JP4952862B2 - 耐水蒸気酸化性に優れたオーステナイト系ステンレス鋼管およびその製造方法 - Google Patents

耐水蒸気酸化性に優れたオーステナイト系ステンレス鋼管およびその製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、耐水蒸気酸化性を有する鋼管およびその製造方法に係り、特に、発電設備のボイラ、配管、各種熱交換器などに用いられる素材に好適な耐水蒸気酸化性に優れたオーステナイト系ステンレス鋼管およびその製造方法に関する。
近年、様々な技術分野において温暖化を初めとする地球環境問題への関心が高まっている。そのような状況下において、発電プラントでは、炭酸ガスの総排出量を抑制することが急務となっており、新規に建設されるプラントでは、高効率に発電できる設備であることが強く要求されている。例えば、火力発電ボイラにおいては、高効率発電のために蒸気の高温高圧化が有効な対策として採用されている。この蒸気の高温高圧化は、ボイラの過熱器管および再熱器管の管壁温度の上昇を招き、使用されるボイラ用鋼管には、高温強度とともに、水蒸気による高温酸化に対する耐性が求められる。鋼管の水蒸気酸化を防止する方法としては、以下に示すように、これまで種々の提案がなされている。
（Ａ）加工層を形成した後に溶体化熱処理を実施する技術
特許文献１には、オーステナイトステンレス鋼を溶体化処理したのち、ショット加工、グラインダー加工および研磨加工等の冷間加工を管表面に加え、ついで所定の再溶体化処理を施す発明が開示されている。特許文献２には、オーステナイトステンレス鋼管に加工率２０％以上の冷間加工を行い、ついで２．９℃／ｓｅｃ以下の昇温速度で固溶化熱処理を行う発明が開示されている。
特許文献３には、オーステナイト系鉄合金管内面に結晶粒度Ｎｏ．７より細粒で、厚さ３０μｍ以上の細粒層を形成し、その後、２０％以上の冷間加工を施し、かつ再結晶化処理をする発明が開示されている。特許文献４には、オーステナイトステンレス鋼管内表面から２０μｍの位置における硬度がＨｖ３２０以上になるように冷間加工し、溶体化処理を行う発明が開示されている。
（Ｂ）ＣおよびＮの含有量を高めて、溶体化熱処理後も細粒組織とする技術
特許文献５には、鋼管内表面側に結晶粒度番号がＮｏ．７以上の細粒組織を有し、その細粒層部のＣ＋Ｎが０．１５％以上であるオーステナイトステンレス鋼管に関する発明が開示されている。
（Ｃ）ピーニング加工によって冷間加工層を形成する技術
特許文献６には、オーステナイトステンレス鋼管の最終熱処理後、内表面に粒子吹き付けによるピーニング加工を施す発明が開示されている。特許文献７には、オーステナイトステンレス鋼管に所定の条件でピーニング加工をして、１０μｍ以上の加工層を形成する発明が開示されている。特許文献８には、既設ボイラから取り出した管体に対し、熱処理後に内面脱スケールを目的とした化学洗浄を施し、しかる後管体内面に対し、冷間加工層形成を目的としたショットブラスト加工を施す発明が開示されている。
（Ｄ）スケールの密着性を改善する技術
特許文献９には、希土類元素を含有するオーステナイトステンレス鋼管を溶体化処理し、その鋼管内表面に粒子吹き付けピーニング加工層を有する耐水蒸気酸化性に優れたボイラ用鋼管に関する発明が開示されている。特許文献１０には、Ｃｒを９〜２８質量％含有し、冷間加工後の内表面の最大高さを１５μｍ以上とし、さらに管の内表面層と肉厚中央部のビッカース硬度差が１００以上である鋼管に関する発明が開示されている。
（Ｅ）高加工度の冷間加工を付与する技術
