫化物的环境中在高温下长时间使用的设备的原材料。 

具体实施方式

下面，详细说明本发明的奥氏体系不锈钢中的成分元素的限定理由。另外，在下述说明中，各元素含量的“％”是指“质量％”。 

C：小于0.05％

从确保耐腐蚀性尤其是耐连多硫酸SCC性的这一观点出发，为了抑制因析出了C与Cr结合而成的Cr碳化物而导致的敏化，最好极力减少C的含量。另一方面，C具有稳定奥氏体相的效果，并且是形成微细的晶粒内碳化物而有助于提高高温强度的元素。因此，从确保高温强度的观点出发，根据析出晶粒内 碳化物而能够提高强度这一点，反而优选含有与碳化物形成元素的量相当的量的C。但是，在C的含量过多、特别是在0.05％以上时，会使焊接凝固裂纹敏感性增大并且导致耐腐蚀性显著变差。因而，使C含量小于0.05％(本发明(2))。另外，更优选C含量小于0.04％。因此，将本发明(1)中的C含量设为小于0.04％。更优选C含量小于0.03％，且更优选在0.02％以下。 

Si：15％以下

Si在熔炼奥氏体系不锈钢时具有脱氧作用，并且是能有效提高耐氧化性以及耐水蒸气氧化性等的元素。但是，在Si的含量过多、特别是大于1.5％时，会使焊接裂纹敏感性增大，并且由于Si是能稳定奥氏体相的元素，因此会降低奥氏体相的稳定性。因而，将Si的含量设在1.5％以下。另外，优选Si的含量在1％以下，更优选在0.75％以下。另一方面，为了可靠地获得Si的上述效果，最好将Si的含量下限设为0.02％，更优选设为0.1％。 

Mn：2％以下

Mn是能稳定奥氏体相的元素，并且除了能够抑制由S产生的热加工脆性，还能在熔炼时有效脱氧。但是，在Mn的含量大于2％时，助长σ相等的金属互化物相析出，从而在高温环境下使用的情况下，因高温环境下的组织稳定性变差而导致韧性、延展性下降。因而，将Mn的含量设在2％以下。另外，Mn的含量最好在1.5％以下。优选将Mn的含量下限设为0.02％，更优选设为0.1％。 

Cr：15～25％

Cr是用于确保高温下的耐氧化性和耐腐蚀性的必须元素，为了获得该效果，必须含有15％以上的Cr。但是，在Cr的含量过多、特别是大于25％时，会使高温下的奥氏体相的稳定性下 降，导致蠕变(creep)强度下降。因而，将Cr的含量设为15～25％。另外，优选Cr含量的下限是17％，并且优选上限是20％。 

Ni：6～30％

Ni是用于确保稳定的奥氏体组织的必须元素，是通过确保长时间使用时的组织稳定性、获得期望的蠕变强度的必须元素。但是，为了充分获得该效果，必须保证Ni的含量与上述Cr的含量的平衡，相对于本发明中Cr的含量下限值，必须含有6％以上的Ni。另一方面，若添加大于30％的大量的作为昂贵元素的Ni，则会导致成本增加。因而，将Ni的含量设为6～30％(本发明(1))。另外，优选将Ni含量的上限设为20％，更优选设为13％。因而，将本发明(2)中的Ni的含量设为6～13％。更优选Ni含量的上限是12％。另外，优选Ni的含量下限是7％，更优选是9％。 

N：0.02～0.35％

N是能稳定奥氏体相的元素，是固溶在矩阵中并且作为微细的碳氮化物析出到晶粒内从而能有效提高蠕变强度的元素。为了充分获得该效果，需要将N含量设在0.02％以上。但是，在含有大于0.35％的过量的N的情况下，由于在晶界中形成Cr氮化物，因此由于敏化而使HAZ上的耐连多硫酸SCC性变差。因而，将N的含量设为0.02～0.35％。另外，优选N的含量下限是0.04％，更优选是0.06％。另外，优选N含量的上限是0.3％，更优选是0.1％。 

sol.Al：0.03％以下

Al具有脱氧作用，但若添加大量Al会显著影响清净度(index ofcleanliness)，使可加工性、延展性下降，特别是在Al的含量以sol.Al(“酸溶Al”)计大于0.03％时，可加工性、延展性显著下降。因而，将sol.Al的含量设在0.03％以下。sol.Al的含量下限没有特别限定，但优 选在0.0005％以上。 

