CN101967611B

CN101967611B - 一种高韧性奥氏体锅炉钢

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Publication number: CN101967611B
Application number: CN2010105375975A
Authority: CN
Inventors: 刘正东; 程世长; 王敬忠; 包汉生; 杨钢; 干勇
Original assignee: Central Iron and Steel Research Institute
Current assignee: Central Iron and Steel Research Institute
Priority date: 2010-11-05
Filing date: 2010-11-05
Publication date: 2012-07-25
Anticipated expiration: 2030-11-05
Also published as: CN101967611A

Abstract

一种高韧性奥氏体锅炉钢，属于奥氏体钢技术领域。该钢的化学成分为：C 0.025～0.038wt％，Si 0.20-0.40wt％，Mn≤2.00wt％，P≤0.045wt％，S≤0.03wt％，Ni 20-21.5，N 0.15～0.20wt％，Nb 0.30～0.40wt％，添加0.0010～0.050wt％的B元素和0.020-0.15wt％的V元素，其余为Fe。本发明的优点在于，具有高韧性的奥氏体锅炉钢，和S31042钢相比，添加了B和V元素两种合金元素，调整了C、Nb、N、Si、Cr、Ni等元素的成分范围，具有成分设计合理和高韧性的特征。经700℃长时时效后与经相同热处理的现有的S31042钢相比具有更高的室温冲击韧性，而且700℃高温拉伸强度相当或略高。

Description

一种高韧性奥氏体锅炉钢

技术领域

本发明属于奥氏体钢技术领域，特别是涉及一种高韧性奥氏体锅炉钢，适用于制造超超临界火电机组过热器和再热器管。

背景技术

节能减排是受到世界范围内广泛关注的人类面临的重大问题。研究表明，传统的发电锅炉和蒸汽轮机的热效率与蒸汽温度、压力之间具有显著的正相关性。如蒸汽参数为593℃/30MPa的发电机组的热效率比蒸汽参数为538℃/18.5MPa的发电机组的热效率提高6％。于是，人们试图通过发电厂设计提高电厂热效率和降低CO₂排放量。改善电厂热效率的有效途径是提高蒸汽参数，即提高蒸汽温度和压力。欧盟预计将蒸汽温度提高到700℃，能使发电机组的热效率从目前的47％提高到55％，使煤耗大幅降低，CO₂排放量减少15％。目前，美国正开展760℃/35MPa项目的研究，该项目预计CO₂排放量比现在通用的亚临界电站降低22％。而国内电站的平均热效率约33％，远低于发达国家水平。目前，我国经济发展迅速，电能需求激增。为适应经济发展和环境保护，国内电力生产企业对超超临界火电机组的建设需求增长迅速。

随着发电机组蒸汽参数的提高，发电热效率得到了提高，同时，对电站材料也提出了更苛刻的要求。目前，适用于超超临界电站的主要材料种类有，铁素体类包括：P91，P92；奥氏体类耐热钢包括：TP347HFG、S30432、NF709、S31042等。其中P91和P92主要用作主蒸汽管道和联箱。TP347HFG、S30432、NF709、S31042主要用作过热器和再热气管道。由于电站材料长期暴露于高温高压蒸汽环境中，对该类材料的抗高温蒸汽腐蚀和高温持久强度提出了更高要求。由于铁素体钢中Cr含量较低，难以满足更高温度下，过热器和再热器管道的使用要求，一般用奥氏体钢作为再热器和过热器管道。在以上列出的几种奥氏体耐热钢中，TP347HFG和S30432钢由于Cr含量相对较低，在长期高温蒸汽和高应力作用下，形成的氧化层剥落，造成管道堵塞，容易爆管，影响电站正常生产。S31042钢中Cr含量最高，抗蒸汽腐蚀的能力最强，但是，该钢的高温长期高温服役或时效后冲击韧性变得较低。为提高电厂运行的安全性，一般使过热器和再热器管壁厚度较大，这不但导致换热效率降低，而且还会因为奥氏体钢的膨胀系数大引发其它问题。因此，如何提高S31042钢长期高温服役或时效后的冲击韧性，是亟待解决的问题。

