CN102712975B - 耐水蒸气氧化性优良的奥氏体系不锈钢管及其制造方法 - Google Patents

耐水蒸气氧化性优良的奥氏体系不锈钢管及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供耐水蒸气氧化性优良的奥氏体系不锈钢管及其制造方法。该奥氏体系不锈钢管按质量％计含有14％～28％的Cr、6％～30％的Ni，其中，在距内表面深度为5μm～20μm的金相组织中存在满足下式的区域。（α／β）×δ／ε×100≥0.3另外，（1）式中的各记号的意思如下。α：利用电子背散射图案检测到的相邻结晶的方位差为5度～50度的区域的数字图像的像素数的总和β：电子背散射图案的测量区域的数字图像的总像素数ε：电子背散射图案的分析节距宽度（μm）δ：晶界宽度（μm）。

Description

耐水蒸气氧化性优良的奥氏体系不锈钢管及其制造方法
技术领域
本发明涉及具有耐水蒸气氧化性的钢管及其制造方法，特别是涉及适于发电设备的锅炉、配管、各种热交换器等所使用的原材料的、耐水蒸气氧化性优良的奥氏体系不锈钢管及其制造方法。
背景技术
近年来，在各种技术领域中，对以温室效应为首的地球环境问题的关心日益高涨。在这种状况下，在发电厂中，抑制二氧化碳的总排放量成为当务之急，在新建的发电厂中，迫切要求能够高效地发电的设备。例如，在火力发电锅炉中，为了高效地发电，作为有效的对策采用使蒸气高温高压化的方法。上述使蒸气高温高压化会导致锅炉的过热器管及再热器管的管壁温度上升，对于所使用的锅炉用钢管，要求其具有高温强度，并且具有抗水蒸气的高温氧化性。作为防止钢管被水蒸气氧化的方法，如下所示，迄今为止提出了各种技术方案。
（A）在形成加工层之后实施固溶热处理的技术
在专利文献1中公开了如下发明：在对奥氏体不锈钢进行固溶热处理之后，对管表面实施喷射（shot）加工、磨床（grinder）加工及研磨加工等冷加工，随后实施规定的再固溶热处理。在专利文献2中公开了如下发明：对奥氏体不锈钢管进行加工率为20％以上的冷加工，随后以2.9℃／sec以下的升温速度进行固溶热处理。
在专利文献3中公开了如下发明：在奥氏体系铁合金管内表面利用比结晶粒度No.7更细的晶粒形成厚度为30μm以上的细粒层，之后实施加工率20％以上的冷加工，并且进行再结晶化处理。在专利文献4中公开了如下发明：进行冷加工，使得距奥氏体不锈钢管内表面20μm的位置的硬度为Hv320以上，并进行固溶热处理。
（B）提高C及N的含量，使其在固溶热处理之后也为细粒 组织的技术
在专利文献5中公开了如下发明：涉及一种奥氏体不锈钢管，该奥氏体不锈钢管在钢管内表面侧具有结晶粒度编号为No.7以上的细粒组织，其细粒层部的C+N为0.15％以上。
（C）利用喷丸硬化（peening）加工形成冷加工层的技术
在专利文献6中公开了如下发明：在奥氏体不锈钢管的最终热处理之后，通过向内表面吹喷粒子来实施喷丸硬化加工。在专利文献7中公开了如下发明：在规定的条件下对奥氏体不锈钢管进行喷丸硬化加工，形成10μm以上的加工层。在专利文献8中公开了如下发明：在对从现有的锅炉中取出的管体进行热处理之后，对其实施以内表面脱氧化皮为目的化学清洗，然后，对管体内表面实施以形成冷加工层为目的的喷丸（shotblast）加工。
（D）改善氧化皮的密合性的技术
在专利文献9中公开了如下发明：涉及一种耐水蒸气氧化性优良的锅炉用钢管，该钢管通过对含有稀土类元素的奥氏体不锈钢管进行固溶热处理而成，通过向该钢管内表面吹喷粒子而具有喷丸硬化加工层。在专利文献10中公开了如下发明：涉及一种钢管，该钢管含有9质量％～28质量％的Cr，其冷加工之后的内表面的最大高度设为15μm以上，并且管的内表面层与壁厚中央部的维氏硬度差为100以上。
