KR20170128549A

KR20170128549A - 고Cr계 오스테나이트 스테인리스강

Info

Publication number: KR20170128549A
Application number: KR1020177029799A
Authority: KR
Inventors: 아츠로 이세다; 히로유키 셈바; 히로카즈 오카다; 히로유키 히라타; 도시히데 오노; 가츠키 다나카; 도모아키 하마구치; 가나 조토쿠
Original assignee: 신닛테츠스미킨 카부시키카이샤
Priority date: 2015-06-15
Filing date: 2016-06-03
Publication date: 2017-11-22
Also published as: US10519533B2; US20180142334A1; EP3309274A4; CN107532258B; KR20190073614A; ES2788648T3; CA2982247C; EP3309274A1; JPWO2016204005A1; EP3309274B1; CN107532258A; WO2016204005A1; CA2982247A1; JP6369632B2; KR102136690B1

Abstract

성분 조성이, 질량％로, C: 0.03 내지 0.12％, Si: 0.10 내지 1.00％, Mn: 0.10 내지 3.00％, P: 0.030％ 이하, S: 0.020％ 이하, Cr: 21.50 내지 28.00％, Ni: 26.00 초과 내지 35.00％, W: 2.00 초과 내지 5.00％, Co: 0.80％ 이하, V: 0.01 내지 0.70％, Nb: 0.15 내지 1.00％, Al: 0.001 내지 0.040％, B: 0.0001 내지 0.0100％, N: 0.010 내지 0.400％, Zr: 0.001 내지 0.200％, Nd: 0.001 내지 0.200％, Ta: 0.001 내지 0.200％, Ta+0.8Nd+0.5Zr: 0.020 내지 0.200％, Ti+Sn+Sb+Pb+As+Bi: 0.025％ 이하, O: 0.0090％ 이하이고, 잔부가 Fe 및 불순물을 함유하는 고Cr계 오스테나이트 스테인리스강.

Description

고Cr계 오스테나이트 스테인리스강

본 발명은 고Cr계 오스테나이트 스테인리스강에 관한 것이다.

일본 내에서는, 1990년대부터 보일러의 고온 고압화가 진행되어, 증기 온도가 600℃를 초과하는 초초임계압(USC: Ultra Super Critical power) 보일러가 주류가 되었다.

한편, 유럽, 중국을 비롯해, 세계의 보일러에 있어서도, 지구 환경 대책의 CO₂ 삭감의 관점에서, 고효율의 USC 보일러가 잇달아 건설되고 있다.

보일러 내에서 고온 고압 증기를 생성하는 열교환기관 및 보일러의 배관에 사용하는 소재강에는, 고온 강도가 높은 강재가 촉망되고, 최근 들어, 다양한 강재가 개발되고 있다.

예를 들어, 특허문헌 1에는, 고Cr계 오스테나이트 스테인리스강으로서, 고온 강도가 우수하고, 석유 및 석탄을 연료로 하는 화학 공업용 용기 재료, 열교환기 재료, 보일러 튜브, 고속로 등의 고온 부재료에 적합한 고강도 오스테나이트 스테인리스강이 개시되어 있다.

특허문헌 2에는, 보일러용 강관이나 고온 압력 용기 등의 고온 고압 환경에서 사용하는 재료로서 적합한 고온 장시간측의 크리프 파단 강도가 우수한 오스테나이트 스테인리스강관이 개시되어 있다.

특허문헌 3에는, 보일러의 과열기관이나 재열기관, 화학 공업용 반응로관 등으로서 사용하는 강관의 소재로서, 또는, 내열 내압 부재로서 사용하는, 강판, 봉강, 단강품 등의 소재로서 적합한, 장기 사용 후의 가공성이 우수한 고온용 오스테나이트 스테인리스강이 개시되어 있다.

특허문헌 4에는, 500℃ 이상의 고온 부식을 받음과 함께, 반복되는 열 피로를 받는 환경에 견딜 수 있고, HRSG(Heat Recovery Steam Generator) 혹은 차세대 태양광 발전의 열교환기 부재, 또는, 발전 보일러용, 화학 공업용, 원자력용 등의 내열 내압 부재에 사용하는, 관, 판, 봉, 단조품 등에 적합한, 우수한 내고온 부식 열 피로 균열성을 갖는 오스테나이트 스테인리스강이 개시되어 있다.

특허문헌 5에는, 초초임계압 석탄 화력 발전이나 석탄 가스화 복합 발전 등에 사용하는 고강도 보일러용 강관 등에 적용하는, 시효 후 인성이 우수한 고강도 오스테나이트 스테인리스강이 개시되어 있다.

특허문헌 6에는, 초초임계압 석탄 화력 발전이나 석탄 가스화 복합 발전 등에 사용하는 고강도 오스테나이트 스테인리스강이 개시되어 있다.

일본 특허 제2510206호 공보 일본 특허 공개 제2002-212634호 공보 일본 특허 제4946758호 공보 일본 특허 제5029788호 공보 일본 특허 제5661001호 공보 일본 특허 제5670103호 공보

일반적으로, 고온 영역에서 사용하는 열교환기관의 소재강의 성분 조성의 설계에 있어서는, 크리프 강도 등의 고온 강도나, 기타 고온 내식성, 수증기 산화 특성, 열 피로 특성 등이 중시되어, 상온 근방에 있어서의 내식성(예를 들어, 수중에서의 내식성)은 애당초 주목받지 않았다.

또한, Cr의 함유량이 21.50질량％ 이상인 고Cr 스테인리스강의 경우에는, 응력 부식 균열 그 자체가 일어나지 않는다고 생각되고 있었다.

그러나, 최근 들어, 용접부, 굽힘 가공부 등의 가열 시공 부분에 있어서의 불균질한 금속 조직 또는 불균일한 탄화물 등의 석출에 기인하여, 상온 및 저온(약 350℃ 이하)의 수중에서 응력 부식 균열이 발생하는 것이 큰 문제가 되고 있다.

예를 들어, 보일러의 수압 시험 시 또는 보일러의 운전을 멈추는 경우에 있어서, 열교환기관의 내부에 물이 장시간 체류하게 되어, 응력 부식 균열이 현저하게 발생하는 경우가 있다.

응력 부식 균열은, 결정립계 근방에 있어서의, Cr계 탄화물의 석출 또는 Cr 농도가 낮은 층(Cr 결핍층)의 생성에 의해, 결정립계가 선택적으로 부식되기 쉬워짐으로써 발생한다.

종래, 18Cr계 오스테나이트 스테인리스강의 응력 부식 균열을 방지하는 방법으로서는,

C양을 저감하고, 입계 Cr 탄화물의 생성을 억제하는 방법(저탄소화법),

입계 Cr 탄화물의 생성을 억제하기 위해서, Cr보다 탄화물 형성능이 높은 Nb 및 Ti를 첨가하여 MC 탄화물을 형성하고, C를 고정하는 방법(안정화 열처리법),

Cr을 21.50％ 이상 첨가하고, Cr 결핍층의 생성을 억제하여, 입계의 선택 부식을 억제하는 방법(다량 Cr 첨가법),

등이 알려져 있다.

그러나, 어느 방법에 있어서도 문제가 있다.

저탄소화법 또는 안정화 열처리법에 의한 18Cr계 오스테나이트 스테인리스강은, 750℃ 이상의 고온 환경이나, 사용하는 연료로 형성되는 가혹한 고온 부식 환경에서는, 내산화성, 내고온 식성 및 고온 강도가 불충분하므로, 사용할 수 없다.

그로 인해, 상기 고온 환경이나 고온 부식 환경에서 사용하는 오스테나이트 스테인리스강은, 다량 Cr 첨가법에 의해, Cr의 함유량을 21.50질량％ 이상으로 할 필요가 있다.

그러나, 최근 들어, 종래의 고Cr계 스테인리스강이나 종래 기술로는 대처할 수 없는, 특수 환경(가혹한 응력 부식 균열 환경)에서 발생하는 응력 부식 균열이 문제화되고 있다.