Nb：0.5％以下、Ti：0.4％以下、V：0.4％以下、Ta：0.2％以下、Hf：0.2％以下以及Zr：0.2％以下中的1种或2种以上

作为C固定化元素的Nb、Ti、V、Ta、Hf以及Zr是构成本发明基础的重要元素组。即、通过使由上述元素与C结合而成的碳化物在晶粒内析出，能够抑制在晶界中析出Cr碳化物，从而能够抑制敏化，确保较高的耐腐蚀性。另外，在晶粒内微细地析出的上述碳化物有利于提高蠕变强度。但是，在上述元素的含量过多时，会使焊接热循环中的碳化物的固溶温度上升。因此，能够减少出现因碳化物固溶而使上述元素在粗粒HAZ的晶界中偏析的情况，从而能够抑制因焊接下一层时的热循环作用而在晶界上出现的熔融裂纹。但另一方面，碳化物在晶粒内过量析出会妨碍晶粒内的变形，因此导致应力更集中向因析出后述的杂质元素而变脆的晶界面，所以助长了在高温环境中长时间使用时的粗粒HAZ上产生的脆化裂纹。另外，也会向“刀状腐蚀”那样地扩大Cr敏化区域而导致耐腐蚀性显著变差。特别是在Nb大于0.5％、Ti和V都大于0.4％、且Ta、Hf和Zr都大于0.2时，上述不利影响更加明显。因而，为了确保较高的耐腐蚀性并且抑制在焊接后产生液化裂纹以及抑制在长时间使用时产生脆化裂纹，将Nb、Ti、V、Ta、Hf以及Zr的含量分别设为Nb：0.5％以下、Ti：0.4％以下、V：0.4％以下、Ta：0.2％以下、Hf：0.2％以下以及Zr：0.2％以下。 

优选上述各元素的含量上限为Nb：0.4％、Ti：0.3％、V：0.2％、Ta：0.15％、Hf：0.15％、Zr：0.1％。 

另外，可以只含有上述Nb、Ti、V、Ta、Hf以及Zr中的任意1种、或复合含有2种以上。但是，见后述，为了确保具有优异的耐连多硫酸SCC性，需要将在上述说明中讲到的参数F2的 值设在0.05以上，另外，为了降低在刚焊接后以及长时间使用时的HAZ上的裂纹敏感性，需要将参数F2的值的上限设为[1.7-9×F1]。 

在本发明中，需要将杂质中的P、S、Sn、As、Zn、Pb和Sb的含量分别控制在特定值以下。 

即、在焊接热循环的过程中、或在之后的高温环境中的使用过程中，上述元素都会在粗粒HAZ的晶界中偏析，使晶界熔点降低并使晶界的结合力降低，从而因焊接下一层时的热循环作用而在粗粒HAZ上发生晶界熔融由此导致出现液化裂纹、以及在高温环境中使用时产生脆化裂纹。而且，由于促进了晶界腐蚀且降低了晶界强度，因此使耐连多硫酸SCC性下降。因而，首先需要将上述元素的含量分别限制为P：0.04％以下、S：0.03％以下、Sn：0.1％以下、As：0.01％以下、Zn：0.01％以下、Pb：0.01％以下以及Sb：0.01％以下。 

另外，对于在焊接后在粗粒HAZ上产生的液化裂纹、长时间使用时产生的脆化裂纹以及耐连多硫酸SCC性，上述元素中的S的影响最大，P和Sn次之。并且，为了防止产生上述液化裂纹和脆化裂纹同时也改善耐连多硫酸SCC性，需要将在上述说明中讲到的参数F1的值设在0.075以下，而且需要使该参数F1与参数F2的关系满足[F2≤1.7-9×F1]。接下来，说明上述那样设定的理由。 