（E）实施高加工度的冷加工的技术
在专利文献11中公开了如下发明：对按质量％计含有5％～30％的Cr的铁素体系耐热钢管或者奥氏体系耐热钢管的内表面实施超声波冲击处理。在专利文献12中公开了如下发明：涉及一种锅炉用奥氏体系不锈钢管，该奥氏体系不锈钢管含有16重量％～20重量％的Cr量，其内表面被冷加工，其中，钢管内表面附近位置的Cr浓度为14重量％以上，钢管内表面100μm位置的硬度具有母材的平均硬度的1.5倍以上的硬度或者Hv300以上的硬度。在专利文献13中公开了如下发明：涉及一种耐水蒸气氧化性优良的钢管，该钢管按质量％计含有8％～28％的Cr，其特征在于，具有硬度较高的加工层。
（F）改善铁素体系耐热钢的耐水蒸气氧化性的技术
在专利文献14中公开了如下发明：涉及一种铁素体系耐热钢的加工方法，其对使Cr的含量为9.5％～15％的钢进行正火及回火，而使晶粒及组织均匀化，之后，向其表面吹喷粒子而形成喷射加工层。
专利文献1：日本特开昭53－114722号公报
专利文献2：日本特开昭54－138814号公报
专利文献3：日本特开昭55－58329号公报
专利文献4：日本特开昭58－39733号公报
专利文献5：日本特开昭58－133352号公报
专利文献6：日本特开昭49－135822号公报
专利文献7：日本特开昭52－8930号公报
专利文献8：日本特开昭63－54598号公报
专利文献9：日本特开平6－322489号公报
专利文献10：日本特开2006－307313号公报
专利文献11：日本特开2004－132437号公报
专利文献12：国际公开第2008／023410号公报
专利文献13：日本特开2009－68079号公报
专利文献14：日本特开2002－285236号公报
上述（A）所示的技术是为了改善蠕变断裂强度的降低及应力腐蚀裂纹而在高温下实施固溶热处理。但是，若进行固溶热处理，则会去除由加工而导入到晶粒内的应变，从而发生再结晶。而且，根据钢管的化学组成的不同，因固溶热处理而成长的晶粒变得过大，变得难以稳定地维持钢表面的细粒层。其结果，存在使通过冷加工处理而提高的耐水蒸气氧化性降低的情况。
上述（B）所示的技术虽然能够一定程度地改善管对水蒸气氧化的抵抗性，但是由于在锅炉的使用过程中使管的内表面层极度敏化，因此，存在停摆（停止运转）时产生应力腐蚀裂纹的危险性。
如上所述，上述（A）及上述（B）所示的技术均在实际应用时包含较多的问题。
上述（C）所示的技术作为现用的企业用锅炉、即蒸气温度为566℃（1050°F）的锅炉中防止水蒸气氧化的对策是有效的技术之一，适用于奥氏体不锈钢制的锅炉用钢管的一部分。但是，例如在621℃（1150°F）这样的新式发电厂所采用的高效锅炉的蒸气温度下，过热器管及再热器管的管壁温度比现用的锅炉的情况高出50℃～100℃。对650℃、700℃这样的进一步使蒸气温度高温化的运转条件下的锅炉也进行了研究。在这样的高温区域内，难以长时间地维持利用上述（C）所示的技术所产生的抑制水蒸气氧化的效果。
采用上述（D）所示的技术，能够维持延长氧化皮的保护性，但称不上充分地考虑到钢管的使用时间。另外，上述（E）所示的技术能够实施较高的加工度的冷加工。但是，该技术虽然对形成初期氧化皮是有效的，但是在长时间地维持保护性方面留有问题。另外，在超声波冲击处理的情况下，也存在导入装置及运营成本的问题。
上述（F）所示的技术能够在难以形成Cr氧化被膜的铁素体系耐热钢上形成密合性高的保护被膜，因此能够期待利用保护被膜一定程度地提高耐水蒸气氧化性。但是，该技术未考虑到长时间使用的问题，未从本质上解决耐水蒸气氧化性的问题。另外，该技术并未涉及奥氏体系耐热钢。