이 특수 환경(가혹한 응력 부식 균열 환경)에 있어서의 응력 부식 균열은, 「재료의 예민화」(즉, 결정립계 근방에 Cr계 탄질화물이 석출됨으로써, 입계 근방의 Cr 농도가 저하되고, 그 결과, 입계 부식이 발생하기 쉬워지는 현상), 특수한 부식 환경 인자(예를 들어, 관내로의 해수의 혼입), 큰 잔류 변형(용접이나 가공으로 잔류되는 잔류 변형)을 피할 수 없는 설비, 등의 요인에 의해 발생한다.

상기 특수 환경(가혹한 응력 부식 균열 환경)에서 발생하는, 고Cr계 오스테나이트 스테인리스강의 응력 부식 균열에 대해서는, 종래, 전혀 고려되지 않았고, 유효한 종래 기술이 없어, 새로운 재료의 제안이 요망되고 있다.

또한, 고Cr계 오스테나이트 스테인리스강에 있어서는, 우수한 고온 강도도 요구된다.

본 발명의 목적은, Cr을 21.50질량％ 이상 함유하는 고Cr계 오스테나이트 스테인리스강이며, 종래에는 고려되지 않았던 특수 환경(가혹한 응력 부식 균열 환경)에 있어서도 내응력 부식 균열성이 확보되어, 고온 강도에도 우수한 고Cr계 오스테나이트 스테인리스강을 제공하는 것이다.

상기 과제의 해결 수단에는, 이하의 형태가 포함된다.

<1> 성분 조성이, 질량％로,

C: 0.03 내지 0.12％,

Si: 0.10 내지 1.00％,

Mn: 0.10 내지 3.00％,

P: 0.030％ 이하,

S: 0.020％ 이하,

Cr: 21.50 내지 28.00％,

Ni: 26.00 초과 내지 35.00％,

W: 2.00 초과 내지 5.00％,

Co: 0.80％ 이하,

V: 0.01 내지 0.70％,

Nb: 0.15 내지 1.00％,

Al: 0.001 내지 0.040％,

B: 0.0001 내지 0.0100％,

N: 0.010 내지 0.400％,

Zr: 0.001 내지 0.200％,

Nd: 0.001 내지 0.200％,

Ta: 0.001 내지 0.200％,

Ta+0.8Nd+0.5Zr: 0.020 내지 0.200％,

Ti: 0.010％ 이하,

Sn: 0.010％ 이하,

Sb: 0.010％ 이하,

Pb: 0.001％ 이하,

As: 0.001％ 이하,

Bi: 0.001％ 이하,

Ti+Sn+Sb+Pb+As+Bi: 0.025％ 이하,

O: 0.0090％ 이하,

Cu: 4.00％ 이하,

Mo: 2.00％ 이하,

Ca: 0.20％ 이하,

Mg: 0.20％ 이하,

Nd 이외의 란타노이드 원소, Y, Sc, Hf 및 Re의 1종 또는 2종 이상: 합계로 0.20％ 이하, 그리고,

잔부: Fe 및 불순물을 포함하는 고Cr계 오스테나이트 스테인리스강.

<2> 상기 성분 조성이, 질량％로, Co: 0.01 내지 0.80％를 포함하는 <1>에 기재된 고Cr계 오스테나이트 스테인리스강.

<3> 상기 성분 조성이, 질량％로, Cu: 0.01 내지 4.00％, Mo: 0.01 내지 2.00％, Ca: 0.0001 내지 0.20％ 및 Mg: 0.0005 내지 0.20％의 1종 또는 2종 이상을 포함하는 <1> 또는 <2>에 기재된 고Cr계 오스테나이트 스테인리스강.

<4> 상기 성분 조성이, 질량％로, Nd 이외의 란타노이드 원소, Y, Sc, Hf 및 Re의 1종 또는 2종 이상을, 합계로 0.001 내지 0.20％ 포함하는 <1> 내지 <3> 중 어느 한 항에 기재된 고Cr계 오스테나이트 스테인리스강.

<5> 750℃, 10만 시간의 크리프 파단 강도가 50㎫ 이상인 <1> 내지 <4> 중 어느 한 항에 기재된 고Cr계 오스테나이트 스테인리스강.

본 발명에 따르면, Cr을 21.50질량％ 이상 함유하는 고Cr계 오스테나이트 스테인리스강이며, 종래에는 고려되지 않았던 특수 환경(가혹한 응력 부식 균열 환경)에 있어서도 내응력 부식 균열성이 확보되고, 고온 강도도 우수한 고Cr계 오스테나이트 스테인리스강이 제공된다.

이하, 본 발명의 실시 형태에 대하여 설명한다.

본 명세서 중에 있어서, 「내지」를 사용하여 표현되는 수치 범위는, 「내지」의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.

또한, 본 명세서 중에 있어서, 원소의 함유량을 나타내는 「％」, 「Ta+0.8Nd+0.5Zr」의 값을 나타내는 「％」, 「Ti+Sn+Sb+Pb+As+Bi」의 값을 나타내는 「％」는, 모두 「질량％」를 의미한다.

또한, 본 명세서 중에 있어서, C(탄소)의 함유량을, 「C양」이라고 표기하는 경우가 있다. 다른 원소의 함유량에 대해서도 마찬가지로 표기하는 경우가 있다.

본 실시 형태의 오스테나이트 스테인리스강(이하, 「본 실시 형태의 강」이라고도 함)은 성분 조성이, 질량％로, C: 0.03 내지 0.12％, Si: 0.10 내지 1.00％, Mn: 0.10 내지 3.00％, P: 0.030％ 이하, S: 0.020％ 이하, Cr: 21.50 내지 28.00％, Ni: 26.00 초과 내지 35.00％, W: 2.00 초과 내지 5.00％, Co: 0.80％ 이하, V: 0.01 내지 0.70％, Nb: 0.15 내지 1.00％, Al: 0.001 내지 0.040％, B: 0.0001 내지 0.0100％, N: 0.010 내지 0.400％, Zr: 0.001 내지 0.200％, Nd: 0.001 내지 0.200％, Ta: 0.001 내지 0.200％, Ta+0.8Nd+0.5Zr: 0.020 내지 0.200％, Ti: 0.010％ 이하, Sn: 0.010％ 이하, Sb: 0.010％ 이하, Pb: 0.001％ 이하, As: 0.001％ 이하, Bi: 0.001％ 이하, Ti+Sn+Sb+Pb+As+Bi: 0.025％ 이하, O: 0.0090％ 이하, Cu: 4.00％ 이하, Mo: 2.00％ 이하, Ca: 0.20％ 이하, Mg: 0.20％ 이하, Nd 이외의 란타노이드 원소, Y, Sc, Hf 및 Re의 1종 또는 2종 이상: 합계로 0.20％ 이하, 그리고, 잔부: Fe 및 불순물을 포함한다.

본 실시 형태의 강은, Cr을 21.50질량％ 이상 함유하는 고Cr계 오스테나이트 스테인리스강이다.

상술한 바와 같이, 최근 들어, 종래의 고Cr계 스테인리스강이나 종래 기술로는 대처할 수 없는, 특수 환경(가혹한 응력 부식 균열 환경)에서 발생하는 응력 부식 균열이 문제화되고 있다.

본 실시 형태의 강에 의하면, 종래에는 고려되지 않았던 특수 환경(가혹한 응력 부식 균열 환경)에 있어서도 내응력 부식 균열성이 확보된다.

본 실시 형태의 강에 의해, 이러한 효과가 발휘되는 이유는, 이하와 같이 추측된다. 단, 본 발명은 이하의 추측에 의해 한정되는 경우는 없다.

본 발명자들의 검토에 의해, 고순도화된 고Cr계 오스테나이트강에 대하여 Ta, Nd 및 Zr의 3원소를 적량으로 복합 첨가하면, 복합 첨가에 의한 상승 효과로, 내응력 부식 균열성이 현저하게 향상되는 것이 판명되었다.

종래, 상기 3원소의 단독 첨가, 또는, 일부 복합 첨가는 알려져 있지만, 고Cr계 오스테나이트 스테인리스강의 내응력 부식 균열성을 개선하기 위해, 상기 3원소를 복합 첨가하는 것은 알려져 있지 않다.