参数F1的值：0.075以下

在上述式(1)即[S+{(P+Sn)/2}+{(As+Zn+Pb+Sb)/5}]所表示的F1的值大于0.075的情况下，无法抑制晶界结合力的下降，因此不能避免在焊接后在粗粒HAZ上产生液化裂纹以及在长时间使用时产生脆化裂纹，而且不能避免耐连多硫酸SCC性变差。因此，需要将参数F1的值设在0.075以下。另外， 参数F1的值越小越优选。 

参数F2的值：0.05以上且在[1.7-9×F1]以下 

在上述式(2)即[Nb+Ta+Zr+Hf+2Ti+(V/10)]所表示的F2的值在0.05以上的情况下，能够确保优异的耐连多硫酸SCC性，并且在该F2的值与上述参数F 1的值的关系满足F2为[1.7-9×F1]以下的情况下，能够防止在焊接后在粗粒HAZ上产生液化裂纹以及能够防止在长时间使用时产生脆化裂纹。 

根据上述理由，规定本发明(1)和(2)的奥氏体系不锈钢含有上述范围的C～sol.Al的元素，并且含有上述范围的Nb、Ti、V、Ta、Hf以及Zr中的1种或2种以上，且剩余部分由Fe和杂质构成，杂质中的P、S、Sn、As、Zn、Pb和Sb的含量分别在上述范围内，且上述式(1)和式(2)所表示的F1和F2的值分别满足F1≤0.075以及0.05≤F2≤1.7-9×F1。 

另外，依据需要，本发明(1)或本发明(2)的奥氏体系不锈钢还能够选择性地含有下述各组元素中的1种以上来代替该Fe的一部分。 

第1组：Cu：4％以下、Mo：5％以下、W：5％以下以及Co：1％以下 

第2组：B：0.012％以下 

第3组：Ca：0.02％以下、Mg：0.02％以下以及REM：0.1％以下 

即、也可以作为任意元素添加、含有上述第1组～第3中的任意1组元素的1种以上。 

下面，说明上述任意元素。 

第1组：Cu：4％以下、Mo：5％以下、W：5％以下以及Co：1％以下

作为第1组元素的Cu、Mo、W以及Co具有提高高温强度的 作用，因此也可以添加、含有上述元素以获得该效果。下面，详细说明第1组元素。 

Cu：4％以下

Cu是能在高温环境中微细地析出从而有效提高高温强度的元素。Cu还具有能稳定奥氏体相的作用。但是，在Cu的含量变多时，会过多地析出Cu相而使粗粒HAZ上的脆化裂纹敏感性变高，特别在Cu的含量大于4％时，上述粗粒HAZ上的脆化裂纹敏感性显著变高。因而，将需要添加C u的情况下的Cu的含量设为4％以下。另外，优选Cu的含量为3％以下，更优选为2％以下。另一方面，为了可靠地获得Cu的上述效果，最好将Cu的含量下限设为0.02％，更优选为0.05％。 

Mo：5％以下

Mo是在矩阵中固溶而提高高温强度、尤其能帮助提高高温环境下的蠕变强度的元素。Mo还具有抑制Cr碳化物在晶界中析出的作用。但是，在Mo的含量变多时，奥氏体相的稳定性下降，因此反而使蠕变强度降低，而且粗粒HAZ上的脆化裂纹敏感性变高，特别在Mo的含量大于5％时，蠕变强度显著下降并且粗粒HAZ上的脆化裂纹敏感性显著增高。因而，将需要添加Mo的情况下的Mo的含量设为5％以下。另外，优选Mo的含量为1.5％以下。另一方面，为了可靠地获得Mo的上述效果，最好将Mo的含量下限设为0.05％。 