发明内容
本发明即是为了解决上述现有技术的问题而完成的，其目的在于提供一种具有格外优良的耐水蒸气氧化性的钢管。
本发明人为了查明奥氏体系不锈钢管的耐水蒸气氧化性的本质性的问题，进行了专心研究，其结果，得出了以下见解。
（a）在使固溶热处理之后未实施加工的材料、即固溶加热处理后直接得到的材料的表面与高温的水蒸气接触时，会在其表面产生被称作双层氧化皮的、较厚的水蒸气氧化皮。一般来说，相对于此，在使对固溶热处理后实施了加工的材料与高温水蒸气接触时，Cr2Ｏ3等的生长速度较慢的Cr氧化皮会极薄地生成在钢的表面。
（b）但是，对各种钢管实施加工，观察了水蒸气氧化试验后的氧化皮，结果可明确，即使是在固溶热处理后实施了加工的钢管，也存在无法在其表面均匀地生成期望的Cr氧化皮的情况。没有生成Cr氧化皮的部位在长时间的使用过程中，发生以其为起点的异常氧化，而使耐水蒸气氧化性显著变差。
（c）对各种钢管内表面的表层附近进行了详细的组织解析，结果可判明，仅在表层附近具有伴随有小角晶界或者还伴随有大角晶界（以下将它们并称为“亚晶粒（subgrain）”。）的微细的金相组织的钢管中均匀地生成Cr氧化皮。虽然对于亚晶粒会促进生成Cr氧化皮的原理没有定论，但一般认为这是由从金属内部朝向表面的Cr的通量的差异，换言之，是由Cr的扩散的差异而产生的。在本说明书中，小角晶界是位错再排列而形成的组织，是指相邻的结晶具有大于等于5度小于15度的方位差的构造。另外，特别将方位差15度以上的构造称作大角晶界。方位差例如能够通过测量被称作EBSD（ElectronBackScatter Diffraction）或者EBSP（ElectronBackScattering Pattern）的电子背散射图案来求得。
（d）对于Cr的扩散而言，可明确，位错扩散比晶粒内的扩散（体扩散）快，并且晶界扩散为高速扩散路径。因此，通过减小金相组织的粒径，Cr向表面的通量变大，其结果，能够均匀地生成Cr氧化皮。但是，由于晶界在高温下会发生晶界滑移，因此其蠕变特性降低。因此，通常为了提高高温材料的蠕变特性而使粗粒组织定向，从而难以均匀地生成Cr氧化皮。
（e）另一方面，通过位错后的Cr的扩散也使Cr向表面的通量增大。在导入位错时，位错要采取减小弹性能量这样的配置。因此，在加工较大时，会分为位错密度较大的部分和位错密度较小的部分（位错的单元化）。但是，在这种状态下只是位错集聚，因此，通过位错后的Cr向表面的通量不充分。若反复进行导入和恢复，则该位错会在亚晶粒进行再排列。由于亚晶粒是相邻的原子彼此间具有方位差的构造，因此具有晶界扩散的效果，从而使Cr容易扩散。
根据这样的原理，通过对管的内表面实施受控强加工，而使具有伴随有亚晶粒的微细的金相组织的钢管能够均匀地生成Cr氧化皮，从而能够将耐水蒸气氧化性改性为优良。并且，本发明人也着眼于在更高的温度下使用后稳定维持氧化皮。为了维持在水蒸气氧化的初期形成的Cr氧化皮，Cr的通量必须连续。另一方面，随着时间经过，自具有亚晶粒的金相组织供给的Cr减少。因此，在经过了一定程度的时间之后，不仅需要自具有亚晶粒的金相组织供给Cr，还需要自未接受受控强加工的金相组织、即加工之前钢管所具有的金相组织供给Cr。特别是在700℃附近的高温下使用的情况下，自该金相组织供给Cr是极为重要的。因此，从稳定维持Cr氧化皮这样的观点出发，进一步进行了专心研究。
（f）自该金相组织的Cr通量少于初期均匀地形成Cr氧化皮所需的Cr通量较佳。但是，在未接受受控强加工的金相组织的粒径较大时，Cr通量变得不充分，而难以稳定维持Cr氧化皮。其结果，会生成含有Fe的、缺乏保护性的氧化皮，发生异常氧化。进行了长时间的水蒸气氧化试验，结果可明确，只要是未接受受控强加工的金相组织的粒径为50μm以下的细粒，就能够稳定维持Cr氧化皮。