또한, 본 발명자들의 검토에 의해, 종래에는 유효한 첨가 원소로서 다루어지고 있는 Ti를 불순물 원소로서 다루고, 이 Ti를 포함한 불순물 원소(구체적으로는, Ti, Sn, Sb, Pb, As, Bi, O, 등)의 함유량을 제한하여, 고Cr계 오스테나이트 스테인리스강을 고순도화함으로써, 상기 3원소에 의한 상승 효과가 현저하게 발현되는 것이 명확해졌다.

또한, 700℃ 내지 750℃의 고온 환경에서의 강도를 유지하는 관점에서, C와 N의 첨가가 불가결하지만, Cr계 탄질화물이 입계에 석출되면, 응력 부식 균열의 원인이 된다.

한편, 본 실시 형태의 강에서는, Ti는, 조대한 탄질화물을 형성하므로, 최대한 저감시키고, 아울러, 입계를 약화해 응력 부식 균열의 원인이 되는 불순물을 저감시킨다. 이에 의해, Cr계 탄질화물의 입계로의 석출에 기인하는 응력 부식 균열이 억제된다.

또한, 본 실시 형태의 강은, 고온 강도(예를 들어 크리프 파단 강도)도 우수하다.

본 실시 형태의 강이 고온 강도가 우수한 이유는, Ta, Nd 및 Zr의 3원소의 복합 첨가, 적량의 W 등의 작용에 의해, 안정된 탄질화물의 미세 분산과, 미세하며 또한 안정된 라베스상의 석출 강화가 달성되기 때문이라 생각된다.

본 실시 형태의 강에서는, 예를 들어 종래의 범용강의, 750℃, 10만 시간의 크리프 파단 강도에 대하여 1.4배 이상의 강도가 실현된다.

이하, 본 실시 형태의 강의 성분 조성 및 그 바람직한 형태에 대하여 설명한다.

C: 0.03 내지 0.12％

C는, 탄화물의 생성이나 오스테나이트 조직의 안정화, 또한, 고온 강도의 향상 및 고온에서의 금속 조직의 안정화에 불가결한 필수 원소이다.

그러나, C양이 0.03％ 미만이면, 고Cr계 오스테나이트 스테인리스강으로서, 고온 크리프 강도와 고온에서의 건전한 금속 조직을 유지하는 것이 곤란하다. 그래서, C양은 0.03％ 이상으로 한다. C양은, 바람직하게는 0.04％ 이상이다.

한편, C양이 0.12％를 초과하면, 조대한 Cr계 탄화물이 결정립계에 석출되어, 응력 부식 균열이나 용접 균열의 원인이 되고, 또한, 인성이 저하된다. 그래서, C양은 0.12％ 이하로 한다. C양은, 바람직하게는 0.10％ 이하이다.

Si: 0.10 내지 1.00％

Si는, 제강 시에 탈산제로서 기능하고, 또한, 고온에서의 수증기 산화를 방지하는 원소이다. 0.10％ 미만이면, 첨가 효과가 충분히 얻어지지 않으므로, Si양은 0.10％ 이상으로 한다. Si양은, 바람직하게는 0.15％ 이상이다.

한편, Si양이 1.00％를 초과하면, 가공성이 저하됨과 함께, 고온에서 시그마상 등의 취화상이 석출되므로, Si양은 1.00％ 이하로 한다. Si양은, 바람직하게는 0.60％ 이하이다.

Mn: 0.10 내지 3.00％

Mn은, 불순물 원소의 S와 MnS를 형성하여 S를 무해화하고, 열간 가공성의 향상에 기여함과 함께, 고온에서의 금속 조직의 안정화에 기여하는 원소이다.

또한, 고Cr계 오스테나이트 스테인리스강에 있어서, 강도의 확보에 불가결한 N을 첨가할 때, Mn의 첨가가 특히 유효하다.

Mn양이 0.10％ 미만이면, 첨가 효과가 충분히 얻어지지 않으므로, Mn양은 0.10％ 이상으로 한다. Mn양은, 바람직하게는 0.30％ 이상이다.

한편, Mn양이 3.00％를 초과하면, 가공성과 용접성이 저하되므로, Mn은 3.00％ 이하로 한다. Mn양은, 바람직하게는 2.70％ 이하이다.

P: 0.030％ 이하

P는, 불순물 원소이며, 가공성이나 용접성을 저해하는 원소이다.

P양이 0.030％를 초과하면, 가공성이나 용접성이 현저하게 저하되므로, P양은 0.030％ 이하로 한다. P양은, 바람직하게는 0.020％ 이하이다.

P는, 적을수록 바람직하므로, P양은 0％여도 된다.

그러나, P는, 강 원료(원료 광석, 스크랩 등)로부터 불가피적으로 혼입되는 경우가 있고, P양을 0.001％ 미만으로 저감하면, 제조 비용이 대폭으로 상승된다. 이로 인해, 제조 비용의 관점에서, P양은 0.001％ 이상이어도 된다.

S: 0.020％ 이하

S는, 불순물 원소이며, 가공성, 용접성, 및 내응력 부식 균열성을 저해하는 원소이다. S양이, 0.020％를 초과하면, 가공성, 용접성 및 내응력 부식 균열성이 현저하게 저하되므로, S양은 0.020％ 이하로 한다.

용접 시의 탕 흐름을 개선하기 위해 S를 첨가하는 경우가 있지만, 그 경우에도 0.020％ 이하 첨가한다. S양은, 바람직하게는 0.010％ 이하이다.

S는, 적을수록 바람직하기 때문에, S양은 0％여도 된다.

그러나, S는, 강 원료(원료 광석, 스크랩 등)로부터 불가피적으로 혼입되는 경우가 있고, S양을 0.001％ 미만으로 저감하면, 제조 비용이 대폭으로 상승된다. 이로 인해, 제조 비용의 관점에서, S양은, 0.001％ 이상이어도 된다.

Cr: 21.50 내지 28.00％

Cr은, 고Cr계 오스테나이트 스테인리스강의 주요 원소로서, 내고온 내식성 및 내응력 부식 균열성의 향상, 및, Cr 탄질화물에 의한 강도의 향상 및 금속 조직의 안정화에 기여하는 원소이다.

특히, 내고온 부식성 및 내응력 부식 균열성을 중시하는 경우, 21.50％ 미만이면, 충분한 내고온 부식성 및 내응력 부식 균열성이 얻어지지 않는다. 이로 인해, Cr양은 21.50％ 이상으로 한다. Cr양은, 바람직하게는 22.00％ 이상이다.

한편, Cr양이 28.00％를 초과하면, 시그마상 등의 취화상이 생성되어, 고온 강도, 인성, 가공성 및 용접성이 저하되므로, Cr양은 28.00％로 한다. Cr양은, 바람직하게는 27.00％ 이하이고, 보다 바람직하게는 26.00％ 이하이고, 특히 바람직하게는 26.50％ 이하이다.

Ni: 26.00 초과 내지 35.00％

Ni는, 오스테나이트 스테인리스강의 주 원소로서, 고온 강도 및 가공성의 향상, 그리고, 고온에서의 금속 조직 안정화에 기여하는 원소이다. 특히 Cr양이 많은 오스테나이트 스테인리스강의 경우, 고온에서의 금속 조직을 안정화하고, 취화상의 석출을 억제하기 위해서는, Ni를 상당량 첨가할 필요가 있다.

Ni양이 26.00％ 이하이면, 첨가 효과가 충분히 얻어지지 않으므로, Ni양은 26.00％ 초과로 한다. Ni양은, 바람직하게는 28.00％ 이상이다.

한편, Ni양이 35.00％를 초과하면, 고온 강도, 용접성 및 경제성이 저하되므로, Ni양은 35.00％ 이하로 한다. Ni양은, 바람직하게는 34.00％ 이하이고, 보다 바람직하게는 33.00％ 이하이고, 특히 바람직하게는 32.00％ 이하이다.

W: 2.00 초과 내지 5.00％

W는, 고온 하에서의 확산이 느리므로, 고온 영역에서, 안정된 금속 조직 및 강도를 장시간 유지하고, 내응력 부식 균열성 및 고온 강도의 향상에 기여하는 원소이다.