特許文献１１には、質量％で５〜３０％のＣｒを含有するフェライト系耐熱鋼管またはオーステナイト系耐熱鋼管の内表面に超音波衝撃処理を施す発明が開示されている。特許文献１２には、１６〜２０重量％のＣｒ量を含有し内面が冷間加工されたオーステナイト系ステンレス鋼管であって、鋼管内表面近傍位置でのＣｒ濃度が１４重量％以上であり、鋼管内面１００μｍ位置の硬さが母材の平均硬度の１．５倍以上またはＨｖ３００以上の硬度を有するボイラ用オーステナイト系ステンレス鋼管に関する発明が開示されている。特許文献１３には、質量％でＣｒを８〜２８％含有する鋼管の硬度の高い加工層を有することを特徴とする耐水蒸気酸化性に優れた鋼管に関する発明が開示されている。
（Ｆ）フェライト系耐熱鋼の耐水蒸気酸化性を改善する技術
特許文献１４には、Ｃｒ含有量を９．５〜１５％とした鋼を焼ならしおよび焼戻して結晶粒および組織を均一化した後、表面に粒子を吹き付けてショット加工層を形成するフェライト系耐熱鋼の加工方法に関する発明が開示されている。
特開昭５３−１１４７２２号公報 特開昭５４−１３８８１４号公報 特開昭５５−５８３２９号公報 特開昭５８−３９７３３号公報 特開昭５８−１３３３５２号公報 特開昭４９−１３５８２２号公報 特開昭５２−８９３０号公報 特開昭６３−５４５９８号公報 特開平６−３２２４８９号公報 特開２００６−３０７３１３号公報 特開２００４−１３２４３７号公報 国際公開第２００８／０２３４１０号公報 特開２００９−６８０７９号公報 特開２００２−２８５２３６号公報
前記（Ａ）に示した技術は、クリープ破断強度の低下および応力腐食割れを改善するために高温度で溶体化熱処理を施すものである。しかし、溶体化熱処理を行うと、加工により結晶粒内に導入されたひずみが除去され、再結晶が生じる。そして、鋼管の化学組成によっては、溶体化処理により成長した結晶粒が大きくなりすぎて、鋼表面の細粒層を安定して維持するのが困難になる。その結果、冷間加工処理で向上させた耐水蒸気酸化性を低下させる場合がある。
前記（Ｂ）に示した技術は、管の水蒸気酸化に対する抵抗性を若干改善できるものの、ボイラ使用中に管内表面層が極度に鋭敏化されるため、停缶（運転停止）時に応力腐食割れが発生する危険性がある。
このように、前記（Ａ）および前記（Ｂ）に示した技術は、いずれも実用化に当たっては多くの問題を包含している。
前記（Ｃ）に示した技術は、現用の事業用ボイラ、即ち、蒸気温度が５６６℃（１０５０°Ｆ）のボイラにおける水蒸気酸化防止策として有効な技術の一つであり、オーステナイトステンレス鋼製のボイラ用鋼管の一部に適用されている。しかし、例えば、６２１℃（１１５０°Ｆ）という、新規プラントに採用される高効率ボイラの蒸気温度では、過熱器管および再熱器管の管壁温度が現用ボイラよりも５０〜１００℃も高くなる。６５０℃、７００℃といったさらに蒸気温度を高温化した運転条件のボイラも検討されている。このような高温域では、前記（Ｃ）に示す技術による水蒸気酸化抑制効果を長時間持続させることが困難となる。
前記（Ｄ）に示した技術によれば、スケールの保護性を延長維持し得るが、鋼管の使用時間を考慮すると十分とは言えない。また、前記（Ｅ）に示した技術は、高い加工度の冷間加工を付与することができる。しかし、この技術は、初期スケールの形成に対しては有効であるものの、長時間の保護性維持には課題を残す。また、超音波衝撃処理の場合は装置の導入および運転コストの問題もある。
前記（Ｆ）に示した技術は、Ｃｒ酸化皮膜が形成され難いフェライト系耐熱鋼に密着性の高い保護皮膜を形成させることができるので、保護皮膜による若干の耐水蒸気酸化性の向上が期待できる。しかし、この技術では、長時間使用を考慮した本質的な解決に至っていない。また、この技術は、オーステナイト系耐熱鋼に関するものではない。
本発明は、上記の従来技術の問題を解決するためになされたものであり、格段に優れた耐水蒸気酸化性を有する鋼管を提供することを目的とする。