（g）即，特别是在达到700℃附近的高温环境下使用的情况下，为了长时间地维持钢管的耐水蒸气氧化性，需要将未接受受控强加工的金相组织的粒径限定在50μm以下。
本发明即是基于这样的见解而完成的，其主要内容在于下述（i）～下述（iv）的耐水蒸气氧化性优良的奥氏体系不锈钢管及其制造方法。
（i）一种耐水蒸气氧化性优良的奥氏体系不锈钢管，其按质量计％含有14％～28％的Cr、6％～30％的Ni，其特征在于，在距内表面深度为5μm～20μm的金相组织中存在满足下式（1）的区域。
g≥0.3                                （1）
其中，（1）式中的g是根据（2）式算出的值。
g＝（α／β）×δ／ε×100            （2）
另外，（2）式中的各记号的意思如下。
g：体积率（％）
α：利用电子背散射图案检测到的相邻结晶的方位差为5度～50度的区域的数字图像的像素数的总和
β：电子背散射图案的测量区域的数字图像的总像素数
ε：电子背散射图案的分析节距宽度（μm）
δ：晶界宽度（μm）
（ii）根据上述（i）所述的耐水蒸气氧化性优良的奥氏体系不锈钢管，其特征在于，上述钢管的晶粒直径为50μm以下。
（iii）一种耐水蒸气氧化性优良的奥氏体系不锈钢管的制造方法，其特征在于，通过用粒子对按质量％计含有14％～28％的Cr、6％～30％的Ni的奥氏体系不锈钢管的内表面进行打击，在距内表面深度为5μm～20μm的金相组织中形成满足下式（1）的区域。
g≥0.3                        （1）
其中，（1）式中的g是根据（2）式算出的值。
g＝（α／β）×δ／ε×100            （2）
另外，（2）式中的各记号的意思如下。
g：体积率（％）
α：利用电子背散射图案检测到的相邻结晶的方位差为5度～50度的区域的数字图像的像素数的总和
β：电子背散射图案的测量区域的数字图像的总像素数
ε：电子背散射图案的分析节距宽度（μm）
δ：晶界宽度（μm）
（iv）根据上述（iii）所述的耐水蒸气氧化性优良的奥氏体系不锈钢管的制造方法，其特征在于，用平均粒径为0.5mm以下的粒子进行打击。
采用本发明，能够在使用的初期阶段在钢管的表面均匀地形成保护性优良的氧化皮，从而能够格外提高耐水蒸气氧化性能，并且即使在达到700℃附近的高温下使用的情况下，也能够通过稳定维持保护性氧化皮来阻止发生异常氧化。
具体实施方式
为了在使用的初期阶段得到在管的内表面均匀地形成保护性优良的氧化皮的钢管，需要利用受控的强加工条件在钢管内表面形成由亚晶粒构成的金相组织。由于亚晶粒形成在加工前的晶粒内，因此亚晶粒的粒径小于钢管自身的晶粒直径。由于扩散路径较多的话，Cr的通量增大，因此需要形成具有亚晶粒的金相组织。亚晶粒、即具有大于等于5度小于15度的方位差的小角晶界及15度以上的大角晶界的体积率能够利用EBSD求得。在本发明中，使相邻结晶的方位差为5度～50度的区域的体积率为0.3以上，即满足（1）式。相邻的结晶的方位差为5度50度的区域的体积率表示为根据（2）式算出的g（％）。
g≥0.3                （1）
其中，（1）式中的g是根据（2）式算出的值。
g＝（α／β）×δ／ε×100                （2）
另外，（2）式中的各记号的意思如下。
g：体积率（％）
α：利用EBSD检测到的相邻结晶的方位差为5度～50度的区域的数字图像的像素数的总和
β：EBSD的测定区域的数字图像的总像素数
ε：EBSD的分析节距宽度（μm）
δ：晶界宽度（μm）
