KR101470109B1

KR101470109B1 - 내수증기 산화성이 뛰어난 오스테나이트계 스테인리스 강관 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR101470109B1
Application number: KR1020127013845A
Authority: KR
Inventors: 요시타카 니시야마; 미츠루 요시자와; 마사히로 세토; 가츠키 다나카
Original assignee: 신닛테츠스미킨 카부시키카이샤
Priority date: 2010-06-09
Filing date: 2011-05-19
Publication date: 2014-12-05
Also published as: KR20120076380A; IN2012DN05141A; EP2581464A1; CN102712975B; PL2581464T3; CA2784760C; JPWO2011155296A1; US8852362B2; RU2012130960A; ES2693618T3; RU2511158C2; DK2581464T3; WO2011155296A1; US20120279607A1; CA2784760A1; JP4952862B2; EP2581464B1; CN102712975A; EP2581464A4

Abstract

내수증기 산화성이 뛰어난 오스테나이트계 스테인리스 강관을 제공한다.
질량%로, Cr을 14~28%, Ni를 6~30% 함유하는 오스테나이트계 스테인리스 강관으로서, 내표면으로부터 깊이 5~20μm의 금속 조직 중에, 하식을 만족하는 영역이 존재하는 내수증기 산화성이 뛰어난 오스테나이트계 스테인리스 강관.
(α/β)×δ/ε×100≥0.3
또한, (1)식 중의 각 기호의 의미는 하기와 같다.
α: 전자 후방 산란 패턴으로 검출한 이웃하는 결정의 방위차가 5~50도인 영역의 디지털 화상의 픽셀수의 총 합
β: 전자 후방 산란 패턴에 의한 측정 영역의 디지털 화상의 총 픽셀수
ε: 전자 후방 산란 패턴의 분석 피치 폭(μm)
δ: 입계 폭(μm)

Description

내수증기 산화성이 뛰어난 오스테나이트계 스테인리스 강관 및 그 제조 방법{AUSTENITIC STAINLESS STEEL TUBE HAVING EXCELLENT STEAM OXIDATION RESISTANCE, AND METHOD FOR PRODUCING SAME}

본 발명은, 내수증기 산화성을 가지는 강관 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 특히, 발전 설비의 보일러, 배관, 각종 열교환기 등에 이용되는 소재에 적합한 내수증기 산화성이 뛰어난 오스테나이트계 스테인리스 강관 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

최근, 다양한 기술 분야에서 온난화를 비롯한 지구 환경 문제에 대한 관심이 높아지고 있다. 그러한 상황 하에서, 발전 플랜트에서는, 탄산 가스의 총배출량을 억제하는 것이 급무가 되고 있으며, 신규로 건설되는 플랜트에서는, 고효율로 발전할 수 있는 설비인 것이 강하게 요구되고 있다. 예를 들면, 화력 발전 보일러에서는, 고효율 발전을 위해서 증기의 고온 고압화가 유효한 대책으로서 채용되고 있다. 이 증기의 고온 고압화는, 보일러의 과열 기관 및 재열 기관의 관벽 온도의 상승을 초래하여, 사용되는 보일러용 강관에는, 고온 강도와 함께, 수증기에 의한 고온 산화에 대한 내성이 요구된다. 강관의 수증기 산화를 방지하는 방법으로서는, 이하에 나타낸 바와 같이, 지금까지 다양한 제안이 이루어지고 있다.

(A) 가공층을 형성한 후에 용체화 열처리를 실시하는 기술

특허 문헌 1에는, 오스테나이트 스테인리스강을 용체화 처리한 후, 쇼트 가공, 그라인더 가공 및 연마 가공 등의 냉간 가공을 관 표면에 가하고, 그 다음에 소정의 재용체화 처리를 실시하는 발명이 개시되어 있다. 특허 문헌 2에는, 오스테나이트 스테인리스 강관에 가공율 20% 이상의 냉간 가공을 행하고, 그 다음에 2.9℃/sec 이하의 승온 속도로 고용화 열처리를 행하는 발명이 개시되어 있다.

특허 문헌 3에는, 오스테나이트계 철합금관 내면에 결정 입도 No.7보다 미세립이며, 두께 30μm 이상인 미세립층을 형성하고, 그 후, 20% 이상의 냉간 가공을 실시하며, 또한 재결정화 처리를 하는 발명이 개시되어 있다. 특허 문헌 4에는, 오스테나이트 스테인리스 강관 내표면으로부터 20μm의 위치에서의 경도가 Hv320 이상이 되도록 냉간 가공하여, 용체화 처리를 행하는 발명이 개시되어 있다.

(B) C 및 N의 함유량을 높여, 용체화 열처리 후에도 미세립 조직으로 하는 기술

특허 문헌 5에는, 강관 내표면측에 결정 입도 번호가 No.7 이상의 미세립 조직을 가지며, 그 미세립층부의 C+N이 0.15% 이상인 오스테나이트 스테인리스 강관에 관한 발명이 개시되어 있다.

(C) 피닝 가공에 의해 냉간 가공층을 형성하는 기술

특허 문헌 6에는, 오스테나이트 스테인리스 강관의 최종 열처리 후, 내표면에 입자 분사에 의한 피닝 가공을 실시하는 발명이 개시되어 있다. 특허 문헌 7에는, 오스테나이트 스테인리스 강관에 소정의 조건으로 피닝 가공을 하여, 10μm 이상의 가공층을 형성하는 발명이 개시되어 있다. 특허 문헌 8에는, 기설 보일러로부터 취출한 관체에 대해, 열처리 후에 내면 탈스케일을 목적으로 한 화학 세정을 실시하고, 그렇게 한 후 관체 내면에 대해, 냉간 가공층 형성을 목적으로 한 쇼트 블라스트 가공을 실시하는 발명이 개시되어 있다.