W：5％以下

W也是在矩阵中固溶而提高高温强度、尤其能帮助提高高温环境下的蠕变强度的元素。但是，在W的含量变多时，奥氏体相的稳定性下降，因此反而使蠕变强度降低，而且粗粒HAZ上的脆化裂纹敏感性变高，特别在W的含量大于5％时，蠕变强度显著下降并且粗粒HAZ上的脆化裂纹敏感性显著增高。因 而，将需要添加W的情况下的W的含量设为5％以下。另外，优选W的含量为3％以下，更优选为1.5％以下。另一方面，为了可靠地获得W的上述效果，优选将W的含量下限设为0.05％。 

Co：1％以下

与Ni相同，Co也能提高奥氏体相的稳定性而提高高温强度。但是，由于Co是极其昂贵的元素，所以在Co的含量变多时，会导致成本上升，特别在Co的含量大于1％时，成本明显上升。因而，将需要添加Co的情况下的Co的含量设为1％以下。另外，优选Co的含量为0.8％以下，更优选为0.5％以下。另一方面，为了可靠地获得Co的上述效果，优选将Co的含量下限设为0.03％。 

另外，能够只含有上述Cu、Mo、W和Co中的任意1种、或复合含有2种以上。 

第2组：B：0.012％以下

作为第2组元素的B具有晶界强化作用，因此可以添加、含有B以获得该效果。下面，详细说明作为第2组元素的B。 

B：0.012％以下

B是在晶界中偏析并且微细地分散晶界碳化物从而帮助强化晶界的元素。但是，在过量添加B时，会使晶界熔点降低，特别在B的含量大于0.012％时，晶界熔点显著降低，因此在焊接时接近固相线的HAZ的晶界上产生液化裂纹。因而，将需要添加B的情况下的B的含量设为0.012％以下。另外，优选B的含量为0.005％以下，更优选为0.0045％以下。另一方面，为了可靠地获得B的上述效果，优选将B的含量下限设为0.0001％，更优选设为0.001％。 

第3组：Ca：0.02％以下、Mg：0.02％以下以及REM：0.1％以下中的1种或2种以上

作为第3组元素的Ca、Mg和REM具有提高热加工性的作用，因此可以添加、含有Ca、Mg和REM以获得该效果。下面，详细说明第3组元素。 

Ca：0.02％以下

Ca与S的亲和力较强，具有提高热加工性的作用。另外，虽然很微弱，但Ca还具有能减少因S在晶界中偏析而导致产生的粗粒HAZ上的脆化裂纹的效果。但是，若添加过多的Ca，会因Ca与氧结合而降低清净性(cleanliness)，换言之导致清净度增加，特别在Ca的含量大于0.02％时，清净性显著降低，反而使热加工性变差。因而，将需要添加Ca的情况下的Ca的含量设为0.02％以下。另外，优选Ca的含量为0.01％以下。另一方面，为了可靠地获得Ca的上述效果，优选将Ca的含量下限设为0.0001％，更优选设为0.0005％。 

Mg：0.02％以下

Mg与S的亲和力也较强，且也具有提高热加工性的作用。另外，虽然很微弱，但Mg还具有能减少因S在晶界中偏析而导致产生的粗粒HAZ上的脆化裂纹的效果。但是，若添加过多的Mg，会因Mg与氧结合而导致清净性降低，特别在Mg的含量大于0.02％时，清净性显著降低，反而使热加工性变差。因而，将需要添加Mg的情况下的Mg的含量设为0.02％以下。另外，优选Mg的含量为0.01％以下。另一方面，为了可靠地获得Mg的上述效果，优选将Mg的含量下限设为0.0001％。 

REM：0.1％以下

REM与S的亲和力较强，具有提高热加工性的作用。REM还具有能减少因S在晶界中偏析而导致产生的粗粒HAZ上的脆化裂纹的效果。但是，若添加过多的REM，会因REM与氧结合而导致清净性降低，特别在REM的含量大于0.1％时，清净性 显著降低，反而使热加工性变差。因而，将需要添加REM的情况下的REM的含量设为0.1％以下。另外，优选REM的含量为0.05％以下。另一方面，为了可靠地获得REM的上述效果，优选将REM的含量下限设为0.001％。 