优选g的值为0.5以上，更优选为1.0以上。（2）式中的α／β表示外观的面积率，一般认为晶界是均匀地存在的，因此，上述面积率等于体积率。另外，由于5度～50度的检测区域的宽度实际上具有EBSD的分析节距宽度ε（μm），因此换算为晶界宽度。晶界宽度δ（μm）假定为1×10-3。对g的上限值并没有特别设定，但能够实现的上限值为30。
在钢管的使用环境达到高于700℃的高温的情况下，稳定维持Cr氧化皮是很重要的。为此，需要使母材的晶粒直径在合理的范围内来确保自母材的Cr通量。因此，使母材的晶粒直径平均为50μm以下较佳。晶粒直径越小，通过晶界的扩散路径就越增加。因此，优选使母材的晶粒直径平均为30μm以下。但是，在其过小时，像上述那样钢管的蠕变特性会降低。因此，优选母材的晶粒直径平均为10μm以上。在此，母材的晶粒直径在未接受加工的区域中大致是均匀的，因此，只要在钢管壁厚的中央部进行测量即可。晶粒直径能够利用光学显微镜等进行测量。
在受控强加工的程度较大时，亚晶粒还会发生结晶旋转，形成具有微细的晶界的金相组织。上述这样的微细结晶中的晶界会作为扩散路径发挥效果，因此也可以在钢管内表面的表层附近形成上述这样的金相组织。
亚晶粒的金相组织形成在距钢管内表面5μm以上的深度即可，但为了能够在高温下更稳定地确保长时间的耐水蒸气氧化性，优选形成至10μm以上的深度。另外，如上所述，在该亚晶粒非常细小时，存在难以利用EBSD测定方位差的情况。但是，在微细的结晶组织之下（远离内表面的深度位置），一定存在加工程度小于强加工的、能够利用EBSD测量的亚晶粒。因此，不仅利用EBSD测量深度为5μm的组织，还利用利用EBSD测量其下层的组织，来判断是否存在亚晶粒。
本发明中的具体的测定方法和判断方法如下：在距内表面深度为5μm～20μm中的多处位置（在实施例中是5μm、10μm及15μm这3处）的区域内观察EBSD（倍率为两万倍），测量具有5度～50度的方位差的晶界，从而根据（2）式导出g。而且，若该多处位置中的至少1处的g为0.3以上，则视为具有本发明所规定的亚晶粒的组织。
作为本发明的对象的管是奥氏体系的耐热钢管等。因为在管的内表面生成的氧化皮必须以Cr的氧化物为主体，所以使其为管的材料含有14质量％～28质量％的Cr及6质量％～30质量％的Ni的奥氏体系不锈钢。
如果举例说明作为本发明的对象的管的材料，则可举出由JIS标准规定的SUS304、SUS309、SUS310、SUS316、SUS321、SUS347等奥氏体系不锈钢，以及它们的相当钢。如果举例说明能够适用的钢种的化学组成，则如下所述。另外，在以下记述中，与成分含量相关的％是“质量％”的意思。
一种奥氏体系不锈钢，其含有C：0.2％以下、Si：2.0％以下、Mn：0.1％～3.0％、Cr：14％～28％、Ni：6％～30％，余量由Fe及杂质组成。该钢根据需要，也可以含有从以下元素中选择的一种以上的元素：Mo：5％以下、W：10％以下、Cu：5％以下、N：0.3％以下、V：1.0％以下、Nb：1.5％以下、Ti：0.5％以下、Ca：0.02％以下、Mg：0.02％以下、Al：0.3％以下、Zr：0.5％以下、B：0.02％以下、稀土类元素：0.1％以下。
并且，杂质是指在工业上制造不锈钢时，由于制造工序的各种原因而主要从矿石或者废料等这样的原料中混入的成分。
以下，对上述的钢种的各成分的作用效果和含量的限定理由进行说明。
C：0.2％以下
C是对确保强度及蠕变强度有效的元素。但是，在其含量超过0.2％时，在固溶热处理状态下残留有未固溶的碳化物，存在不会有助于提高高温强度的情况。另外，有可能会对韧性等机械性质产生不良影响。因而，期望使C的含量为0.2％以下。另外，从热加工性及韧性变差的观点出发，更期望使其为0.12％以下。为了得到上述效果，优选含有0.01％以上。