(D) 스케일의 밀착성을 개선하는 기술

특허 문헌 9에는, 희토류 원소를 함유하는 오스테나이트 스테인리스 강관을 용체화 처리하고, 그 강관 내표면에 입자 분사 피닝 가공층을 가지는 내수증기 산화성이 뛰어난 보일러용 강관에 관한 발명이 개시되어 있다. 특허 문헌 10에는, Cr을 9~28질량% 함유하고, 냉간 가공 후의 내표면의 최대 높이를 15μm 이상으로 하며, 또한 관의 내표면층과 두께 중앙부의 비커스 경도차가 100 이상인 강관에 관한 발명이 개시되어 있다.

(E) 고가공도의 냉간 가공을 부여하는 기술

특허 문헌 11에는, 질량%로 5~30%의 Cr을 함유하는 페라이트계 내열 강관 또는 오스테나이트계 내열 강관의 내표면에 초음파 충격 처리를 실시하는 발명이 개시되어 있다. 특허 문헌 12에는, 16~20중량%의 Cr량을 함유하며 내면이 냉간 가공된 오스테나이트계 스테인리스 강관으로서, 강관 내표면 근방 위치에서의 Cr농도가 14중량% 이상이며, 강관 내면 100μm 위치의 경도가 모재의 평균 경도의 1.5배 이상 또는 Hv300 이상의 경도를 가지는 보일러용 오스테나이트계 스테인리스 강관에 관한 발명이 개시되어 있다. 특허 문헌 13에는,질량%로 Cr을 8~28% 함유하는 강관의 경도가 높은 가공층을 가지는 것을 특징으로 하는 내수증기 산화성이 뛰어난 강관에 관한 발명이 개시되어 있다.

(F) 페라이트계 내열강의 내수증기 산화성을 개선하는 기술

특허 문헌 14에는, Cr함유량을 9.5~15%로 한 강을 불림 및 뜨임하여 결정립 및 조직을 균일화한 후, 표면에 입자를 내뿜어 쇼트 가공층을 형성하는 페라이트계 내열강의 가공 방법에 관한 발명이 개시되어 있다.

일본국 특허공개 소53-114722호 공보 일본국 특허공개 소54-138814호 공보 일본국 특허공개 소55-58329호 공보 일본국 특허공개 소58-39733호 공보 일본국 특허공개 소58-133352호 공보 일본국 특허공개 소49-135822호 공보 일본국 특허공개 소52-8930호 공보 일본국 특허공개 소63-54598호 공보 일본국 특허공개 평6-322489호 공보 일본국 특허공개 2006-307313호 공보 일본국 특허공개 2004-132437호 공보 국제 공개 제2008/023410호 공보 일본국 특허공개 2009-68079호 공보 일본국 특허공개 2002-285236호 공보

상기 (A)에 나타낸 기술은, 크리프 파단 강도의 저하 및 응력 부식 균열을 개선하기 위해서 높은 온도로 용체화 열처리를 실시하는 것이다. 그러나, 용체화 열처리를 행하면, 가공에 의해 결정립 내에 도입된 변형이 제거되어, 재결정이 발생한다. 그리고, 강관의 화학 조성에 따라서는, 용체화 처리에 의해 성장한 결정립이 너무 커져, 강 표면의 미세립층을 안정되게 유지하는 것이 곤란해진다. 그 결과, 냉간 가공 처리로 향상시킨 내수증기 산화성을 저하시키는 경우가 있다.

상기 (B)에 나타낸 기술은, 관의 수증기 산화에 대한 저항성을 약간 개선할 수 있지만, 보일러 사용 중에 관 내표면층이 극도로 예민화되기 때문에, 운전 정지 시에 응력 부식 균열이 발생할 위험성이 있다.

이와 같이, 상기 (A) 및 상기 (B)에 나타낸 기술은, 모두 실용화에 있어서는 많은 문제를 포함하고 있다.

상기 (C)에 나타낸 기술은, 현재 사용되는 사업용 보일러, 즉, 증기 온도가 566℃(1050°F)의 보일러에서의 수증기 산화 방지책으로서 유효한 기술의 하나이며, 오스테나이트 스테인리스 강제의 보일러용 강관의 일부에 적용되어 있다. 그러나, 예를 들면, 621℃(1150°F)와 같은, 신규 플랜트에 채용되는 고효율 보일러의 증기 온도에서는, 과열 기관 및 재열 기관의 관벽 온도가 현재 사용되는 보일러보다도 50~100℃나 높아진다. 650℃, 700℃와 같은 증기 온도를 더 고온화한 운전 조건의 보일러도 검토되고 있다. 이러한 고온역에서는, 상기 (C)에 나타낸 기술에 의한 수증기 산화 억제 효과를 장시간 지속시키는 것이 곤란해진다.

상기 (D)에 나타낸 기술에 의하면, 스케일의 보호성을 연장 유지할 수 있지만, 강관의 사용 시간을 고려하면 충분하다고는 말할 수 없다. 또, 상기 (E)에 나타낸 기술은, 높은 가공도의 냉간 가공을 부여할 수 있다. 그러나, 이 기술은, 초기 스케일의 형성에 대해서는 유효하지만, 장시간의 보호성 유지에는 과제를 남긴다. 또, 초음파 충격 처리의 경우는 장치의 도입 및 운전 비용의 문제도 있다.

상기 (F)에 나타낸 기술은, Cr산화 피막이 형성되기 어려운 페라이트계 내열강에 밀착성이 높은 보호 피막을 형성시킬 수 있으므로, 보호 피막에 의한 약간의 내수증기 산화성의 향상을 기대할 수 있다. 그러나, 이 기술에서는, 장시간 사용을 고려한 본질적인 해결에 이르지 못했다. 또, 이 기술은, 오스테나이트계 내열강에 관한 것은 아니다.