如上所述，“REM”是Sc、Y和镧系元素共17种元素的总称，REM的含量是指REM中1种或2种以上的元素的总含量。 

另外，能够只含有上述Ca、Mg和REM中的任意1种、或复合含有2种以上。 

根据上述理由，将本发明(3)的奥氏体系不锈钢限定为含有属于下述第1组～第3组中的任意1组的1种以上的元素来作为本发明(1)或本发明(2)的奥氏体系不锈钢中的Fe的一部分。 

第1组：Cu：4％以下、Mo：5％以下、W：5％以下以及Co：1％以下 

第2组：B：0.012％以下 

第3组：Ca：0.02％以下、Mg：0.02％以下以及REM：0.1％以下 

在周密详细地分析用于熔解的原料、尤其选择将杂质中的Sn、As、Zn、Pb以及Sb的含量分别设为上述的Sn：0.1％以下、As：0.01％以下、Zn：0.01％以下、Pb：0.01％以下以及Sb：0.01％以下、且使上述式(1)和式(2)所表示的F 1以及F2的值分别满足F1≤0.075以及0.05≤F2≤1.7-9×F1的原料之后，能够使用电炉、AOD炉、VOD炉等熔炼本发明(1)～本发明(3)的奥氏体系不锈钢而制造该不锈钢。 

然后，在利用所谓的“造块法(ingot making method)”将熔炼得到的熔融金属铸造成铸块，之后利用热锻造或连铸的方法使该铸块形成为扁钢坯(slab)、大钢坯(bloom)、钢坯 (billet)，然后将它们作为原材料，在加工成板材的情况下，例如利用热轧方法将这些原材料加工成片(plate)状、螺旋(coil)状，另外在将上述原材料加工成管材的情况下，例如利用热挤压制管法、满乃斯曼制管法(Mannesmann pipemanufacturing process)将上述原材料热加工成管状。 

即、可以用任意的加工方式进行热加工，例如在最终产品是钢管的情况下，能够使用以玻璃润滑剂高速挤压法(Ugine-Sejournet法)为代表的热挤压制管法、以满乃斯曼式芯棒轧管法(Mannesmann-Plug Mill rolling process)、满乃斯曼式芯棒式无缝管轧管法(Mannesmann-Mandrel Millrolling process)等为代表的辊式轧制制管法(满乃斯曼式制管法)。另外，在最终产品是钢板的情况下，能够列举通常的厚钢板、热轧钢带的制造方法。 

热加工的加工结束温度没有特别规定，但优选为1000℃以上。这是因为，在加工结束温度小于1000℃时，不能使Nb、Ti和V的碳氮化物充分固溶，从而影响蠕变强度、延展性。 

另外，也可以在热加工之后进行冷加工，作为冷加工，例如在最终产品是钢管的情况下，能够列举对利用上述热加工制成的管坯实施拉拔加工的冷拔制管法、冷轧制管法。另外，在最终产品是钢板的情况下，能够列举通常的冷轧钢带的制造方法。另外，为了均匀组织而使强度更加稳定，可以施加加工应变而在热处理时再结晶、形成均匀的粒状，因此在进行冷加工的情况下，最好以截面减少率在10％以上的条件下进行最后加工，施加应变。 

另外，上述热加工后的最终热处理的加热温度、或热加工之后进一步进行了冷加工后的最终热处理的加热温度为1000℃以上较好。上述加热温度的上限没有特别限定，但若该 温度大于1350℃，则不仅容易引发高温晶界裂纹、延展性下降，还会使晶粒变得极大，另外可加工性也会显著下降。因此，上述加热温度的上限最好是1350℃。 

下面，使用实施例进一步详细说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。 

实施例

将具有表1和表2所示的化学组成的奥氏体系不锈钢即钢A1～A10和钢B1～B5放在电炉里熔解，利用热锻造、热轧的方法进行成形处理。然后，实施加热到1100℃后进行水冷的热处理，之后再利用机械加工制作厚20mm、宽50mm、长100mm的钢板。 