Si：2.0％以下
Si是用作脱氧剂的元素，并且是对提高耐水蒸气氧化性有效的元素。但是，在含量变多时，焊接性或者热加工性会变差，因此期望使其含量为2.0％以下。更期望的含量为0.8％以下。在含有0.1％以上时，上述效果变得显著。
Mn：0.1～3.0％
Mn和Si相同，作为脱氧剂是有效的。另外，Mn还具有抑制由作为杂质而含有的S引起的热加工性变差的作用。为了改善脱氧效果及热加工性，优选含有0.1％以上的Mn。但是，过量地含有Mn会导致脆化，因此，期望将含量的上限设为3.0％。更期望的上限为2.0％。
Cr：14％～28％
Cr是有助于高温强度的元素，并且是对通过在钢管内表面生成以Cr的氧化物为主体的氧化皮来提高耐氧化性及耐腐蚀性有效的元素。为了获得上述效果，需要含有14％以上的Cr。但是，在过量地含有Cr时，有可能会导致韧性及热加工性变差，因此，将其含量的上限设为28％。Cr的含量的优选的下限为15％，优选的上限为26％。另外，在提高耐酸性的情况下，更优选将Cr的含量的下限设为16％。
Ni：6％～30％
Ni是使奥氏体组织稳定化、并且提高蠕变强度所需的元素。因此，需要含有6％以上的Ni。但是，即使大量地添加Ni，效果也会饱和，而仅会导致成本增加，因此，将其上限设为30％。优选的下限为7％。优选的上限为25％，更优选的上限为21％。
Mo：5％以下
W：10％以下
Cu：5％以下
Mo、W及Cu可提高钢的高温强度，所以也可以含有。但是，在大量地含有时，会损害焊接性及加工性，因此，在含有这些元素的情况下，将Mo及Cu的上限设为5％，将W的上限设为10％。在含有0.1％以上的至少任一种元素的情况下，上述效的果变得显著。
N：0.3％以下
N有助于钢的固溶强化，并且，具有通过与其他元素相结合而利用析出强化作用来强化钢的效果。但是，在其含量过量的情况下，存在延展性及焊接性变差的情况，因此，在含有N的情况下，使其含量为0.3％以下。在欲获得上述的效果的情况下，含有0．005％以上的N较佳。
V：1.0％以下
Nb：1.5％以下
Ti：0.5％以下
V、Nb及Ti均会与碳及氮结合而形成碳氮化物，是有助于强化析出的元素，所以可以根据需要添加。但是，在它们的含量过量的情况下，有可能会损害钢的加工性，因此，期望使V为1.0％以下，使Nb为1.5％以下，使Ti为0.5％以下。在欲获得上述的效果的情况下，优选含有0.01％以上的从这些元素中选择的一种以上的元素。
Ca：0.02％以下
Mg：0.02％以下
Al：0.3％以下
Zr：0.5％以下
B：0.02％以下
稀土类元素：0.1％以下
Ca、Mg、Al、Zr、B及稀土类元素（La、Ce、Y、Pr、Nd等）均具有提高强度、加工性及耐水蒸气氧化性的效果，所以可以根据需要添加。但是，在这些元素的合计含量超过0.8％时，有可能会损害加工性或者焊接性。另外，在此所说的稀土类元素是指镧系元素的15个元素加上Y及Sc而得的17个元素。在欲获得上述的效果的情况下，优选含有0.0001％以上的从这些元素中选择的一种以上的元素。
对本发明的钢管的制造方法并没有特别限制，可以采用通常的熔炼法、铸造法、制管法。即，例如将具有上述的化学组成的钢熔化、铸造之后，利用各种热制管法（挤压制管、冲孔制管、曼内斯曼制管等）将其做成管坯，根据需要对该管坯实施软化热处理。在利用冷轧或者冷拔这样的各种冷加工法将热轧管坯做成所期望的形状的管之后，在钢管内表面形成加工层。另外，在利用冷加工做成管之后，出于使晶粒均质化的目的，也可以在实施了固溶热处理之后，在钢管内表面形成具有亚晶粒的金相组织。