W양이 2.00％ 이하이면, 충분한 내응력 부식 균열성과 고온 강도를 확보할 수 없으므로, W양은 2.00％ 초과로 한다. W양은, 바람직하게는 2.20％ 이상이다.

한편, 5.00％를 초과하면, 취화상이 증가하고, 가공성, 강도 및 용접성이 저하되므로, W양은 5.00％ 이하로 한다. W양은, 바람직하게는 4.80％ 이하이다.

Co: 0.80％ 이하

Co는, 금속 조직을 안정화하고, 고온 강도의 향상에 기여하는 원소이다. Co는 임의의 원소이며, Co양은 0％여도 된다.

Co에 의한 상기 효과를 더 효과적으로 얻는 관점에서, Co양은, 바람직하게는 0.01％ 이상이며, 보다 바람직하게는 0.03％ 이상이다.

한편, 0.80％를 초과하면, 첨가 효과가 포화됨과 함께, 다른 강을 제조할 때, Co양의 증가를 초래한다. 이로 인해, Co양은 0.80％ 이하로 한다. Co양은, 바람직하게는 0.60％ 이하이다.

V: 0.01 내지 0.70％

V는, Nb와 함께, 미세한 탄질화물을 형성하고, 고온 강도의 향상에 기여하는 원소이다. V양이 0.01％ 미만이면, Nb와의 복합 첨가에 의한 복합 효과를 얻지 못하므로, V양은 0.01％ 이상으로 한다. V양은, 바람직하게는 0.03％ 이상이다.

한편, V양이 0.70％를 초과하면, 강도나 내응력 부식 균열성이 저하되므로, V양은 0.70％ 이하로 한다. V양은, 바람직하게는 0.60％ 이하이다.

Nb: 0.15 내지 1.00％

Nb는, V와 함께, 미세한 탄질화물을 형성하고, 고온 강도의 향상에 기여함과 함께, C를 고정하고, 결정립계에 있어서의 Cr 탄질화물의 석출을 억제하여, 내응력 부식 균열성의 향상에 기여하는 원소이다. 또한, Nb는, 미세한 라베스상의 석출에 의한 고온 강도의 향상에 기여하는 원소이기도 하다.

Nb양이 0.15％ 미만이면, 첨가 효과가 충분히 얻어지지 않으므로, Nb양은 0.15％ 이상으로 한다. Nb양은, 바람직하게는 0.20％ 이상이다.

한편, Nb양이 1.00％를 초과하면, 괴상의 석출물이 석출되어, 강도, 인성 및 내응력 부식 균열성이 저하되므로, Nb양은 1.00％ 이하로 한다. Nb양은, 바람직하게는 0.90％ 이하이고, 보다 바람직하게는 0.80％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.70％ 이하이다.

Al: 0.001 내지 0.040％

Al은, 제강 시, 탈산 원소로서 기능하고, 강을 청정화하는 원소이다.

Al양이 0.001％ 미만이면, 강의 청정화를 충분히 달성할 수 없으므로, Al양은 0.001％ 이상으로 한다. Al양은, 바람직하게는 0.003％ 이상이다.

한편, Al양이 0.040％를 초과하면, 비금속 개재물이 다량 생성되고, 내응력 부식 균열성, 고온 강도, 가공성, 인성 및 고온 하에서의 금속 조직의 안정성이 저하되므로, Al양은 0.040％ 이하로 한다. Al양은, 바람직하게는 0.030％ 이하이고, 보다 바람직하게는 0.020％ 이하이다.

B: 0.0001 내지 0.0100％

B는, 고온 강도 및 내응력 부식 균열성의 향상에 불가결한 원소이다. 즉, B는, 결정립계에 편석하여 고온 강도의 향상에 기여할 뿐만 아니라, 고온 강도의 향상에 유효한, 탄질화물의 생성, 라베스상의 미세화, 및 금속 조직의 안정화에 기여하는 원소이다.

또한, B는, Ta 등과의 복합 첨가에 의한 상승 효과로, 내응력 부식 균열성의 향상에 기여하는 원소이기도 하다.

B양이 0.0001％ 미만이면, 첨가 효과가 충분히 얻어지지 않으므로, B양은 0.0001％ 이상으로 한다. B양은, 바람직하게는 0.003％ 이상이다.

한편, B양이 0.0100％를 초과하면, 가공성, 용접성 및 고온 강도가 현저하게 저하되므로, B양은 0.0100％ 이하로 한다. B양은, 바람직하게는 0.0070％ 이하이다.

N: 0.010 내지 0.400％

N은, 고Cr계 오스테나이트 스테인리스강에 있어서, 고용 강화 및 탄질화물의 석출 강화에 의해 고온 강도를 확보하는 데 있어서 필수적인 원소이다.

또한, N은, 고Cr계 오스테나이트 스테인리스강에 있어서, Ni, Mn 등과 함께, 취화상의 억제나 금속 조직의 안정화에 불가결한 원소이다.

N양이 0.010％ 미만이면, 첨가 효과가 충분히 얻어지지 않으므로, N양은 0.010％ 이상으로 한다. N양은, 바람직하게는 0.050％ 이상이다.

한편, N양이 0.400％를 초과하면, 강 중에 블로우홀 결함을 형성하는 것 외에, 고온에서 괴상의 질화물이 석출되어, 내응력 부식 균열성이 저하되므로, N양은 0.400％ 이하로 한다. N양은, 바람직하게는 0.300％ 이하이다.

Zr: 0.001 내지 0.200％

Zr은, 극미량의 첨가로, 내응력 부식 균열성 및 고온 강도의 향상에 기여하는 원소이다. 고Cr계 오스테나이트 스테인리스강에 있어서는, Zr 질화물이나 Zr 산화물이 미세한 탄질화물의 석출 핵이 되므로, 내응력 부식 균열성이 향상된다.

Zr양이 0.001％ 미만이면, 첨가 효과가 충분히 얻어지지 않으므로, Zr양은 0.001％ 이상으로 한다. Zr양은, 바람직하게는 0.003％ 이상이다.

한편, Zr양이 0.200％를 초과하면, Zr 질화물이나 Zr 산화물이 다량으로 생성되어, 인성, 가공성, 내식성 및 용접성이 저하되므로, Zr양은 0.200％ 이하로 한다. Zr양은, 바람직하게는 0.150％ 이하이다. Zr은, Ta 및 Nd의 복합으로 적량 첨가하는데, 이 점에 대해서는 후술한다.

Nd: 0.001 내지 0.200％

Nd는, Ta 및 Zr의 복합 첨가에 의한 상승 효과에 의해 내응력 부식 균열성을 높이는 데 불가결한 원소이다.

상술한 바와 같이, 본 실시 형태의 강에 있어서는, 탄질화물이나 라베스상을 미세화하고, 또한, 장시간 안정되게 하고, Nd 및 B의 복합 첨가로, 결정립계를 강화하여 내응력 부식 균열성을 향상시킨다. 그러나, Nd를 금속 Nd로서 첨가해도, 괴상의 산화물이나 질화물로서 석출하면, Nd가 불필요하게 소비되어 버린다.

Nd양이 0.001％ 미만이면, 첨가 효과가 충분히 얻어지지 않으므로, Nd양은 0.001％ 이상으로 한다. Nd양은, 바람직하게는 0.003％ 이상이다.

한편, Nd양이 0.200％를 초과하면, 첨가 효과가 포화됨과 함께, 산화물이나 질화물계 개재물이 생성되어, 내응력 부식 균열성, 고온 강도 및 용접성이 저하되므로, Nd양은 0.200％ 이하로 한다. Nd양은, 바람직하게는 0.170％ 이하이고, 보다 바람직하게는 0.150％ 이하이다. Nd는, Ta 및 Zr의 복합으로 적량 첨가하는데, 이 점에 대해서는 후술한다.

Ta: 0.001 내지 0.200％

Ta는, 극미량의 첨가로, 내응력 부식 균열성의 향상에 기여하는 원소이다. 즉, Ta는, 고Cr계 오스테나이트 스테인리스강에 있어서, 탄질화물의 미세화, 고온 장시간 강도의 향상, 금속 조직의 안정화 등에 기여하는 원소이며, Nd 및 Zr의 복합 첨가로 우수한 효과를 기대할 수 있는 원소이다.