본 발명은, 상기의 종래 기술의 문제를 해결하기 위해서 이루어진 것이며, 현격히 뛰어난 내수증기 산화성을 가지는 강관을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 오스테나이트계 스테인리스 강관에서의 내수증기 산화성에 대한 본질적인 문제를 구명하기 위해, 예의 연구를 행한 결과, 이하의 지견을 얻기에 이르렀다.

(a) 용체화 열처리 후 가공을 실시하지 않았던 재료, 즉, 용체 가열 처리의 상태로 재료의 표면을 고온의 수증기에 접촉시키면, 표면에 2층 스케일로 알려진 두꺼운 수증기 산화 스케일이 발생한다. 이에 반해, 용체화 열처리에 가공을 실시한 재료를 고온의 수증기와 접촉시키면, Cr₂O₃ 등의 성장 속도가 늦은 Cr산화 스케일이 강 표면에 매우 얇게 생성되는 것으로 일반적으로 알려져 있다.

(b) 그러나, 다양한 강관에 가공을 실시하여, 수증기 산화 시험 후의 산화 스케일을 관찰한 결과, 용체화 열처리에 가공을 실시한 강관이어도, 그 표면에 원하는 Cr산화 스케일을 균일하게 생성할 수 없는 경우가 있는 것이 판명되었다. Cr산화 스케일이 생성되지 않는 개소는, 장시간의 사용에 있어서 그곳을 기점으로 한 이상 산화가 발생하여, 내수증기 산화성을 현저하게 열화시킨다.

(c) 다양한 강관 내면의 표층 근방을 상세하게 조직 해석한 결과, 표층 근방에 소각 입계(小角粒界) 또는 추가로 대각 입계(이하, 이들을 합하여 「서브 그레인」이라고 한다.)를 수반하는 미세한 금속 조직을 가지는 강관에서만, Cr산화 스케일을 균일하게 생성하는 것이 판명되었다. 서브 그레인이 Cr산화 스케일의 생성을 촉진시키는 원리는 확실하지 않지만, 금속 내부에서 표면을 향하는 Cr의 유속의 차이, 바꾸어 말하면, Cr의 확산의 차이에 의한 것으로 생각된다. 본 명세서에서, 소각 입계란 전위가 재배열되어 형성된 조직이며, 이웃하는 결정이 5도~15도 미만의 방위차를 갖는 구조를 가리킨다. 또, 특히 방위차 15도 이상의 구조를 대각 입계라고 한다. 방위차는, 예를 들면 EBSD(Electron BackScatter Diffraction) 또는 EBSP(Electron BackScattering Pattern)로 불리는 전자 후방 산란 패턴을 측정하여 구할 수 있다.

(d) Cr의 확산은, 결정립 내의 확산(체확산)보다 전위 확산이 빠르며, 또한 입계 확산이 고속 확산 패스가 되는 것이 판명되었다. 그 때문에, 금속 조직의 입경을 작게 함으로써 Cr의 표면으로의 유속은 커지며, 결과적으로 Cr산화 스케일을 균일하게 생성할 수 있다. 그러나, 결정 입계는 고온에서 입계 미끄럼을 일으키기 때문에 크리프 특성이 저하된다. 그러므로, 일반적으로 고온 재료의 크리프 특성을 높이기 위해서는 조립(粗粒) 조직이 지향되고 있으며, Cr산화 스케일을 균일하게 생성하는 것은 곤란하다.

(e) 한편, 전위를 통한 Cr의 확산도 Cr의 표면으로의 유속을 증대한다. 전위를 도입해 나가면, 전위는 탄성 에너지를 작게 하는 배치를 취하려고 한다. 그 때문에, 가공이 크면 전위 밀도가 큰 부분과 작은 부분으로 나누어진다(전위의 셀화). 그러나, 이러한 상태에서는 전위가 집적되어 있을 뿐이기 때문에, 전위를 통한 Cr의 표면으로의 유속은 충분하지 않다. 이 전위가 도입과 회복을 반복하면, 서브 그레인에 재배열되게 된다. 서브 그레인은 이웃하는 원자들이 방위차를 가진 구조이기 때문에, 입계 확산의 효과를 가져 Cr이 확산되기 쉬워진다.

이러한 원리로, 제어 강가공을 관 내면에 실시하고 서브 그레인을 수반하는 미세한 금속 조직을 가지는 강관이 Cr산화 스케일을 균일하게 생성하여, 내수증기 산화성을 뛰어난 것으로 개질하는 것이 가능해진다. 또한, 본 발명자들은, 보다 고온 사용 후의 산화 스케일의 안정 유지에도 주목했다. 수증기 산화의 초기에 형성한 Cr산화 스케일을 유지하려면 Cr의 유속이 연속되지 않으면 안 된다. 한편, 서브 그레인을 가지는 금속 조직으로부터의 Cr의 공급은, 시간의 경과와 함께 감소되어 간다. 이 때문에, 어느 정도 시간이 경과한 후에는, 서브 그레인을 가지는 금속 조직뿐만 아니라, 제어 강가공을 받지 않은 금속 조직, 즉 가공 전에 강관이 가지는 금속 조직으로부터의 Cr의 공급이 필요하다. 이 금속 조직으로부터의 Cr의 공급은, 특히 700℃ 가까운 고온에서 사용하는 경우에는 매우 중요해진다. 그래서, Cr산화 스케일의 안정 유지라는 관점에서 예의 연구를 더 진행시켰다.

(f) 이 금속 조직으로부터의 Cr 유속은, 초기에 Cr산화 스케일을 균일하게 형성하는데 필요한 Cr 유속과 비교해 적어도 된다. 그러나, 제어 강가공을 받지 않은 금속 조직의 입경이 크면 Cr 유속이 불충분해져, Cr산화 스케일을 안정 유지하는 것이 곤란해진다. 그 결과, Fe를 함유하는 보호성이 부족한 산화 스케일을 생성하여 이상 산화가 발생한다. 장시간의 수증기 산화 시험을 행한 결과, 제어 강가공을 받지 않은 금속 조직의 입경이 50μm 이하의 미세립이면 Cr산화 스케일을 안정 유지할 수 있는 것이 밝혀졌다.