在钢管内表面形成亚晶粒的方法只要是对钢管的内表面进行受控的打击或者冲击的方法即可，并没有特别限制。例如，可以通过使用公知的喷丸硬化（shot peening）或者喷丸（shotblast）、喷射（shot）加工、喷砂、砂加工、气喷、喷水、超声波、研磨加工、球磨机加工、磨床加工、珩磨加工等各种方法控制打击或者冲击的能量来采用。另外，对进行打击的粒子的材质、形状等也没有限制。作为材质，例如可以使用钢、铸钢、不锈钢、玻璃、硅砂、氧化铝、非晶形、氧化锆等。另外，作为形状，例如可以使用球形、钢丝切制丸粒、圆钢丝切制丸粒、沙砾（grit）等。也可以使用压缩空气、利用叶轮（涡轮式）产生的离心力、高压水、超声波等来打击粒子。另外，也可以使粒子混入到液体中，用压缩空气等进行吹送（液体珩磨）。在不使用粒子的情况下，也可以用超声波等直接打击金属制构件，也可以像研磨加工、磨床加工、珩磨加工那样通过直接接触来施加冲击。特别是在要求在高温下稳定地确保长时间的耐水蒸气氧化性的情况下，优选对具有亚晶粒的金相组织进行能够形成至距钢管内表面较深的区域的粒子打击。
在喷射加工的情况下，与以往相比适当地选择对内表面实施强加工这样的喷射条件地进行喷射加工即可。对喷射条件没有特别限制，但例如优选使喷粒的喷射量为1kg/cm2/min以上。另外，喷射粒子的粒径越小，越能够对接近内表面的区域实施较大的加工。特别是控制打击平均粒径为0.5mm以下的粒子的话，则能够在钢管内表面的长度方向全长上均匀地形成具有亚晶粒的金相组织。
利用这些方法，控制各种条件，在钢管内表面上形成满足上述的条件的金相组织即可。
实施例1
在各种条件下制作表1所示的化学组成的钢管，利用下述所示的方法对钢管自身的晶粒直径及在距钢管内表面的深度位置是否存在具有亚晶粒的金相组织进行了测量。并且，实施了水蒸气氧化试验。
表1
*是在权利要求1的发明所规定的范围之外的意思。
在实验室中利用真空熔化将钢No.1～钢No.4制作成180KG的钢块，利用热锻造、热挤压做成管坯（外径：110mm、壁厚：12mm），之后，对于钢No.2、钢No.3及钢No.4而言，利用冷轧制造钢管（外径：50.8mm、壁厚：8mm）。之后，实施了固溶热处理。对于钢No.1而言，在热挤压之后除去表面氧化皮，之后实施了固溶热处理。对于钢No.2而言，通过控制固溶热处理的温度·时间制作了具有四种晶粒直径的钢管。在表2所示的条件下对这些钢管的内表面实施表面处理，做成试验用材料。另外，在喷射加工的情况下，通过改变喷射压力、喷射量等来调节加工深度。另外，温喷丸硬化是从炉中取出加热到350℃的钢管之后立即实施喷射加工。
表2
钢管的晶粒直径
自各试验用材料上切下小片的试验片，用光学显微镜对与各试样的钢管截面相当的面的钢管壁厚中央部进行四个视场观察，测量钢管自身（母材）的晶粒直径。在表2中表示其平均值。
亚晶粒的体积率
自各试验用材料上切下小片的试验片，利用EBSD（倍率为两万倍）在距内表面深度5μm、10μm及15μm的区域中对与各试样的钢管截面相当的面进行三个视场观察，测量具有5度～50度的方位差的晶界。基于得到的结果，根据（2）式导出g。并且，倍率为两万倍的分析节距宽度ε为0.01μm。在表2中表示其在各深度位置的平均值。另外，在每个深度方向上测量得到的体积率中、即使在一处g为0.3以上的情况下，也视为满足本发明。另外，体积率栏中的“无法测量”表示亚晶粒非常细而无法利用EBSD测量方位差。
水蒸气氧化试验