Ta양이 0.001％ 미만이면, 첨가 효과가 충분히 얻어지지 않으므로, Ta양은, 0.001％ 이상으로 한다. Ta양은, 바람직하게는 0.003％ 이상이다.

한편, Ta양이 0.200％를 초과하면, 산화물계 개재물이 증가하여, 내응력 부식 균열성, 고온 강도, 가공성 및 용접성이 저하되므로, Ta양은 0.200％ 이하로 한다. Ta양은, 바람직하게는 0.180％ 이하이고, 보다 바람직하게는 0.150％ 이하이다. Ta는, Nd 및 Zr의 복합으로 적량 첨가하는데, 이 점에 대해서는 후술한다.

Ta+0.8Nd+0.5Zr: 0.020 내지 0.200％

Ti(본 실시 형태의 강에서는 불순물 원소)를 포함하는 미량의 불순물 원소를 엄격하게 제한한, 21.50 내지 28.00％의 Cr을 함유하는 고Cr계 오스테나이트 스테인리스강에 있어서, Ta, Nd 및 Zr을 복합하여 적량 첨가하면, 이들 3원소에 의한 상승 효과에 의해, 내응력 부식 균열성이 현저하게 향상된다.

상기 상승 효과는, Ta, Nd 및 Zr의 각각의 원소의 단독 첨가로는 달성할 수 없는 효과이며, Ta, Nd 및 Zr의 3원소의 복합 첨가에 의해 비로소 달성할 수 있는 효과이다.

상기 3원소의 복합 첨가에 의한 상승 효과는, 본 발명자들이 찾아낸 신규의 효과이다.

상기 3원소의 복합 첨가에 의한 상승 효과는,

(a) 3원소의 복합 적량 첨가에 의해, 응력 부식 균열의 원인이 되는 조대한 탄질화물의 결정립계로의 석출이 억제되고(예민화의 억제), 탄질화물이 결정립 내에 미세하게 분산하여 석출되어, 내응력 부식 균열성이 향상되는 효과,

(b) 3원소의 복합 적량 첨가로 생성되는 탄질화물이, 고온에서 장시간 안정됨으로써, 700℃ 이상의 고온 크리프 강도가 향상되는 효과, 및

(c) 고온 영역에서, 고온 강도에 크게 기여하는 W계 라베스상을 미세하게 석출시킴과 함께 안정화되어, 종래 강에서는 얻어지지 않는 고강도를 달성하는 효과이다.

본 실시 형태에서는, Ta, Nd 및 Zr의 각 원소의 작용 효과를 균등하게 평가하고, 이것들의 복합 첨가에 의한 상승 효과를 적정하게 평가하기 위해서, 「Ta+0.8Nd+0.5Zr」의 양[각 원소 기호는, 각 원소의 함유량(질량％)을 나타냄]을 지표로 한다.

「Ta+0.8Nd+0.5Zr」에서는, Nd의 함유량에, Ta에 대한 원자량비 0.8[≒144(Nd)/181(Ta)]을 곱하여 「0.8Nd」로 하고, Zr의 함유량에, Ta에 대한 원자량비 0.5[≒91(Zr)/181(Ta)]를 곱하여 「0.5Zr」로 하여, 이들 「0.8Nd」 및 「0.5Zr」을, Ta의 함유량에 가산하고 있다.

「Ta+0.8Nd+0.5Zr」이 0.020％ 미만이면, 상기 상승 효과가 충분히 얻어지지 않으므로, 「Ta+0.8Nd+0.5Zr」은 0.020％ 이상으로 한다. 「Ta+0.8Nd+0.5Zr」은, 바람직하게는 0.050％ 이상, 보다 바람직하게는 0.080％ 이상이다.

한편, 「Ta+0.8Nd+0.5Zr」이 0.200％를 초과하면, 첨가 효과가 포화됨과 함께, 산화물계 개재물이 증가하여, 강도, 인성, 용접성 및 가공성이 저하되므로, 「Ta+0.8Nd+0.5Zr」은 0.200％ 이하로 한다. 「Ta+0.8Nd+0.5Zr」은, 바람직하게는 0.195％ 이하이고, 보다 바람직하게는 0.170％ 이하, 특히 바람직하게는 0.140％ 이하이다.

본 실시 형태의 강에 있어서는, 0.020 내지 0.200％의 「Ta+0.8Nd+0.5Zr」의 상승 효과를 확보하기 위해, 불순물 원소의 Ti, Sn, Sb, Pb, As, Bi 및 O의 양을 엄격하게 제한함으로써, 본 실시 형태의 강을 고순도화한다.

또한, 통상, Ti는, 유의한 첨가 원소이지만, 본 실시 형태의 강에서는, 불순물 원소로서 다룬다.

Ti: 0.010％ 이하

Ti는, 소요량의 N을 함유하는 오스테나이트 스테인리스강에서는, 괴상의 Ti 질화물을 형성한다. 이 Ti 질화물은, Ta, Nd 및 Zr의 복합 첨가에 의한 상승 효과를 감쇄시키므로, 내응력 균열성, 고온 강도, 가공성 및 용접성이 현저하게 저하된다.

그로 인해, 본 실시 형태의 강에서는, Ti를 불순물 원소로서 최대한 제한한다. 구체적으로는, Ti는, 강 원료의 스크랩 등으로부터 불가피적으로 혼입되는 경우가 있지만, Ti양은 0.010％ 이하로 제한한다. T양은, 바람직하게는 0.005％ 이하이다.

Ti는, 적을수록 바람직하기 때문에, Ti양은 0％여도 된다.

Sn: 0.010％ 이하

Sb: 0.010％ 이하

불순물 원소인 Sn 및 Sb는, 강 원료의 스크랩 등으로부터 불가피적으로 혼입되는 경우가 있고, 혼입되면, 정련 과정에서는 제거하기 어려운 원소이다.

우수한 내응력 부식 균열성을 확보하기 위해서, Sn양, Sb양 모두, 최대한 저감해야 한다. 따라서, Sn양 및 Sb양은, 모두 0.010％ 이하로 제한한다. Sn양 및 Sb양은, 각각, 바람직하게는 0.005％ 이하이다.

Sn 및 Sb는, 모두 적을수록 바람직하기 때문에, Sn양 및 Sb양은, 모두 0％여도 된다.

Pb: 0.001％ 이하

As: 0.001％ 이하

불순물 원소인 Pb 및 As는, 강 원료의 스크랩 등으로부터 불가피적으로 혼입되는 경우가 있고, 혼입되면, 정련 과정에서 제거하기 어려운 원소이다.

우수한 내응력 부식 균열성을 확보하기 위해서, Pb양, As양 모두, 최대한 저감해야 한다. 따라서, Pb양 및 As양은, 모두 0.001％ 이하로 제한한다. Pb양 및 As양은, 각각, 바람직하게는 0.0005％ 이하이다.

한편, Pb 및 As는, 적을수록 바람직하기 때문에, Pb양 및 As양은, 모두 0％여도 된다.

Bi: 0.001％ 이하

불순물 원소인 Bi는, 통상은 혼입되지 않지만, 강 원료의 스크랩 등으로부터 불가피적으로 혼입될 가능성이 있는 원소이다. Bi는, 고온 강도나 내응력 부식 균열성에 유해한 원소이므로, 최대한 저감해야 한다. 이로 인해, Bi양은, 0.001％ 이하로 제한한다. Bi양은, 바람직하게는 0.0005％ 이하이다.

한편, Bi는, 적을수록 바람직하기 때문에, Bi양은 0％여도 된다.

Ti+Sn+Sb+Pb+As+Bi: 0.025％ 이하

본 실시 형태의 강에 있어서, Ta, Nd 및 Zr의 복합 첨가에 의한 상승 효과를 효과적으로 확보하기 위해서는, 불순물 6원소(구체적으로는, Ti, Sn, Sb, Pb, As 및 Bi의 6원소)의 함유량을 개별로 제한하는 것에 더하여, 불순물 6원소의 합계 함유량(즉, Ti+Sn+Sb+Pb+As+Bi)을 제한하여, 강을 더욱 고순화할 필요가 있다.