本発明者らは、オーステナイト系ステンレス鋼管における耐水蒸気酸化性についての本質的な問題を究明するべく、鋭意研究を行った結果、以下の知見を得るに至った。
（ａ）溶体化熱処理後加工を施さなかった材料、即ち、溶体加熱処理のまま材料の表面を高温の水蒸気に接触させると、表面に二層スケールと言われる分厚い水蒸気酸化スケールが生じる。これに対し、溶体化熱処理に加工を施した材料を高温の水蒸気と接触させると、Ｃｒ２Ｏ３等の成長速度の遅いＣｒ酸化スケールが鋼表面に極めて薄く生成すると一般的に言われている。
（ｂ）しかしながら、種々の鋼管に加工を施し、水蒸気酸化試験後の酸化スケールを観察した結果、溶体化熱処理に加工を施したす鋼管であっても、その表面に所望のＣｒ酸化スケールを均一に生成できない場合があることが判明した。Ｃｒ酸化スケールが生成しない箇所は、長時間の使用においてそこを起点とした異常酸化が発生し、耐水蒸気酸化性を著しく劣化させる。
（ｃ）種々の鋼管内面の表層近傍を詳細に組織解析した結果、表層近傍に小角粒界またはさらに大角粒界（以下、これらを合わせて「サブグレイン」という。）を伴う微細な金属組織を有する鋼管においてのみ、Ｃｒ酸化スケールを均一に生成することが判明した。サブグレインがＣｒ酸化スケールの生成を促進させる原理は定かではないが、金属内部から表面に向かうＣｒの流束の違い、換言すれば、Ｃｒの拡散の違いによるものと考えられる。本明細書において、小角粒界とは転位が再配列して形成された組織であり、隣り合う結晶が５度〜１５度未満の方位差を持つ構造を指す。また、特に方位差１５度以上の構造を大角粒界という。方位差は、例えばＥＢＳＤ（Electron BackScatter Diffraction）またはＥＢＳＰ（Electron BackScattering Pattern）と呼ばれる電子後方散乱パターンを測定して、求めることができる。
（ｄ）Ｃｒの拡散は、結晶粒内の拡散（体拡散）より転位拡散が早く、さらに粒界拡散が高速拡散パスとなることが判明した。そのため、金属組織の粒径を小さくすることでＣｒの表面への流束は大きくなり、結果としてＣｒ酸化スケールを均一に生成し得る。しかしながら、結晶粒界は高温で粒界すべりを起こすためクリープ特性が低下する。それゆえに、一般的に高温材料のクリープ特性を高めるためには粗粒組織が指向されており、Ｃｒ酸化スケールを均一に生成することは困難である。
（ｅ）一方、転位を通したＣｒの拡散もＣｒの表面への流束を増大する。転位を導入していくと、転位は弾性エネルギーを小さくするような配置をとろうとする。そのため、加工が大きいと転位密度の大きい部分と小さい部分に分かれる（転位のセル化）。しかしながら、このような状態では転位が集積しているだけであるため、転位を通したＣｒの表面への流束は十分でない。この転位が導入と回復を繰り返すと、サブグレインに再配列するようになる。サブグレインは隣り合う原子同士が方位差を持った構造であるため、粒界拡散の効果を有しＣｒが拡散しやすくなる。
このような原理で、制御強加工を管内面に施してサブグレインを伴う微細な金属組織を有する鋼管がＣｒ酸化スケールを均一に生成し、耐水蒸気酸化性を優れたものに改質することが可能となる。さらに、本発明者らは、より高温使用後の酸化スケールの安定維持にも着目した。水蒸気酸化の初期に形成したＣｒ酸化スケールを維持するにはＣｒの流束が連続しないといけない。一方、サブグレインを有する金属組織からのＣｒの供給は、時間の経過とともに減少していく。このため、ある程度時間が経過した後は、サブグレインを有する金属組織のみならず、制御強加工を受けていない金属組織、すなわち加工前に鋼管が有する金属組織からのＣｒの供給が必要となる。この金属組織からのＣｒの供給は、特に７００℃近くの高温で使用する場合には極めて重要となる。そこで、Ｃｒ酸化スケールの安定維持という観点からさらに鋭意研究を進めた。