(g) 즉, 특히 700℃ 가까이까지 달하는 고온 환경에서 사용하는 경우에서는, 장시간에 걸쳐 강관의 내수증기 산화성을 유지하기 위해서, 제어 강가공을 받지 않은 금속 조직의 입경을 50μm 이하로 한정하는 것이 필요하다.

본 발명은, 이러한 지견에 기초하여 이루어진 것이며, 하기 (i)~(iv)의 내수증기 산화성이 뛰어난 오스테나이트계 스테인리스 강관 및 그 제조 방법을 요지로 한다.

(i) 질량%로, Cr을 14~28%, Ni를 6~30% 함유하는 오스테나이트계 스테인리스 강관으로서, 내표면으로부터 깊이 5~20μm의 금속 조직 중에, 하식 (1)을 만족하는 영역이 존재하는 것을 특징으로 하는 내수증기 산화성이 뛰어난 오스테나이트계 스테인리스 강관.

g≥0.3 (1)

단, (1)식 중의 g는, (2)식으로부터 산출되는 값이다.

g=(α/β)×δ/ε×100 (2)

또한, (2)식 중의 각 기호의 의미는 하기와 같다.

g: 체적율(%)

α: 전자 후방 산란 패턴으로 검출한 이웃하는 결정의 방위차가 5~50도인 영역의 디지털 화상의 픽셀수의 총 합

β: 전자 후방 산란 패턴에 의한 측정 영역의 디지털 화상의 총 픽셀수

ε: 전자 후방 산란 패턴의 분석 피치 폭(μm)

δ: 입계 폭(μm)

(ii) 상기 강관의 결정 입경이 50μm 이하인 것을 특징으로 하는 상기 (i)에 기재된 내수증기 산화성이 뛰어난 오스테나이트계 스테인리스 강관.

(iii) 질량%로, Cr을 14~28%, Ni를 6~30% 함유하는 오스테나이트계 스테인리스 강관의 내표면에 입자를 타격함으로써, 내표면으로부터 깊이 5~20μm의 금속 조직 중에, 하식 (1)을 만족하는 영역을 형성하는 것을 특징으로 하는 내수증기 산화성이 뛰어난 오스테나이트계 스테인리스 강관의 제조 방법.

g≥0.3 (1)

단, (1)식 중의 g는, (2)식으로부터 산출되는 값이다.

g=(α/β)×δ/ε×100 (2)

또한, (2)식 중의 각 기호의 의미는 하기와 같다.

g: 체적율(%)

ε: 전자 후방 산란 패턴의 분석 피치 폭(μm)

δ: 입계 폭(μm)

(iv) 평균 입경이 0.5mm 이하인 입자를 타격하는 것을 특징으로 하는 상기 (iii)에 기재된 내수증기 산화성이 뛰어난 오스테나이트계 스테인리스 강관의 제조 방법.

본 발명에 의하면, 사용의 초기 단계에서 강관의 표면에 보호성이 뛰어난 스케일을 균일하게 형성할 수 있어, 내수증기 산화 성능을 현격히 향상시킬 수 있음과 함께, 700℃ 가까이까지 달하는 고온에서 사용하는 경우에도, 보호성 스케일을 안정 유지함으로써 이상 산화의 발생을 저지하는 것이 가능해진다.

사용의 초기 단계에서 관의 내표면에 보호성이 뛰어난 스케일을 균일하게 형성하는 강관을 얻기 위해서는, 제어된 강가공 조건에 의해 강관 내표면에 서브 그레인으로 이루어지는 금속 조직을 형성할 필요가 있다. 서브 그레인은 가공 전의 결정립 내에 형성되는 것이기 때문에, 서브 그레인의 입경은 강관 자신의 결정 입경보다 작아진다. 확산 패스는 많은 쪽이 Cr의 유속이 증대하기 때문에, 서브 그레인을 가지는 금속 조직을 형성할 필요가 있다. 서브 그레인, 즉, 5~15도 미만의 방위차를 갖는 소각 입계 및 15도 이상의 대각 입계의 체적율은, EBSD에 의해 구할 수 있다. 본 발명에서는, 이웃하는 결정의 방위차가 5~50도인 영역의 체적율을 0.3 이상, 즉 (1)식을 만족하는 것으로 한다. 이웃하는 결정의 방위차가 5~50도인 영역의 체적율은, (2)식으로부터 산출되는 g(%)로서 나타낸다.

g≥0.3 (1)

단, (1)식 중의 g는, (2)식으로부터 산출되는 값이다.

g=(α/β)×δ/ε×100 (2)

또한, (2)식 중의 각 기호의 의미는 하기와 같다.

g: 체적율(%)

α: EBSD로 검출한 이웃하는 결정의 방위차가 5~50도인 영역의 디지털 화상의 픽셀수의 총 합

β: EBSD에 의한 측정 영역의 디지털 화상의 총 픽셀수

ε: EBSD의 분석 피치 폭(μm)

δ: 입계 폭(μm)

g의 값은 0.5 이상인 것이 바람직하고, 1.0 이상인 것이 보다 바람직하다. (2)식 중의 α/β는 외관의 면적율을 나타내고 있으며, 입계는 균일하게 존재한다고 생각되기 때문에, 상기 면적율은 체적율과 동등하다. 또, 5~50도인 검출 영역의 폭은, 실제는 EBSD의 분석 피치 폭 ε(μm)을 갖기 때문에, 입계 폭으로 환산한다. 입계 폭 δ(μm)은 1×10^-3으로 가정한다. g의 상한치는 특별히 설정하지 않지만, 실현 가능한 상한치는 30이다.