본 발명자들의 시험에 의하면, 「Ti+Sn+Sb+Pb+As+Bi」[각 원소 기호는, 각 원소의 함유량(질량％)을 나타냄]가 0.025％를 초과하면, Ta, Nd 및 Zr의 복합 첨가에 의한 상승 효과가 현저하게 감쇄된다(예를 들어, 후술하는 비교강 25 참조).

따라서, 본 실시 형태의 강에서는, 「Ti+Sn+Sb+Pb+As+Bi」를 0.025％ 이하로 제한한다. 「Ti+Sn+Sb+Pb+As+Bi」는, 바람직하게는 0.020％ 이하, 보다 바람직하게는 0.015％ 이하이다.

O: 0.0090％ 이하

용강의 정련 후, 불가피적으로 잔존하는 O(산소)는 비금속 개재물량의 지표가 되는 원소이다. O양이 0.0090％를 초과하면, Ta, Nd 및 Zr이 산화물로서 소비되어 버려, 내응력 부식 균열성의 향상 효과(복합 첨가에 의한 상승 효과)가 발현되지 않고, 또한, 고온 강도, 용접성, 가공성 및 인성이 저하된다. 이로 인해, O양은, 0.0090％ 이하로 제한한다. O양은, 바람직하게는 0.0060％ 이하, 보다 바람직하게는 0.0030％ 이하이다.

O는, 가능한 한 적은 쪽이 좋으므로, O양은 0％여도 된다. 그러나, O는, 정련 후, 불가피적으로 0.0001％ 정도는 잔류되는 경우가 있다. 이로 인해, 제조 비용의 관점에서, O양은, 0.0001％ 이상이어도 된다.

본 실시 형태의 강의 성분 조성은, 상기 원소 외에, Cu, Mo, Ca 및 Mg의 1종 혹은 2종 이상; 및/또는; Nd 이외의 란타노이드 원소, Y, Sc, Hf 및 Re의 1종 혹은 2종 이상을 함유해도 된다.

이들 원소는 모두 임의의 원소이다. 이로 인해, 이들 원소의 각각의 함유량은, 각각 0％여도 된다.

Cu: 4.00％ 이하

Cu는, 임의의 원소이며, Cu양은, 0％여도 된다.

Cu는, 미세하며, 또한, 고온에서 안정된 Cu상으로서 석출되어, 650℃ 이하의 고온 영역에서의 장시간 강도의 향상에 기여하는 원소이다. 본 실시 형태의 강이 Cu를 함유하는 경우, 상기 효과를 더 효과적으로 얻는 관점에서, Cu양은, 바람직하게는 0.01％ 이상이며, 보다 바람직하게는 0.10％ 이상이다.

한편, Cu양이 4.00％ 초과하면, 가공성, 크리프 연성 및 강도가 저하되므로, Cu양은 4.00％ 이하로 한다. Cu양은, 바람직하게는 3.50％ 이하이다.

Mo: 2.00％ 이하

Mo는, 임의의 원소이며, Mo양은, 0％여도 된다.

Mo는, 고온 강도, 내식성 및 내응력 부식 균열성의 향상에 유효한 원소이다. 또한, W와의 복합 첨가에 의한 상승 효과로, 고온에서 장시간 안정된 라베스상이나 탄화물의 생성에 기여하는 원소이다. 본 실시 형태의 강이 Mo를 함유하는 경우, 상기 효과를 더 효과적으로 얻는 관점에서, Mo양은, 바람직하게는 0.01％ 이상이며, 보다 바람직하게는 0.02％ 이상이다.

한편, Mo양이 2.00％를 초과하면, 취화상을 다량으로 생성하고, 가공성, 고온 강도 및 인성이 저하되므로, Mo양은 2.00％ 이하로 한다. Mo양은, 바람직하게는 1.50％ 이하이다.

Ca: 0.20％ 이하

Ca는, 임의의 원소이며, Ca양은, 0％여도 된다.

Ca는, 탈산의 마무리로서 첨가될 수 있는 원소이다. 본 실시 형태의 강은 Nd를 함유하므로, 정련 과정에 있어서, Ca에 의해 탈산하는 것이 바람직하다. 본 실시 형태의 강이 Ca를 함유하는 경우, 탈산 효과를 더 효과적으로 얻는 관점에서, Ca양은, 바람직하게는 0.0001％ 이상이며, 보다 바람직하게는 0.0010％ 이상이다.

한편, Ca양이 0.20％를 초과하면, 비금속 개재물의 양이 증가하고, 고온 강도, 내응력 부식 균열성 및 인성이 저하되므로, Ca양은 0.20％ 이하로 한다. Ca양은, 바람직하게는 0.15％ 이하이다.

Mg: 0.20％ 이하

Mg는, 임의의 원소이며, Mg양은, 0％여도 된다.

Mg는, 미량의 첨가로, 고온 강도나 내식성 향상에 기여하는 원소이다. 본 실시 형태의 강이 Mg를 함유하는 경우, 상기 효과를 더 효과적으로 얻는 관점에서, Mg양은, 바람직하게는 0.0005％ 이상이며, 보다 바람직하게는 0.0010％ 이상이다.

한편, Mg양이 0.20％를 초과하면, 강도, 인성, 내식성 및 용접성이 저하되므로, Mg양은 0.20％ 이하로 한다. Mg양은, 바람직하게는 0.15％ 이하이다.

Nd 이외의 란타노이드 원소, Y, Sc, Hf 및 Re의 1종 또는 2종 이상의 합계: 0.20％ 이하

Nd 이외의 란타노이드 원소(즉, La, Ce, Pr, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu), Y, Sc, Hf 및 Re는, 모두 임의의 원소이며, 이들 원소의 합계 함유량은, 0％여도 된다.

Nd 이외의 란타노이드 원소, Y, Sc, Hf 및 Re는 고가인데, Ta, Nd 및 Zr의 복합 첨가에 의한 상승 효과를 높이는 작용을 하는 원소이다. 본 실시 형태의 강이 이들 원소의 1종 또는 2종 이상을 함유하는 경우, 이들 원소의 합계 함유량은, 바람직하게는 0.001％ 이상이며, 보다 바람직하게는 0.005％ 이상이다.

한편, 상기 합계 함유량이 0.20％를 초과하면, 비금속 개재물의 양이 증가하고, 가공성, 강도, 인성, 내식성 및 용접성이 저하되므로, 상기 합계 함유량은 0.20％ 이하로 한다. 상기 합계 함유량은, 바람직하게는 0.15％ 이하이다.

본 실시 형태의 강의 성분 조성으로부터 상술한 원소 이외를 제외한 잔부는, Fe 및 불순물이다.

여기에서 말하는 불순물은, 상술한 원소 이외의 원소의 1종 또는 2종 이상을 가리킨다. 상술한 원소 이외의 원소(불순물)의 함유량은, 각각, 0.010％ 이하로 제한되는 것이 바람직하고, 0.001％ 이하로 제한되는 것이 바람직하다.

본 실시 형태의 강은, 상술한 바와 같이, 고온 강도(특히, 크리프 파단 강도)가 우수하다.

본 실시 형태의 강의 고온 강도의 구체적인 범위에는 특별히 제한은 없지만, 본 실시 형태의 강은, 750℃, 10만 시간의 크리프 파단 강도가 50㎫ 이상인 것이 바람직하다.

여기서, 「750℃, 10만 시간의 크리프 파단 강도」는, 750℃, 10만 시간의 평균 크리프 파단 강도로서 추정된 값을 의미한다.

750℃, 10만 시간의 크리프 파단 강도가 50㎫ 이상인 고온 강도는, 종래, 가장 고온 강도가 높은 25Cr계 오스테나이트 스테인리스강으로서 세계에서 널리 사용되고 있는, ASME SA213 TP310HCbN 강의 고온 강도보다도, 각별히 우수한 고온 강도이다(예를 들어, 후술하는 표 3 중, 발명강 1 내지 18 및 비교강 19 참조).

750℃, 10만 시간의 크리프 파단 강도가 50㎫ 미만인 강도는, 종래 기술의 연장으로 달성할 수 있다. 그러나, 상기 크리프 파단 강도가 50㎫ 이상인 고온 강도는, 종래 기술의 연장으로 달성하는 것은 곤란하다.