以管的内表面成为试验片表面的一部分的方式，自各试验用材料切下2mm厚×10mm宽×25mm长的长方块状试验片。以将该试验片悬吊于治具（jig）的形态保持该试验片，插入到卧式管状加热炉中，在650℃及750℃下，在溶解氧量100ppb的水蒸气气氛中进行了500小时的氧化试验。将炉冷后取出的试验片嵌入树脂中，切断截面，实施镜面研磨，之后，用光学显微镜在试验片宽度10mm中除两端1mm之外剩下的8mm全长上，观察在钢管内表面生成的氧化皮截面。将氧化皮厚度高于10μm的位置定义为异常氧化，求得发生异常氧化的总计长度，求得将该总计长度除以测量长度8mm而得到的值，将其作为异常氧化覆盖率（％）。在表2中表示其值。将异常氧化覆盖率为10％以下的情况视为合格。
根据表2，g为0.3以上的测量点至少存在一处的、处于本发明的规定范围内的试验No.1～No.4及No.7～No.13的异常氧化覆盖率，在650℃及700℃的任一个水蒸气氧化试验中均为10％以下，表现出优良的耐水蒸气氧化性。其中，g在全部的测量点都小于0.5的No.2及No.11虽然其异常氧化覆盖率在合格的范围内，但却是比较高的结果。另外，母材的晶粒直径为50μm以上且在本发明的规定之外的No.9及10也为表现出较高的异常氧化覆盖率的结果。另一方面，g在距内表面的全部深度位置均小于0.3的试验No.5及No.6的异常氧化覆盖率，在650℃及700℃的任一个水蒸气氧化试验中均大于10％，并不理想。另外，采用Cr的含量小于规定下限的钢No.4的试验No.14及No.15的异常氧化覆盖率，在650℃及700℃的任一个水蒸气氧化试验中均大于10％，并不理想。
产业上的可利用性
采用本发明，能够在使用的初期阶段在钢管的表面均匀地形成保护性优良的氧化皮，即使在高于600℃这样的高温的使用条件下、特别是在700℃附近的高温的使用条件下，也不易发生水蒸气氧化。这样，本发明的奥氏体系不锈钢管的耐水蒸气氧化性优良，所以适合在锅炉及其他的高温使用环境下使用。

Claims (4)

1.一种耐水蒸气氧化性优良的奥氏体系不锈钢管，其按质量％计含有14％～28％的Cr、6％～30％的Ni，其特征在于，
通过喷丸加工或喷砂加工的打击处理，在距内表面深度为10μm～20μm的金相组织中存在满足下述(1)式的区域，
g≥0.3                              (1)
其中，(1)式中的g是根据(2)式算出的值
g＝(α/β)×δ/ε×100                 (2)
另外，(2)式中的各记号的意思如下
g：体积率(％)
α：利用电子背散射图案检测到的相邻结晶的方位差为5度～50度的区域的数字图像的像素数的总和
β：电子背散射图案的测定区域的数字图像的总像素数
ε：电子背散射图案的分析节距宽度(μm)
δ：晶界宽度(μm)。
2.根据权利要求1所述的耐水蒸气氧化性优良的奥氏体系不锈钢管，其特征在于，
上述钢管的晶粒直径为50μm以下。
3.一种耐水蒸气氧化性优良的奥氏体系不锈钢管的制造方法，其特征在于，
通过用喷丸或喷砂对按质量％计含有14％～28％的Cr、6％～30％的Ni的奥氏体系不锈钢管的内表面进行打击，在距内表面深度为10μm～20μm的金相组织中形成满足下述(1)式的区域，
g≥0.3                            (1)
其中，(1)式中的g是根据(2)式算出的值
g＝(α/β)×δ/ε×100                (2)
另外，(2)式中的各记号的意思如下
g：体积率(％)
α：利用电子背散射图案检测到的相邻结晶的方位差为5度～50度的区域的数字图像的像素数的总和
β：电子背散射图案的测定区域的数字图像的总像素数
ε：电子背散射图案的分析节距宽度(μm)
δ：晶界宽度(μm)。
4.根据权利要求3所述的耐水蒸气氧化性优良的奥氏体系不锈钢管的制造方法，其特征在于，
用平均粒径为0.5mm以下的粒子进行打击。
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