강관의 사용 환경이 700℃를 넘는 고온에 이르는 경우에는, Cr산화 스케일의 안정 유지가 중요하다. 그렇게 하기 위해서는, 모재의 결정 입경을 적정한 범위로하여, 모재로부터의 Cr 유속을 확보할 필요가 있다. 이 때문에, 모재의 결정 입경은 평균으로 50μm 이하로 하는 것이 좋다. 결정 입경은 작을수록 입계를 통한 확산 패스가 증가한다. 따라서, 모재의 결정 입경은 평균으로 30μm 이하로 하는 것이 바람직하다. 단, 과잉하게 작게 하면 상기 설명한 바와 같이 강관의 크리프 특성이 저하된다. 그 때문에, 모재의 결정 입경은 평균으로 10μm 이상이 바람직하다. 여기서, 모재의 결정 입경은 가공을 받지 않은 영역에서 거의 균일하므로, 강관 두께의 중앙부에서 측정하면 된다. 결정 입경은 광학 현미경 등에 의해 측정할 수 있다.

제어 강가공의 정도가 크면, 서브 그레인은 더 결정 회전을 일으켜, 미세한 입계를 가지는 금속 조직이 형성된다. 이러한 미세 결정에서의 입계는 확산 패스로서 효과를 발휘하므로, 이러한 금속 조직을 강관 내표면의 표층 가까이에 형성해도 된다.

서브 그레인의 금속 조직은, 강관 내표면으로부터 5μm 이상의 깊이에 형성되어 있으면 되지만, 고온에서 장시간의 내수증기 산화성을 보다 안정적으로 확보할 수 있기 위해, 10μm 이상의 깊이까지 형성하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 설명한 바와 같이, 이 서브 그레인이 매우 미세하면 EBSD로 방위차의 측정이 곤란한 경우가 있다. 그러나, 미세 결정 조직 하(내표면으로부터 멀어지는 깊이 위치)에는 반드시 강가공보다도 가공 정도가 작은 EBSD로 측정 가능한 서브 그레인이 존재한다. 그 때문에, 깊이 5μm 뿐만이 아니라, 그 하층의 조직도 EBSD로 측정하여, 서브 그레인의 유무를 판단하는 것으로 했다.

본 발명에서의 구체적인 측정 방법과 판정 방법은, 내표면으로부터 깊이 5~20μm 중에서 복수 개소(실시예에서는, 5μm, 10μm 및 15μm의 3개소)의 영역에서 EBSD(배율 2만배) 관찰하여, 5~50도의 방위차를 갖는 입계를 측정함으로써 (2)식으로부터 g를 도출한다. 그리고, 그 복수 개소 중 적어도 1개소의 g가 0.3 이상일 때, 본 발명에서 규정되는 서브 그레인의 조직을 가지는 것으로 한다.

본 발명의 대상이 되는 관은, 오스테나이트계의 내열 강관 등이다. 관의 내표면에 생성하는 스케일은 Cr의 산화물을 주체로 하는 것이 아니면 안되기 때문에, 관의 재료는 Cr을 14~28질량% 및 Ni를 6~30질량% 함유하는 오스테나이트계 스테인리스강으로 한다.

본 발명의 대상이 되는 관의 재료를 예시하면, JIS 규격으로 정해지는 SUS304, SUS309, SUS310, SUS316, SUS321, SUS347 등의 오스테나이트계 스테인리스강, 및 그들에 상당하는 강을 들 수 있다. 적용할 수 있는 강 종류의 화학 조성을 예시하면, 하기와 같다. 또한, 이하의 기술에서 성분 함유량에 관한 %는 「질량%」를 의미한다.

C: 0.2% 이하, Si: 2.0% 이하, Mn: 0.1~3.0%, Cr: 14~28%, Ni: 6~30%를 함유하고, 잔부는 Fe 및 불순물로 이루어지는 오스테나이트계 스테인리스강. 이 강은, 필요에 따라, Mo: 5% 이하, W: 10% 이하, Cu: 5% 이하, N: 0.3% 이하, V: 1.0% 이하, Nb: 1.5% 이하, Ti: 0.5% 이하, Ca: 0.02% 이하, Mg: 0.02% 이하, Al: 0.3% 이하, Zr: 0.5% 이하, B: 0.02% 이하, 희토류 원소: 0.1% 이하 중에서 선택한 1종 이상을 함유해도 된다.

또한, 불순물이란, 스테인리스강을 공업적으로 제조할 때에, 광석 혹은 스크랩 등과 같은 원료를 비롯하여, 제조 공정의 다양한 요인에 의해 혼입되는 것을 가리킨다.

이하, 상기 강 종류의 각 성분의 작용 효과와 함유량의 한정 이유에 대해서 설명한다.

C: 0.2% 이하

C는, 강도 및 크리프 강도를 확보하는데 유효한 원소이다. 그러나, 그 함유량이 0.2%를 넘으면, 고용화 처리 상태에서 미고용의 탄화물이 잔존하여, 고온 강도의 향상에 기여하지 않게 되는 경우가 있다. 또, 인성 등의 기계적 성질에 악영향을 미칠 우려가 있다. 따라서, C의 함유량은 0.2% 이하로 하는 것이 바람직하다. 또한, 열간 가공성 및 인성의 열화의 관점에서는, 0.12% 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 상기의 효과를 얻기 위해서는, 0.01% 이상 함유시키는 것이 바람직하다.

Si: 2.0% 이하

Si는, 탈산제로서 이용되는 원소이며, 게다가 내수증기 산화성을 향상시키는데 유효한 원소이다. 그러나, 함유량이 많아지면 용접성 또는 열간 가공성이 열화되기 때문에, 그 함유량은 2.0% 이하로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직한 함유량은 0.8% 이하이다. 상기의 효과는, 0.1% 이상 함유시키면 현저해진다.