이 점에 관하여, 본 실시 형태의 강에 의하면, Ta, Nd 및 Zr의 복합 첨가에 의한 상승 효과, 성분 조성의 한정, 불순물 원소량의 제한에 의한 고순도화 등에 의해 상기 크리프 파단 강도를 달성할 수 있다.

본 실시 형태의 강을 제조하는 방법에는 특별히 한정은 없고, 공지된 오스테나이트 스테인리스강의 제법을 적절히 채용할 수 있다.

본 실시 형태의 강은, 열처리된 강판 또는 강관이어도 된다.

상기 열처리에 있어서의 가열 온도는, 조대 입자 조직을 얻기 쉽고, 고온 강도(예를 들어 크리프 파단 강도)를 향상시키기 쉬운 점에서, 1050 내지 1250℃가 바람직하고, 1150℃ 내지 1250℃가 보다 바람직하다.

열처리에 있어서의 가열 후의 냉각 형태에는 특별히 제한은 없고, 급랭(예를 들어 수랭)이어도 되고, 공랭이어도 되지만, 급랭이 바람직하고, 수랭이 보다 바람직하다.

상기 열처리된 강판 또는 강관은, 예를 들어 상술한 본 실시 형태의 강에 있어서의 성분 조성을 갖는 강판 또는 강관을 준비하고, 준비한 강판 또는 강관을, 예를 들어 1050 내지 1250℃(바람직하게는 1150℃ 내지 1250℃)로 가열하고, 이어서 냉각함으로써 얻어진다.

상기 성분 조성을 갖는 강판 또는 강관(열처리 전의 강판 또는 강관)은 모두 통상법에 따라서 준비할 수 있다.

상기 성분 조성을 갖는 강관은, 예를 들어 상술한 성분 조성을 갖는 용강을 주조하여 강괴 또는 강편으로 하고, 얻어진 강괴 또는 강편에 대하여 열간 압출, 열간 압연, 열간 단조, 냉간 인발, 냉간 압연, 냉간 단조 및 절삭 가공으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 가공을 실시함으로써 준비 할 수 있다.

이상, 본 실시 형태의 강에 대하여 설명하였다.

본 실시 형태의 강의 용도에는 특별히 제한은 없고, 본 실시 형태의 강은, 고온 강도 및 내응력 부식 균열성의 확보가 요구되는 모든 용도에 적용할 수 있다.

본 실시 형태의 강은, 예를 들어 보일러, 화학 플랜트 등의 내열 내압 열교환기관 또는 배관; 내열 단조품; 내열 봉강; 내열 강판; 등에 적합한 소재강이다.

본 실시 형태의 강은, 특히, 보일러의 내부에 구비되는 내열 내압 열교환기관(예를 들어, 외경 30 내지 70㎜, 두께 2 내지 15㎜의 내열 내압 열교환기관), 또는, 보일러의 배관(예를 들어, 외경 125 내지 850㎜, 두께 20 내지 100㎜의 배관)의 소재강으로서 특히 적합하다.

[실시예]

이어서, 본 발명의 실시예에 대하여 설명하지만, 실시예에서의 조건은, 본 발명의 실시 가능성 및 효과를 확인하기 위해 채용한 하나의 조건예이며, 본 발명은, 이 하나의 조건예에 한정되는 것은 아니다. 본 발명은, 본 발명의 요지를 일탈하지 않고, 본 발명의 목적을 달성하는 한에 있어서, 다양한 조건을 채용할 수 있는 것이다.

본 실시예에서는, 표 1 및 표 2(표 1의 연속)에 성분 조성을 나타내는 32종의 강을 용제하였다.

표 1 및 표 2 중, 강 1 내지 18은, 본 발명의 실시예인 발명강(이하, 각각, 발명강 1 내지 18이라고도 칭함)이며, 강 19 내지 32는, 비교예인 비교강(이하, 각각, 비교강 19 내지 32라고도 칭함)이다.

여기서, 비교강 19는, 기존의 ASME SA213 TP310HCbN 상당 강으로, 종래 기술과 발명강 1 내지 18을 비교하기 위한 표준재이다.

발명강 1 내지 18을 용제할 때에는, Fe원으로서, 고로 전로 제련과 진공 산소 탈가스법에 의한 2차 정련을 거쳐서 얻어진 고순도의 Fe를 사용하고, 합금 원소로서, 사전에 분석된 고순도의 합금 원소를 사용하였다. 또한, 발명강 1 내지 18을 용제하기 전에, 발명강 1 내지 18을 용제하기 위한 로를 충분히 세정하여, 불순물 혼입이 일어나지 않도록 특별히 배려하였다.

발명강 1 내지 18의 제작에 있어서는, 이상의 특별한 관리에 의해, 불순물 6원소(구체적으로는, Ti, Sn, Sb, Pb, As 및 Bi)의 양, O양 등을 제한하고, Ta양, Nd양 및 Zr양을 적절한 범위로 제어하였다.

비교강 19 내지 32를 용제할 때에도 상기 고순도의 Fe원을 사용했지만, 비교강 19 내지 32의 용제에서는, 이하와 같이 하여 성분 조성을 더 조정하였다.

비교강 19, 21, 24, 25, 27 및 28을 용제할 때에는, 의도적으로 불순물 6원소 및 O(산소) 중 적어도 1종을 첨가하였다.

비교강 19 내지 23 및 29 내지 31을 용제할 때에는, Zr, Nd 및 Ta 중 적어도 1종을 무첨가로 하였다.

비교강 27 및 28을 용제할 때에는, Zr 또는 Nd의 첨가량을 과잉으로 하였다.

비교강 19, 20, 22, 24, 26, 27 및 32를 용제할 때에는, Cr, Ni, W 등의 합금 원소의 첨가량을 과잉 또는 부족으로 하였다.

-표 1 및 표 2의 설명-

·수치는, 각 원소의 함유량(질량％)을 나타낸다.

·밑줄을 그은 수치는, 본 실시 형태에 있어서의 성분 조성의 범위 외의 수치이다.

·각 강에 있어서, 표 1 및 표 2에 나타낸 원소를 제외한 잔부는, Fe 및 불순물이다.

·「Ta+0.8Nd+0.5Zr」의 산출에 있어서, 함유량이 0.001％ 미만(표 2 중에서는 「<0.001」이라고 표기)의 원소에 대해서는, 함유량 0％로서 「Ta+0.8Nd+0.5Zr」을 산출하였다.

·소계(X)는 불순물 6원소(구체적으로는, Ti, Sn, Sb, Pb, As 및 Bi)의 합계량(질량％)을 나타낸다. 여기서, 함유량이 0.001％ 미만(표 2 중에서는 「<0.001」이라고 표기)의 원소에 대해서는, 함유량 0％로서 소계(X)를 산출하였다.

<시험재의 제조 및 열처리(1200℃)>

표 1 및 표 2에 나타낸 성분 조성의 강을 진공 용해에 의해 용제하고, 주조함으로써, 50kg의 강괴를 얻었다.

얻어진 강괴를 열간 단조함으로써, 두께 15㎜의 강판을 얻었다.

얻어진 두께 15㎜의 강판의 표면을 절삭 가공함으로써, 두께 약 12㎜의 강판을 얻었다.

얻어진 두께 약 12㎜의 강판에 대하여 약 30％의 단면 감소율로 냉간 압연을 실시함으로써, 두께 약 8㎜의 판상의 시험재를 얻었다.

상기 시험재를 1200℃로 가열하여 15분 유지하고, 유지 후, 수랭함으로써, 상기 시험재에 대하여 1200℃의 열처리를 실시하였다. 이 열처리에 의해, 발명강의 시험재 및 비교강의 시험재의 금속 조직을, 모두 ASTM 결정립도 번호(ASTM E112)로 7 이하의 조대 입자 조직으로 하였다.

<모재의 응력 부식 균열 시험>

상기 열처리 후의 시험재로부터, 폭 10㎜×두께 4㎜×길이 40㎜의 부식용 시험편을 잘라냈다. 잘라낸 부식용 시험편을, 이하 「모재」라 한다.