另外，表1和表2中的钢A1～A10是化学组成在本发明所规定的范围内的钢。另一方面，钢B1～B5是成分元素的含量、参数F1的值和F2的值都在本发明所规定的条件之外的比较例的钢。 

首先，沿钢A1～A10和钢B1～B5的上述钢板的长度方向加工出角度为30°、焊缝根部(root)厚度为1mm的V形坡口，之后使用JIS Z 3224(1999)所规定的“DNiCrFe-3”作为焊条(covered electrode)，在厚25mm、宽200mm、长200mm的、JIS G 3106(2004)所规定的SM400C的市售的钢板上对四周进行拘束焊接。 

之后，使用具有表3所示的化学组成的焊丝，利用TIG焊接方法在线能量为20kJ/cm的条件下在坡口内实施多层焊接。 

表3 

在进行了上述焊接施工之后，从各试验体上各选取10个接头的截面显微组织观察用试样，对截面进行镜面研磨，之后使该截面腐蚀，使用光学显微镜以500倍的倍率观察在HAZ粗粒区域上是否产生了液化裂纹。 

表4表示上述液化裂纹的调查结果。另外，表4的“液化裂纹”一栏中的标记“○”和标记“△”分别表示在从各钢上选取的10个试样上全都没有产生液化裂纹、以及在1～2个试样上产生了裂纹。 

表4 

根据表4得知，在使用了钢A1～A10的本发明例即试验编号为1～10的情况下，没有产生液化裂纹。 

另外，对上述那样制得的钢A1～A10和钢B1～B5的拘束焊接接头试验体实施550℃×10000小时的时效热处理，从各试验体上各选取4个接头的截面显微组织观察用试样，对截面进行镜面研磨，之后使该截面腐蚀，使用光学显微镜以500倍的倍率观察在HAZ粗粒区域上是否产生了脆化裂纹。 

表4一并表示了上述脆化裂纹的调查结果。另外，在表4的“脆化裂纹”一栏中的标记“○”、标记“△”和标记“×”分别表示在各钢的4个试样上全都没有产生脆化裂纹、在1～2个试样上产生了裂纹、以及在3个以上的试样上产生了裂纹。 

根据表4得知，在使用了钢A1～A10的本发明例即试验编号为1～10的情况下，也没有产生液化裂纹。 

根据上述结果得知，为了确保在HAZ上具有优异的耐液化裂纹性和长时间使用时的优异的耐脆化裂纹性，除了要限制各成分元素的含量之外，还要满足参数F1和F2的条件。 

另外，关于钢A1～A10和钢B1～B5，除了没有对它们进行拘束之外，以与上述拘束焊接接头相同的焊接材料和焊接条件制造焊接接头，然后从各试样上选取下述试样而评价了耐腐蚀性和高温强度特性(蠕变特性)。 

在耐腐蚀性的调查试验中，以焊接部位置为中央，以半径5mm拘束厚2mm、宽10mm、长75mm的长方形的材料，而制成所谓“U形弯曲试样”，使用该试样在700℃的条件下在Wackenroder溶液(在通过将SO₂气体吹入蒸馏水中而制成的H₂SO₃饱和水溶液中吹入大量H₂S气体后形成的溶液)中浸渍1000小时、3000小时以及5000小时，然后使用倍率为500倍的光学显微镜观察是否有裂纹产生，从而评价了焊接接头的耐连多硫酸SCC性。 

在高温强度特性的调查中，使用以焊接金属为中心且平行部的直径和长度分别为6mm和60mm的圆棒蠕变试样，以600℃、200MPa的条件进行了蠕变断裂试验。另外，作为能够达到本发明目的的钢，只将断裂时间在5000小时以上的钢判定为“合格”。 

表4一并表示了上述耐连多硫酸SCC性和高温强度特性(蠕变特性)的调查结果。另外，表4的“耐SCC性”一栏是指上述的耐连多硫酸SCC性，标记“○”是指在浸渍了5000小时后没有产生裂纹、标记“△”是指浸渍了3000小时后产生了裂纹、标记“×”是指浸渍了1000小时后产生了裂纹。另外，“蠕变特性”一栏中的标记“○”和标记“×”分别表示断裂时间为5000小时以上、以及断裂时间小于5000小时。 