（ｆ）この金属組織からのＣｒ流束は、初期にＣｒ酸化スケールを均一に形成するのに必要なＣｒ流束に比較して少なくてよい。しかしながら、制御強加工を受けていない金属組織の粒径が大きいとＣｒ流束が不十分となり、Ｃｒ酸化スケールを安定維持することが困難となる。その結果、Ｆｅを含有する保護性に乏しい酸化スケールを生成し異常酸化が発生する。長時間の水蒸気酸化試験を行った結果、制御強加工を受けていない金属組織の粒径が５０μｍ以下の細粒であればＣｒ酸化スケールを安定維持し得ることが明らかになった。
（ｇ）すなわち、特に７００℃近くまで達する高温環境で使用する場合においては、長時間にわたり鋼管の耐水蒸気酸化性を維持するために、制御強加工を受けていない金属組織の粒径を５０μｍ以下に限定することが必要である。
本発明は、このような知見に基づいてなされたものであり、下記(i)〜(iv)の耐水蒸気酸化性に優れたオーステナイト系ステンレス鋼管およびその製造方法を要旨とする。
(i) 質量％で、Ｃ：０．２％以下、Ｓｉ：２．０％以下、Ｍｎ：０．１〜３．０％、Ｃｒ：１５〜２８％およびＮｉ：６〜３０％を含有し、残部がＦｅおよび不純物からなるオーステナイト系ステンレス鋼管であって、ショットまたはサンドによる打撃処理によって、内表面から深さ１０〜２０μｍの金属組織中に、下記（１）式を満足する領域を存在させたことを特徴とする耐水蒸気酸化性に優れたオーステナイト系ステンレス鋼管。
ｇ≧０．３ （１）
ただし、（１）式中のｇは、（２）式から算出される値である。
ｇ＝（α／β）×δ／ε×１００ （２）
なお、（２）式中の各記号の意味は下記の通りである。
ｇ：体積率（％）
α：電子後方散乱パターンで検出した隣り合う結晶の方位差が５〜５０度である領域のデジタル画像のピクセル数の総和
β：電子後方散乱パターンによる測定領域のデジタル画像の総ピクセル数
ε：電子後方散乱パターンの分析ピッチ幅（μｍ）
δ：粒界幅（μｍ）
なお、上記のオーステナイト系ステンレス鋼管には、質量％で、Ｆｅの一部に代えて、さらに、下記の第１群から第３群までの中から選択される１種以上を含有させてもよい。
第１群：Ｍｏ：５％以下、Ｗ：１０％以下およびＣｕ：５％以下
第２群：Ｎ：０．３％以下
第３群：Ｖ：１．０％以下、Ｎｂ：１．５％以下およびＴｉ：０．５％以下
(ii) 前記鋼管の結晶粒径が５０μｍ以下であることを特徴とする上記(i)に記載の耐水蒸気酸化性に優れたオーステナイト系ステンレス鋼管。
(iii) 質量％で、Ｃ：０．２％以下、Ｓｉ：２．０％以下、Ｍｎ：０．１〜３．０％、Ｃｒ：１５〜２８％およびＮｉ：６〜３０％を含有し、残部がＦｅおよび不純物からなるオーステナイト系ステンレス鋼管の内表面にショットまたはサンドを噴射量が３．０ｋｇ／ｃｍ２／ｍｉｎ以上の条件で打撃することにより、内表面から深さ１０〜２０μｍの金属組織中に、下記（１）式を満足する領域を形成することを特徴とする耐水蒸気酸化性に優れたオーステナイト系ステンレス鋼管の製造方法。
ｇ≧０．３ （１）
ただし、（１）式中のｇは、（２）式から算出される値である。
ｇ＝（α／β）×δ／ε×１００ （２）
なお、（２）式中の各記号の意味は下記の通りである。
ｇ：体積率（％）
α：電子後方散乱パターンで検出した隣り合う結晶の方位差が５〜５０度である領域のデジタル画像のピクセル数の総和
β：電子後方散乱パターンによる測定領域のデジタル画像の総ピクセル数
ε：電子後方散乱パターンの分析ピッチ幅（μｍ）
δ：粒界幅（μｍ）
なお、上記のオーステナイト系ステンレス鋼管には、質量％で、Ｆｅの一部に代えて、さらに、下記の第１群から第３群までの中から選択される１種以上を含有させてもよい。