S31042钢是在传统310型奥氏体耐热钢的基础上，添加一定量的元素Nb、N而获得。该钢被纳入ASME Code Case 2115-1，该标准要求成分(wt％)为：C：0.04-0.10，Si≤1.00，Mn≤2.00，P≤0.030，S≤0.030，Cr：24.0-26.0，Ni：19.0-22.0，N：0.15-0.35，Nb：0.20-0.60，Fe：其余。Nb与C的原子结合力强于Cr与C的原子结合力，可以将C原子束缚在晶内，抑制Cr₂₃C₆相在晶界上的析出，抑制晶间腐蚀。再者Nb与C和N形成NbC、NbN或Nb(C，N)颗粒能起到弥散强化的作用，Nb在钢中还形成NbCrN相颗粒，这种颗粒比较稳定，能够起到强化作用。因此S31042钢具有比传统310型奥氏体耐热钢更高抗高温蒸气腐蚀能力和高温持久强度。但是，这种钢经过高温长期服役或长时时效后，其室温冲击韧性变得很低。研究表明，韧性降低是晶界处析出大量的Cr₂₃C₆所致。设法和抑制晶界处Cr₂₃C₆相大量析出对改善S31042钢的高温长时服役和长时时效态冲击韧性非常有效。

发明内容：

本发明的目的在于提供一种高韧性奥氏体锅炉钢，成分设计合理，经高温长时服役或高温长时时效后具有更高韧性的奥氏体耐热钢材料。

根据本发明的目的，本发明所提出经高温长时服役或高温长时时效后具有更高韧性的奥氏体耐热钢材料，是以S31042钢为基础，通过调整优化S31042钢的化学成分、增添合适的合金元素，使本发明的奥氏体耐热钢具备更好的韧性。

本发明高韧性奥氏体锅炉钢的化学成分为：C 0.025-0.038wt％，Si 0.20-0.40wt％，Mn≤2.00wt％，P≤0.045wt％，S≤0.030wt％，Cr 24.0-25.0wt％，Ni 20-21.5wt％，N 0.15-0.25wt％，Nb 0.30-0.40wt％，添加0.0010-0.050wt％的B元素和0.020-0.15wt％的V元素，其余为Fe。

本发明经高温长时服役或高温长时时效后具有更高韧性的奥氏体耐热钢的解决方案是：首先，针对S31042钢的不足，进行化学成分优化设计。对比表1中本发明钢和S31042钢的化学成分可看到，本发明在成分中增加B、V两种元素，调整了C、Nb、N、Cr、Si和Ni的成分范围，目的在于通过添加新元素改变原有元素形成相的结构和稳定性。本发明通过添加B元素，由于B元素在固溶处理时容易偏聚于晶界和晶界附近原子排列混乱的大间隙位置，降低晶界处的畸变能，从而抑制Cr₂₃C₆相在晶界处的析出速度。Cr₂₃C₆相结构比较疏松，长大速度较快，而B原子可以固溶于Cr₂₃C₆相，增大该相的结构的稳定性，抑制其长大的速度。同时，处在晶内的B原子会固溶于晶内析出的Cr₂₃C₆相中，使晶内析出Cr₂₃C₆相更好的发挥弥散强化作用。本发明钢添加了V元素，V是一种强碳化物形成元素，但V和碳、氮的亲和力弱于Nb和碳、氮的亲和力，V(C，N)的形成温度比Nb(C，N)的形成温度低，所以在服役和时效温度下，具有比Nb(C，N)更高的稳定性；V溶解到Nb(C，N)中形成(Nb，V)(C，N)，是含Nb的碳淡化物的结构更加稳定。提高了Nb的固碳能力，从而抑制C向晶界扩散的速度，进一步抑制晶界上Cr₂₃C₆相的析出的速度和数量。另外，通过调整C、Nb、N、Cr、Si和Ni的化学成分，进一步抑制Cr₂₃C₆相在晶界的析出量，同时充分发挥个元素在钢中有益作用。因此，本发明经高温长时服役或高温长时时效后具有更高的韧性的奥氏体耐热钢的化成分如表1所示。

表1 S31042钢和本发明钢的化学成分范围(wt％)

本发明S31042钢管的主要化学成分及其范围选取的考虑了如下因素：

新添加元素：

硼：在进行水冷处理时，B部分偏聚于晶界，占据晶界中大的空隙位置，降低钢的晶界能，抑制Cr₂₃C₆相在晶界的析出速度。研究表明，Cr₂₃C₆相结构比较疏松，B原子可固溶到Cr₂₃C₆相中，提高其结构的稳定性，从而抑制Cr₂₃C₆相颗粒的长大。这样不仅可以抑制晶界处Cr₂₃C₆相的析出数量。还可以抑制晶内析出的Cr₂₃C₆相颗粒的长大速度，提高Cr₂₃C₆相的强化效果。因此本发明在S31042钢中加入了0.0010-0.0050％的B。