가혹한 조건에서의 부식 균열 평가를 실시하기 위해, 모재에 대하여 650℃에서 100시간, 가열 시효 처리를 실시하였다.

가열 시효 처리 후의 모재에 대하여 응력 부식 균열 시험으로서, 스트라우스 시험(ASTM A262, Practice E: 예민화 평가)을 실시하고, 균열의 깊이 및 균열의 상태를 관찰하였다.

결과를 표 3에 나타낸다.

또한, 상기 조건의 가열 시효 처리 후의 응력 부식 균열 시험은, 종래, 고Cr계 오스테나이트 스테인리스강으로서 정량적으로 평가되어 있지 않은, 가혹한 시험이다.

<용접 HAZ 상당재의 응력 부식 균열 시험>

상기 열처리 후의 시험재로부터, 폭 10㎜×두께 4㎜×길이 40㎜의 부식용 시험편을 잘라냈다.

잘라낸 시험편을, 그리블 시험기(진공중, 통전 가열)를 사용하여, 950℃, 25초 가열하였다. 가열 후, He를 분사하여 냉각함으로써, 용접 HAZ 상당재(용접 열 영향부 상당재)를 얻었다.

모재와 마찬가지로, 가혹한 조건에서의 부식 균열 평가를 실시하기 위해, 얻어진 용접 HAZ 상당재에 대하여 모재의 가열 시효 처리와 마찬가지의 가열 시효 처리를 실시하였다.

가열 시효 처리 후의 용접 HAZ 상당재에 대하여 모재와 마찬가지로, 응력 부식 균열 시험으로서, 스트라우스 시험(ASTM A262, Practice E: 예민화 평가)을 실시하여, 균열의 깊이 및 균열의 상태를 관찰하였다.

결과를 표 3에 나타낸다.

<고온 강도>

상기 열처리 후의 시험재로부터, 시험재의 긴 쪽 방향을 길이 방향으로 하는, φ6㎜, 평행부 30㎜의 크리프 파단 시험편을 잘라냈다. 이 크리프 파단 시험편을 사용하여, 750℃, 1만 시간 이상의 장시간의 크리프 파단 시험을 실시하고, 고온 강도로서, 750℃, 10만 시간의 평균의 크리프 파단 강도(㎫)를 추정하였다.

결과를 표 3에 나타낸다.

표 3에 나타내는 바와 같이, 발명강 1 내지 18에서는, 모재 및 용접 HAZ 상당재에 있어서, 깊이 10㎛ 미만의 입계 균열이 발생하고 있는 정도이고, 비교강 19 내지 31과 비교하여, 응력 부식 균열이 현저하게 억제되어 있었다.

이 결과로부터, 발명강 1 내지 18이, 가혹한 부식 환경 하에서도, 우수한 내응력 부식 균열성을 갖는 것이 실증되었다.

발명강 1 내지 18에 대하여 종래의 범용강 TP347HCbN 상당강(비교강 19)에서는, 모재 및 용접 HAZ 상당재의 양쪽에, 깊이 2㎜ 이상의 큰 균열이 다수 발생하였다.

마찬가지로, 비교강 20 내지 31에 있어서도, 모재 및 용접 HAZ 상당재의 양쪽에, 깊이 2㎜ 이상의 큰 균열이 다수 발생하거나, 또는, 더욱 심각한 균열인 관통 균열이 발생하고 있었다.

발명강 1 내지 18과,

Ta는 적량이지만 Nd 및 Zr이 부족한 비교강 20, 그리고, Nd, Ta 및 Zr 중 적어도 1개가 부족 또는 과잉인 비교강 21 내지 23 및 27 내지 31,

의 대비로부터, 가혹한 조건에서의 응력 부식 균열을 억제하기 위해서는, Ta, Nd, Zr 및 Ta+0.8Nd+0.5Nd를 적량으로 하는 것이 필요한 것이 실증되었다.

또한, 발명강 1 내지 18과,

Ta, Nd, Zr 및 Ta+0.8Nd+0.5Nd는 적량이지만, 불순물 6원소 중 하나인 Ti 또는 불순물 6원소의 합계량[소계(X)]이 과잉인 비교강 24 및 25,

의 대비로부터, 가혹한 조건에서의 응력 부식 균열을 억제하기 위해서는, Ta, Nd, Zr 및 Ta+0.8Nd+0.5Nd를 적량으로 하는 것뿐만 아니라, 불순물 6원소의 양을 제한하는 것도 필요한 것이 실증되었다.

또한, 표 3에 나타내는 바와 같이, 발명강 1 내지 18은, 58㎫ 이상의 우수한 고온 강도를 나타냈다. 발명강 1 내지 18의 고온 강도는, 비교강 19(범용강 TP310HCbN강)의 고온 강도의 약 1.4배 이상이었다.

이에 반해, 예를 들어 비교강 19 내지 21, 26 내지 28, 및 32의 고온 강도는 47㎫ 이하이고, 발명강 1 내지 18의 고온 강도와 비교하여 뒤떨어져 있었다.

특히, 발명강 1 내지 18과, W가 부족 또는 과잉인 비교강 20, 27 및 32 사이의 대비로부터, 고온 강도의 향상을 위해서는, W양을 적량으로 할 필요가 있음이 입증되었다.

일본 출원 제2015-120592호의 개시는 그 전체가 참조에 의해 본 명세서에 포함된다.

본 명세서에 기재된 모든 문헌, 특허 출원 및 기술 규격은, 개개의 문헌, 특허 출원 및 기술 규격이 참조에 의해 포함되는 것이 구체적이며 또한 개별적으로 기재된 경우와 동일 정도로, 본 명세서 중에 참조에 의해 포함된다.

Claims

성분 조성이, 질량％로,
C: 0.03 내지 0.12％,
Si: 0.10 내지 1.00％,
Mn: 0.10 내지 3.00％,
P: 0.030％ 이하,
S: 0.020％ 이하,
Cr: 21.50 내지 28.00％,
Ni: 26.00 초과 내지 35.00％,
W: 2.00 초과 내지 5.00％,
Co: 0.80％ 이하,
V: 0.01 내지 0.70％,
Nb: 0.15 내지 1.00％,
Al: 0.001 내지 0.040％,
B: 0.0001 내지 0.0100％,
N: 0.010 내지 0.400％,
Zr: 0.001 내지 0.200％,
Nd: 0.001 내지 0.200％,
Ta: 0.001 내지 0.200％,
Ta+0.8Nd+0.5Zr: 0.020 내지 0.200％,
Ti: 0.010％ 이하,
Sn: 0.010％ 이하,
Sb: 0.010％ 이하,
Pb: 0.001％ 이하,
As: 0.001％ 이하,
Bi: 0.001％ 이하,
Ti+Sn+Sb+Pb+As+Bi: 0.025％ 이하,
O: 0.0090％ 이하,
Cu: 4.00％ 이하,
Mo: 2.00％ 이하,
Ca: 0.20％ 이하,
Mg: 0.20％ 이하,
Nd 이외의 란타노이드 원소, Y, Sc, Hf 및 Re의 1종 또는 2종 이상: 합계로 0.20％ 이하, 그리고,
잔부: Fe 및 불순물을 포함하는, 고Cr계 오스테나이트 스테인리스강.
제1항에 있어서,
상기 성분 조성이, 질량％로, Co: 0.01 내지 0.80％를 포함하는, 고Cr계 오스테나이트 스테인리스강.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 성분 조성이, 질량％로, Cu: 0.01 내지 4.00％, Mo: 0.01 내지 2.00％, Ca: 0.0001 내지 0.20％ 및 Mg: 0.0005 내지 0.20％의 1종 또는 2종 이상을 포함하는, 고Cr계 오스테나이트 스테인리스강.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 성분 조성이, 질량％로, Nd 이외의 란타노이드 원소, Y, Sc, Hf 및 Re의 1종 또는 2종 이상을, 합계로 0.001 내지 0.20％ 포함하는, 고Cr계 오스테나이트 스테인리스강.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
750℃, 10만 시간의 크리프 파단 강도가 50㎫ 이상인, 고Cr계 오스테나이트 스테인리스강.