第１群：Ｍｏ：５％以下、Ｗ：１０％以下およびＣｕ：５％以下
第２群：Ｎ：０．３％以下
第３群：Ｖ：１．０％以下、Ｎｂ：１．５％以下およびＴｉ：０．５％以下
(iv) 平均粒径が０．５ｍｍ以下であるショットまたはサンドを打撃することを特徴とする上記(iii)に記載の耐水蒸気酸化性に優れたオーステナイト系ステンレス鋼管の製造方法。
本発明によれば、使用の初期段階において鋼管の表面に保護性に優れたスケールを均一に形成することができ、耐水蒸気酸化性能を格段に向上させることがきるとともに、７００℃近くまで達する高温で使用する場合においても、保護性スケールを安定維持することで異常酸化の発生を阻止することが可能となる。
使用の初期段階において管の内表面に保護性に優れたスケールを均一に形成する鋼管を得るためには、制御された強加工条件によって鋼管内表面にサブグレインからなる金属組織を形成する必要がある。サブグレインは加工前の結晶粒内に形成されるものであるため、サブグレインの粒径は鋼管自身の結晶粒径より小さくなる。拡散パスは多いほうがＣｒの流束が増大するため、サブグレインを有する金属組織を形成する必要がある。サブグレイン、すなわち、５〜１５度未満の方位差を持つ小角粒界および１５度以上の大角粒界の体積率は、ＥＢＳＤにより求めることができる。本発明においては、隣り合う結晶の方位差が５〜５０度である領域の体積率を０．３以上、すなわち（１）式を満足するものとする。隣り合う結晶の方位差が５〜５０度である領域の体積率は、（２）式から算出されるｇ（％）として表す。
ｇ≧０．３ （１）
ただし、（１）式中のｇは、（２）式から算出される値である。
ｇ＝（α／β）×δ／ε×１００ （２）
なお、（２）式中の各記号の意味は下記の通りである。
ｇ：体積率（％）
α：ＥＢＳＤで検出した隣り合う結晶の方位差が５〜５０度である領域のデジタル画像のピクセル数の総和
β：ＥＢＳＤによる測定領域のデジタル画像の総ピクセル数
ε：ＥＢＳＤの分析ピッチ幅（μｍ）
δ：粒界幅（μｍ）
ｇの値は０．５以上であることが好ましく、１．０以上であることがより好ましい。（２）式中のα／βははみかけの面積率を示しており、粒界は均一に存在すると考えられることから、前記面積率は体積率に等しい。また、５〜５０度である検出領域の幅は、実際はＥＢＳＤの分析ピッチ幅ε（μｍ）を持つため、粒界幅に換算する。粒界幅δ（μｍ）は１×１０−３と仮定する。ｇの上限値は特に設定しないが、実現可能な上限値は３０である。
鋼管の使用環境が７００℃を超える高温に達する場合には、Ｃｒ酸化スケールの安定維持が重要である。そのためには、母材の結晶粒径を適正な範囲として、母材からのＣｒ流束を確保する必要がある。このため、母材の結晶粒径は平均で５０μｍ以下とするのがよい。結晶粒径は小さいほど粒界を通した拡散パスが増える。よって、母材の結晶粒径は平均で３０μｍ以下とするのが好ましい。ただし、過剰に小さくすると上述のように鋼管のクリープ特性が低下する。そのため、母材の結晶粒径は平均で１０μｍ以上が好ましい。ここで、母材の結晶粒径は加工を受けていない領域でほぼ均一であるので、鋼管肉厚の中央部で測定すればよい。結晶粒径は光学顕微鏡等によって測定することができる。
制御強加工の度合いが大きいと、サブグレインはさらに結晶回転を起こし、微細な粒界を有する金属組織が形成される。このような微細結晶における粒界は拡散パスとして効果を発揮するので、このような金属組織を鋼管内表面の表層近くに形成してもよい。