Mn: 0.1~3.0%

Mn은, Si와 마찬가지로 탈산제로서 유효하다. 또, Mn은, 불순물로서 함유되는 S에 기인하는 열간 가공성의 열화를 억제하는 작용이 있다. 탈산 효과 및 열간 가공성 개선을 하기 위해서, Mn은 0.1% 이상 함유시키는 것이 바람직하다. 그러나, 과도한 함유는 취화를 초래하기 때문에, 함유량의 상한은 3.0%로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직한 상한은 2.0%이다.

Cr: 14~28%

Cr는, 고온 강도에 기여함과 함께, 강관 내표면에 Cr의 산화물을 주체로 하는 스케일을 생성시켜, 내산화성 및 내식성을 향상시키는데 유효한 원소이다. 그 효과를 얻기 위해서는, 14% 이상 함유될 필요가 있다. 그러나, Cr을 과잉하게 함유시키면, 인성 및 열간 가공성이 열화될 우려가 있기 때문에, 그 함유량의 상한은 28%로 한다. Cr함유량의 바람직한 하한은 15%, 바람직한 상한은 26%이다. 또, 내산성을 향상시키는 경우에는 Cr함유량의 하한을 16%로 하는 것이 보다 바람직하다.

Ni: 6~30%

Ni는, 오스테나이트 조직을 안정화시키며, 또한 크리프 강도의 향상에 필요한 원소이다. 이 때문에, 6% 이상 함유될 필요가 있다. 그러나, 다량으로 첨가해도 효과가 포화되어 비용의 증대를 초래할 뿐이므로 상한은 30%로 한다. 바람직한 하한은 7%이다. 바람직한 상한은 25%이며, 보다 바람직한 상한은 21%이다.

Mo: 5% 이하

W: 10% 이하

Cu: 5% 이하

Mo, W 및 Cu는, 강의 고온 강도를 높이므로 함유시켜도 된다. 단, 다량으로 함유시키면 용접성 및 가공성을 해치기 때문에, 이들 원소를 함유시키는 경우는 그 상한을 Mo 및 Cu에서는 5%, W에서는 10%로 한다. 상기의 효과는, 적어도 어느 1종을 0.1% 이상 함유시킨 경우에 현저해진다.

N: 0.3% 이하

N은, 강의 고용 강화에 기여하며, 또 다른 원소와 결합하여 석출 강화 작용에 의해 강을 강화시키는 효과가 있다. 단, 그 함유량이 과잉한 경우, 연성 및 용접성이 열화되는 경우가 있기 때문에, N을 함유시키는 경우에는, 그 함유량을 0.3% 이하로 한다. 상기의 효과를 얻고 싶은 경우에는 0.005% 이상 함유시키는 것이 좋다.

V: 1.0% 이하

Nb: 1.5% 이하

Ti: 0.5% 이하

V, Nb 및 Ti는, 모두 탄소 및 질소와 결합하여 탄질화물을 형성하고, 석출 강화에 기여하는 원소이므로, 필요에 따라 첨가할 수 있다. 단, 이들의 함유량이 과잉한 경우, 강의 가공성이 손상될 우려가 있으므로, V는 1.0% 이하, Nb는 1.5% 이하, Ti는 0.5% 이하로 하는 것이 바람직하다. 상기의 효과를 얻고 싶은 경우는, 이들 원소로부터 선택되는 1종 이상을 0.01% 이상 함유시키는 것이 바람직하다.

Ca: 0.02% 이하

Mg: 0.02% 이하

Al: 0.3% 이하

Zr: 0.5% 이하

B: 0.02% 이하

희토류 원소: 0.1% 이하

Ca, Mg, Al, Zr, B 및 희토류 원소(La, Ce, Y, Pr, Nd 등)는, 모두 강도, 가공성 및 내수증기 산화성을 향상시키는 효과가 있으므로, 필요에 따라 첨가할 수 있다. 단, 이들 원소의 합계 함유량이 0.8%를 넘으면 가공성 또는 용접성이 손상될 우려가 있다. 또한, 여기서 희토류 원소란, 란타노이드의 15 원소에 Y 및 Sc를 합한 17원소를 의미한다. 상기의 효과를 얻고 싶은 경우에는, 이들 원소로부터 선택되는 1종 이상을 0.0001% 이상 함유시키는 것이 바람직하다.

본 발명에 관련된 강관의 제조 방법에 대해서는, 특별히 제한은 없으며, 통상의 용제법, 주조법, 제관법을 채용할 수 있다. 즉, 예를 들면, 상기의 화학 조성을 가지는 강을, 용해, 주조 후, 다양한 열간 제관법(압출 제관, 펀칭 제관, 만네스만 제관 등)에 의해 소관으로 하고, 이 소관에 필요에 따라 연화 열처리를 실시한다. 열간 소관을 냉간 압연 또는 냉간 추신과 같은 각종 냉간 가공법에 의해 원하는 형상의 관으로 한 후, 강관 내면에 가공층을 형성시킨다. 또, 냉간 가공에 의해 관으로 한 후, 결정립의 균질화 목적으로, 용체화의 열처리를 실시한 후, 강관 내표면에 서브 그레인을 가지는 금속 조직을 형성시켜도 된다.