钒：V元素，V是一种强碳化物形成元素，但V和碳、氮的亲和力弱于Nb和碳、氮的亲和力，V(C，N)的形成温度比Nb(C，N)的形成温度低，所以在服役或时效温度下，具有比Nb(C，N)更高的稳定性；V溶解到Nb(C，N)中形成(Nb，V)(C，N)，使含Nb的碳淡化物的结构更加稳定。提高了Nb的固碳能力，从而抑制C向晶界扩散的速度，进一步抑制晶界上Cr₂₃C₆相的析出的速度和数量。因此，本发明中V的分范围选为0.020-0.15wt％。

原有元素(指S31042钢中所含有元素)：

碳：C在S31042钢中，一部分始终固溶于基体中约为0.02％，但是由于S31042钢中N含量较高，因为C和N均属于间隙固溶，因此，使C在钢中的固溶量减小。另外一部分C，在温度高于1050℃时，主要和钢中的强碳化物形成元素Nb形成MX相。当温度低于1050℃时，C和Cr形成Cr₂₃C₆相，而且，Cr₂₃C₆在晶界处优先析出，如果在晶界处的析出量较大，不仅会在晶界附近形成贫Cr区诱发晶间腐蚀，而且Cr₂₃C₆相硬度大脆性高从而会导致韧性降低。另一方面，在S31042钢中，处在晶界上的Cr₂₃C₆相，占据了晶界的缺陷位置，堵塞高温蠕变扩散的通道，抑制蠕变变形，提高钢的蠕变寿命，因此，在晶界上析出一定量的Cr₂₃C₆相是有益的；处于晶内的Cr₂₃C₆相颗粒，能够起到弥散强化的作用，也是有益的。还有，Cr₂₃C₆在晶界的析出，有抑制Fe-Cr系脆性的金属间化合物σ相的析出，间接有益于钢的韧性提高。根据上述分析，结合钢中Nb和C相演变的机理，本发明中C的成分范围选为0.025-0.038％。

铌：Nb在传统的310型奥氏体耐热钢中有稳定化的作用，但S31042钢中含有一定量的N，在凝固过程中，Nb可能优先与C和/或N反应形成Nb(C，N)相，随后在600-700℃长期服役，或者即便在热加工过程中，Nb(C，N)会消失，转变成NbCrN相，将C释放了出来，失去稳定化作用。释放出来那部分C原子又促进晶界Cr23C6相的析出，不利于韧性的提高，这是上面C元素含量降低的另一个原因。Nb、Cr和N之间形成的NbCrN相是除Cr₂₃C₆相之外S31042钢中主要强化相。考虑对Nb的充分利用和原料成本，本发明Nb中的成分范围为0.30-0.40％。

硅：Si主要是作为脱氧剂加入，钢中含有一定量的Si对提高钢抗氧化性有益。随服役时间延长，硅在S31042钢中有向晶界扩散的倾向，促进Cr_6.5Ni_2.5Si组分的σ相在晶界的形成，破坏钢的韧性。本发明中Si含量控制在0.20-0.40％。

氮：N是奥氏体稳定元素，加入一定量的N可以减少Ni的使用量。N在基体中以间隙原子的形式存在，有固溶强化作用；N和Nb、V形成特殊的化合物，有弥散强化的作用。研究表明，N也可以部分的取代Cr₂₃C₆中C，使C有机会形成更多的Cr₂₃C₆。因此，本发明中N的成分范围为0.15-0.25％。

铬：S31042钢之所以在超超临界电站锅炉的过热器和再热器管中被广泛应用，主要是因为其具有比其他为电站选用的奥氏体耐热钢更高的抗高温蒸汽腐蚀能力。而Cr含量较高是其具有这种性能最主要原因。因此必须保持S31042钢基体中始终具有高的Cr含量，但是，为抑制σ相形成，应适当控制Cr含量。本发明中Cr的成分范围为24.0-25.0％。

磷和硫：在钢中容易形成夹杂物，这两个元素的含量应尽量低。

镍：Ni是奥氏体稳定元素，是保持性能稳定的基础之一。本发明Ni含量为20.0-21.5％。

本发明具有更高韧性的奥氏体耐热钢可以按照现有技术方法的制备钢管。按照表1中“本发明钢”的化学成分，准备原料→采用EAF+AOD熔炼→模铸→开坯→热切定尺→定心→斜轧穿孔→冷轧管(中间退火)→固溶处理→成品。

按照现有技术生产的产品，R_m≥655MPa，R_p0.2≥295MPa，A≥30％，HBW≤256，能够满足ASME CC2115-1和GB5310-2008标准的要求。