根据表4得知，关于耐腐蚀性，在分别使用了Nb和C的含量大于本发明所规定的量的上限值的钢B3和钢B4的、试验编号13和试验编号14的试样上，在经过了1000小时的浸渍后产生裂纹。另外，在分别使用了参数F1的值和参数F2的值不在本发明所规定的范围内的钢B1和钢B2的、试验编号11和试验编号12的试样上，在经过了3000小时的浸渍后产生了裂纹。由此，了解到上述钢的耐腐蚀性(耐连多硫酸SCC性)很差。另外，关于高温强度特性，同样了解到在使用了N含量小于本发明所规定的值的钢B5的试验编号15的试样中，该试样的断裂时间小于5000小时，蠕变强度低，高温强度特性差。 

产业上的可利用性

本发明的奥氏体系不锈钢在焊接部上具有优异的耐液化裂纹性和耐脆化裂纹性，而且具有良好的耐连多硫酸SCC性和高温强度，因此能够用作在发电锅炉、炼油、石油化学工业用设备等在含有硫化物的环境中在高温下长时间使用的设备的原材料。 

Claims (3)

1.一种奥氏体系不锈钢，其特征在于，

以质量％计含有C：小于0.04％、Si：1.5％以下、Mn：2％以下、Cr：15～25％、Ni：6～30％、N：0.02～0.35％、sol.Al：0.03％以下，且含有Nb：0.5％以下、Ti：0.4％以下、V：0.4％以下、Ta：0.2％以下、Hf：0.2％以下以及Zr：0.2％以下中的1种或2种以上，剩余部分由Fe和杂质构成，杂质中的P、S、Sn、As、Zn、Pb以及Sb分别为P：0.04％以下、S：0.03％以下、Sn：0.1％以下、As：0.01％以下、Zn：0.01％以下、Pb：0.01％以下以及Sb：0.01％以下，且下述式(1)和式(2)所表示的F1和F2的值分别满足F1≤0.075以及0.05≤F2≤1.7-9×F1，

F1＝S+{(P+Sn)/2}+{(As+Zn+Pb+Sb)/5}...(1)

F2＝Nb+Ta+Zr+Hf+2Ti+(V/10)...(2)

这里，式(1)以及式(2)中的元素符号表示该元素以质量％计的含量。

2.一种奥氏体系不锈钢，其特征在于，

以质量％计含有C：小于0.05％、Si：1.5％以下、Mn：2％以下、Cr：15～25％、Ni：6～13％、N：0.02～0.1％、sol.Al：0.03％以下，且含有Nb：0.5％以下、Ti：0.4％以下、V：0.4％以下、Ta：0.2％以下、Hf：0.2％以下以及Zr：0.2％以下中的1种或2种以上，剩余部分由Fe和杂质构成，杂质中的P、S、Sn、As、Zn、Pb以及Sb分别为P：0.04％以下、S：0.03％以下、Sn：0.1％以下、As：0.01％以下、Zn：0.01％以下、Pb：0.01％以下以及Sb：0.01％以下，且下述式(1)和式(2)所表示的F1和F2的值分别满足F1≤0.075以及0.05≤F2≤1.7-9×F1，

F1＝S+{(P+Sn)/2}+{(As+Zn+Pb+Sb)/5}...(1)

F2＝Nb+Ta+Zr+Hf+2Ti+(V/10)...(2)

这里，式(1)以及式(2)中的元素符号表示该元素以质量％计的含量。

3.根据权利要求1或2所述的奥氏体系不锈钢，其特征在于，

代替Fe的一部分，以质量％计含有属于下述第1组～第3组中任意一组的1种以上的元素，

第1组：Cu：4％以下、Mo：5％以下、W：5％以下以及Co：1％以下，

第2组：B：0.012％以下，

第3组：Ca：0.02％以下、Mg：0.02％以下以及稀土元素：0.1％以下。