강관 내표면에 서브 그레인을 형성하는 방법에 대해서는, 강관의 내표면에 제어된 타격 혹은 충격을 행하는 방법이면 특별히 제한은 없다. 예를 들면, 공지의 쇼트 피닝, 또는 쇼트 블라스트, 쇼트 가공, 샌드 블라스트, 샌드 가공, 에어 블라스트, 워터 제트, 초음파, 연마 가공, 볼 밀 가공, 그라인더 가공, 호닝 가공 등의 각종법을 이용하여 타격 혹은 충격의 에너지를 제어함으로써 채용할 수 있다. 또, 타격하는 입자에 대해서도, 그 재질, 형상 등에 제한은 없다. 재질로서는, 예를 들면, 강, 주강, 스테인리스, 유리, 규사, 알루미나, 아몰퍼스, 지르코니아 등을 이용할 수 있다. 또, 형상으로서는, 예를 들면, 구형, 컷 와이어, 라운드 컷 와이어, 그리드 등을 이용할 수 있다. 입자는, 압축 공기, 날개차(임펠러식)에 의한 원심력, 고압수, 초음파 등을 이용하여 타격해도 된다. 또, 입자를 액체에 혼합하고, 압축 공기 등으로 내뿜어도 된다(액체 호닝). 입자를 이용하지 않는 경우는, 금속제 부재를 초음파 등으로 직접 타격해도 되고, 연마 가공, 그라인더 가공, 호닝 가공과 같이 직접 접촉함으로써 충격을 주는 것도 가능하다. 특히, 고온에서 장시간의 내수증기 산화성을 안정적으로 확보하는 것이 요구되는 경우에는, 서브 그레인을 가지는 금속 조직을 강관 내표면으로부터 깊은 영역까지 형성 가능한 입자 타격을 행하는 것이 바람직하다.

쇼트 가공의 경우는, 종래보다도 내표면에 강가공이 가해지는 쇼트 조건을 적절히 선택하여 쇼트 가공을 행하면 된다. 쇼트 조건에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 예를 들면, 쇼트 입자의 분사량을 1kg/cm²/min 이상으로 하는 것이 바람직하다. 또, 쇼트 입자의 입경이 작을수록, 내표면에 가까운 영역에 큰 가공을 가할 수 있다. 특히, 평균 입경으로서 0.5mm 이하의 입자를 제어 타격하면, 서브 그레인을 가지는 금속 조직을 강관 내표면의 길이 방향 전체 길이에 걸쳐 균일하게 형성하는 것이 가능해진다.

이들 방법에 의해, 각종 조건을 제어하여, 강관 내표면에 상기의 조건을 만족하는 금속 조직을 형성시키면 된다.

[실시예 1]

표 1에 나타낸 화학 조성의 강관을 다양한 조건으로 제작하여, 하기에 나타낸 방법에 의해 강관 자신의 결정 입경, 및 강관 내표면으로부터의 깊이 위치에서의 서브 그레인을 가지는 금속 조직의 유무를 측정했다. 또한, 수증기 산화 시험을 실시했다.

강 No.1~4는 실험실에서 진공 용해로 180KG의 강괴를 제작하여, 열간 단조, 열간 압출에 의해 소관(외경: 110mm, 두께: 12mm)으로 한 후, 강 No.2, 3 및 4는, 냉간 압연으로 강관(외경: 50.8mm, 두께: 8mm)을 제조했다. 그 후, 용체화 열처리를 실시했다. 강 No.1은, 열간 압출 후에 표면 스케일을 제거하고, 그 후 용체화 열처리를 실시했다. 강 No.2에 대해서는, 용체화 열처리의 온도·시간을 제어하여 4종의 결정 입경을 갖는 강관을 제작했다. 이들 강관의 내표면에, 표 2에 나타낸 조건으로 표면 처리를 실시하여 공시재로 했다. 또한, 쇼트 가공의 경우는, 분사 압력, 분사량 등을 변화시켜 가공 깊이를 조절했다. 또, 온간 쇼트 피닝은, 350℃에 가열한 강관을 노로부터 취출한 직후에 쇼트 가공을 실시했다.

[강관의 결정 입경]

각 공시재로부터 소편의 시험편을 잘라, 각 시료의 강관 단면에 해당하는 면의 강관 두께 중앙부를 광학 현미경으로 4시야 관찰하여, 강관 자신(모재)의 결정 입경을 측정했다. 표 2에 그 평균치를 나타낸다.

[서브 그레인의 체적율]

각 공시재로부터 소편의 시험편을 잘라, 각 시료의 강관 단면에 해당하는 면을 내표면으로부터 깊이 5μm, 10μm 및 15μm의 영역에서 EBSD(배율 2만배)로 3시야 관찰하여, 5~50도의 방위차를 갖는 입계를 측정했다. 얻어진 결과를 기초로, (2)식으로부터 g를 도출했다. 또한, 배율 2만배에서의 분석 피치 폭 ε은 0.01μm이다. 표 2에는 그 각 깊이 위치에서의 평균치를 나타낸다. 또한, 깊이 방향마다 측정한 체적율 중, 1개소라도 g가 0.3 이상인 경우는, 본 발명을 만족하고 있는 것으로 했다. 또, 체적율란의 「측정 불가능」은, 서브 그레인이 매우 미세하여 EBSD로 방위차 측정을 할 수 없었던 것을 나타낸다.

［수증기 산화 시험］

각 공시재로부터 2mm 두께×10mm 폭×25mm 길이의 긴 직사각 형상 시험편을, 관 내표면이 시험편 표면의 일부가 되도록 잘랐다. 이 시험편을 야구(冶具)에 매단 형태로 유지하여, 횡형관 형상 가열로에 삽입하고, 650℃ 및 750℃로 500시간, 용존 산소량 100ppb의 수증기 분위기 중에서 산화 시험을 행했다. 노냉 후에 취출한 시험편을 수지에 묻고, 단면을 절단하여 경면 연마를 실시한 후, 강관 내표면에 생성한 산화 스케일 단면을 시험편 폭 10mm 중 양단 1mm를 제외한 8mm 전체 길이에 걸쳐 광학 현미경으로 관찰했다. 스케일 두께가 10μm를 넘는 개소를 이상 산화라고 정의하고, 이상 산화 발생의 길이의 총계를 구하여, 측정 길이 8mm로 나눈 값을 이상 산화 피복율(%)로 구했다. 표 2에 그 값을 나타낸다. 이상 산화 피복율이 10% 이하를 합격으로 했다.