本发明经高温长时服役或高温长时时效后具有更高韧性的奥氏体耐热钢与现有的S31042钢相比，成分设计更加合理，长时时效后具有更高韧性的特点。

本发明的优点在于，具有高韧性的奥氏体锅炉钢，和S31042钢相比，添加了B和V元素两种合金元素，调整了C、Nb、N、Si、Cr、Ni等元素的成分范围，具有成分设计合理和高韧性的特征。经700℃长时时效后与经相同热处理的现有的S31042钢相比具有更高的室温冲击韧性，而且700℃高温拉伸强度相当或略高。

具体实施方式

以下用实施例对本发明做更详细地描述。实施例仅是对本发明最佳实施方式的描述，并不对本发明的范围有任何限制。

根据本发明所提出的成分范围，对本发明奥氏体耐热钢做了3组实施例。为了和实施例比较，我们采用相同方法制备1组S31042钢的比较例。本发明实施例耐热钢的成分和比较例耐热钢的成分列于表1中。

实施例钢管和比较例钢管按照相同工艺制备：准备原料→EAF+AOD熔炼→模铸→开坯→热切定尺→定心→斜轧穿孔→冷轧管(中间退火)→固溶处理→成品。

表2实施例钢和比较例钢的化学成分 (wt％)

化学成分

C

Si

Mn

P

S

Cr

Ni

Nb

N

V

B

Fe

性能检验：

分别从11#、12#、13#、2#钢所制钢管上切取长时时效冲击试样，分别进行700℃3000h时效、700℃5000h时效和700℃10000h时效+室温冲击试验。试验结果如表3所示

表3钢管取样700℃时效不同时间室温冲击韧性对比

对比表3中的数据可以看出，采用本发明的成分钢管，经700℃长时时效后，室温冲击吸收功远高于ASME标准成分的钢时效后的室温冲击吸收功。通过成分优化和添加B、V元素后，晶界Cr₂₃C₆析出数量的减少和晶界及晶粒内析出相长大速度减小是时效冲击韧性改善和提高的主要原因。而且，本发明成分的奥氏体耐热钢经700℃长时时效后，其高温屈服强度和高温抗拉强度与经相同热处理ASME标准成分钢的相当或略偏高。因此，能够证明本发明成分的钢在性能方面明显优于S31042钢。

Claims

1.一种高韧性奥氏体锅炉钢，其特征在于，化学成分为：C 0.038wt％，Si0.20wt％，Mn 1.33wt％，P 0.0059wt％，S 0.008wt％，Cr 24.3wt％，Ni 20.4wt％，N 0.19wt％，Nb 0.35wt％，B 0.0015wt％，V 0.020wt％，其余为Fe，锅炉钢性能为：700℃3000h时效，室温冲击吸收功为28J，700℃抗拉强度为435MPa，700℃屈服强度为260MPa；700℃5000h时效，室温冲击吸收功为21J，700℃抗拉强度为430MPa，700℃屈服强度为245MPa；700℃10000h时效，室温冲击吸收功为15J，700℃抗拉强度为435MPa，700℃屈服强度为245MPa。

2.一种高韧性奥氏体锅炉钢，其特征在于，化学成分为：C 0.025wt％，Si0.28wt％，Mn 1.45wt％，P 0.0046wt％，S 0.0069wt％，Cr 24.2wt％，Ni 20.6wt％，N 0.16wt％，Nb 0.31wt％，B 0.0020wt％，V 0.060wt％，其余为Fe，锅炉钢性能为：

700℃3000h时效，室温冲击吸收功为29J，700℃抗拉强度为440MPa，700℃屈服强度为255MPa；

700℃5000h时效，室温冲击吸收功为21J，700℃抗拉强度为425MPa，700℃屈服强度为245MPa；

700℃10000h时效，室温冲击吸收功为16J，700℃抗拉强度为430MPa，700℃屈服强度为240MPa。

3.一种高韧性奥氏体锅炉钢，其特征在于，化学成分为：C 0.027wt％，Si0.34wt％，Mn 1.22wt％，P 0.0062wt％，S 0.007wt％，Cr 24.5wt％，Ni 20.0wt％，N 0.24wt％，Nb 0.38wt％，B 0.0019wt％，V 0.080wt％，其余为Fe，锅炉钢性能为：

700℃3000h时效，室温冲击吸收功为27J，700℃抗拉强度为440MPa，700℃屈服强度为255MPa；

700℃5000h时效，室温冲击吸收功为22J，700℃抗拉强度为435MPa，700℃屈服强度为250MPa；

700℃10000h时效，室温冲击吸收功为14J，700℃抗拉强度为435MPa，700℃屈服强度为250MPa。