표 2로부터, g가 0.3 이상인 측정점이 적어도 1개소 존재하는, 본 발명의 규정 범위 내에 있는 시험 No.1~4 및 7~13은, 650℃ 및 700℃ 중 어느 수증기 산화 시험에서도 이상 산화 피복율이 10% 이하이며, 뛰어난 내수증기 산화성을 나타냈다. 그 중에서 g가 모든 측정점에서 0.5 미만이였던 No.2 및 11은, 이상 산화 피복율이 합격의 범위에는 들어가지만, 비교적 높은 결과가 되었다. 또, 모재의 결정 입경이 50μm 이상으로 본 발명의 규정으로부터 벗어나는 No.9 및 10도, 비교적 높은 이상 산화 피복율을 나타낸 결과가 되었다. 한편, 내표면으로부터의 깊이 위치의 모두에서 g가 0.3 미만인 시험 No.5 및 6은, 650℃ 및 700℃ 중 어느 수증기 산화 시험에서도 이상 산화 피복율이 10%를 넘고 있어 바람직하지 않았다. 또, Cr함유량이 규정의 하한 미만인 강 No.4를 이용한 시험 No.14 및 15는, 650℃ 및 700℃ 중 어느 수증기 산화 시험에서도 이상 산화 피복율이 10%를 넘고 있어 바람직하지 않았다.

<산업상의 이용 가능성>

본 발명에 의하면, 사용의 초기 단계에서 강관의 표면에 보호성이 뛰어난 스케일을 균일하게 형성할 수 있어, 600℃를 넘는 고온의 사용 조건, 특히 700℃ 가까운 고온의 사용 조건에서도, 수증기 산화가 발생하기 어렵다. 이와 같이, 본 발명의 오스테나이트계 스테인리스 강관은, 내수증기 산화성이 우수하므로, 보일러 그 외의 고온의 사용 환경에서 이용하는데 적합하다.

Claims

질량%로, C: 0.01~0.2%, Si:0.1~2.0%, Mn: 0.1~3.0%, Cr: 14~28%, Ni: 6~30%, Mo: 5% 이하, W: 10% 이하, Cu: 5% 이하, N: 0.3% 이하, V: 1.0% 이하, Nb: 1.5% 이하, Ti: 0.5% 이하, Ca: 0.02% 이하, Mg: 0.02% 이하, Al: 0.3% 이하, Zr: 0.5% 이하, B: 0.02% 이하, 희토류 원소: 0.1% 이하를 함유하고, 잔부가 Fe 및 불순물로 이루어지는 오스테나이트계 스테인리스 강관으로서, 내표면으로부터 깊이 5~20μm의 금속 조직 중에, 관 내표면에 입자를 타격함으로써, 하기 (1)식을 만족하는 영역이 존재하는 것을 특징으로 하는 내수증기 산화성이 뛰어난 오스테나이트계 스테인리스 강관.
g≥0.3 (1)
단, (1)식 중의 g는, (2)식으로부터 산출되는 값이다.
g=(α/β)×δ/ε×100 (2)
또한, (2)식 중의 각 기호의 의미는 하기와 같다.
g: 체적율(%)
α: 전자 후방 산란 패턴으로 검출한 이웃하는 결정의 방위차가 5~50도인 영역의 디지털 화상의 픽셀수의 총 합
β: 전자 후방 산란 패턴에 의한 측정 영역의 디지털 화상의 총 픽셀수
ε: 전자 후방 산란 패턴의 분석 피치 폭(μm)
δ: 입계 폭(μm)
청구항 1에 있어서,
상기 강관의 결정 입경이 50μm 이하인 것을 특징으로 하는 내수증기 산화성이 뛰어난 오스테나이트계 스테인리스 강관.
질량%로, C: 0.01~0.2%, Si:0.1~2.0%, Mn: 0.1~3.0%, Cr: 14~28%, Ni: 6~30%, Mo: 5% 이하, W: 10% 이하, Cu: 5% 이하, N: 0.3% 이하, V: 1.0% 이하, Nb: 1.5% 이하, Ti: 0.5% 이하, Ca: 0.02% 이하, Mg: 0.02% 이하, Al: 0.3% 이하, Zr: 0.5% 이하, B: 0.02% 이하, 희토류 원소: 0.1% 이하를 함유하고, 잔부가 Fe 및 불순물로 이루어지는 오스테나이트계 스테인리스 강관의 내표면에, 분사량이 3.0 kg/cm²/min 이상이 되는 조건으로 입자를 타격함으로써, 내표면으로부터 깊이 5~20μm의 금속 조직 중에, 하기 (1)식을 만족하는 영역을 형성하는 것을 특징으로 하는 내수증기 산화성이 뛰어난 오스테나이트계 스테인리스 강관의 제조 방법.
g≥0.3 (1)
단, (1)식 중의 g는, (2)식으로부터 산출되는 값이다.
g=(α/β)×δ/ε×100 (2)
또한, (2)식 중의 각 기호의 의미는 하기와 같다.
g: 체적율(%)
α: 전자 후방 산란 패턴으로 검출한 이웃하는 결정의 방위차가 5~50도인 영역의 디지털 화상의 픽셀수의 총 합
β: 전자 후방 산란 패턴에 의한 측정 영역의 디지털 화상의 총 픽셀수
ε: 전자 후방 산란 패턴의 분석 피치 폭(μm)
δ: 입계 폭(μm)
청구항 3에 있어서,
평균 입경이 0.5mm 이하인 입자를 타격하는 것을 특징으로 하는 내수증기 산화성이 뛰어난 오스테나이트계 스테인리스 강관의 제조 방법.