サブグレインの金属組織は、鋼管内表面から５μｍ以上の深さに形成されていればよいが、高温で長時間の耐水蒸気酸化性よりを安定に確保できるため、１０μｍ以上の深さまで形成するのが好ましい。なお、上述のように、このサブグレインが非常に細かいとＥＢＳＤで方位差の測定が困難な場合がある。しかし、微細結晶組織の下（内表面から離れる深さ位置）には必ず強加工よりも加工度合いが小さいＥＢＳＤで測定可能なサブグレインが存在する。そのため、深さ５μｍだけでなく、その下層の組織もＥＢＳＤで測定し、サブグレインの有無を判断することとした。
本発明における具体的な測定方法と判定方法は、内表面から深さ５〜２０μｍの中で複数個所（実施例では、５μｍ、１０μｍおよび１５μｍの３か所）の領域でＥＢＳＤ（倍率２万倍）観察し、５〜５０度の方位差を持つ粒界を測定することで（２）式からｇを導出する。そして、その複数個所のうち少なくとも１か所のｇが０．３以上のとき、本発明で規定されるサブグレインの組織を有するものとする。
本発明の対象となる管は、オーステナイト系の耐熱鋼管等である。管の内表面に生成するスケールはＣｒの酸化物を主体とするものでなければならないので、管の材料はＣｒを１４〜２８質量％およびＮｉを６〜３０質量％含有するオーステナイト系ステンレス鋼とする。
本発明の対象となる管の材料を例示すれば、ＪＩＳ規格で定められるＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０９、ＳＵＳ３１０、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３２１、ＳＵＳ３４７等のオーステナイト系ステンレス鋼、およびそれらの相当鋼が挙げられる。適用できる鋼種の化学組成を例示すれば、下記の通りである。なお、以下の記述において成分含有量に関する％は「質量％」を意味する。
Ｃ：０．２％以下、Ｓｉ：２．０％以下、Ｍｎ：０．１〜３．０％、Ｃｒ：１４〜２８％、Ｎｉ：６〜３０％を含有し、残部はＦｅおよび不純物からなるオーステナイト系ステンレス鋼。この鋼は、必要に応じて、Ｍｏ：５％以下、Ｗ：１０％以下、Ｃｕ：５％以下、Ｎ：０．３％以下、Ｖ：１．０％以下、Ｎｂ：１．５％以下、Ｔｉ：０．５％以下、Ｃａ：０．０２％以下、Ｍｇ：０．０２％以下、Ａｌ：０．３％以下、Ｚｒ：０．５％以下、Ｂ：０．０２％以下、希土類元素：０．１％以下の中から選んだ１種以上を含有してもよい。
なお、不純物とは、ステンレス鋼を工業的に製造する際に、鉱石あるいはスクラップ等のような原料を始めとして、製造工程の種々の要因によって混入するものを指す。
以下、上記の鋼種の各成分の作用効果と含有量の限定理由について説明する。
Ｃ：０．２％以下
Ｃは、強度およびクリープ強度を確保するのに有効な元素である。しかし、その含有量が０．２％を超えると、固溶化処理状態で未固溶の炭化物が残存して、高温強度の向上に寄与しなくなる場合がある。また、靭性等の機械的性質に悪影響を及ぼすおそれがある。従って、Ｃの含有量は０．２％以下とするのが望ましい。なお、熱間加工性および靭性の劣化の観点からは、０．１２％以下とするのがより望ましい。上記の効果を得るためには、０．０１％以上含有させるのが好ましい。
Ｓｉ：２．０％以下
Ｓｉは、脱酸剤として用いられる元素であり、しかも耐水蒸気酸化性を向上させるのに有効な元素である。しかし、含有量が多くなると溶接性または熱間加工性が劣化するため、その含有量は２．０％以下とするのが望ましい。より望ましい含有量は０．８％以下である。上記の効果は、０．１％以上含有させると顕著となる。
Ｍｎ：０．１〜３．０％
Ｍｎは、Ｓｉと同様に脱酸剤として有効である。また、Ｍｎは、不純物として含有されるＳに起因する熱間加工性の劣化を抑止する作用がある。脱酸効果および熱間加工性改善をするために、Ｍｎは０．１％以上含有させるのが好ましい。しかし、過度の含有は脆化を招くため、含有量の上限は３．０％とするのが望ましい。より望ましい上限は２．０％である。
Ｃｒ：１４〜２８％
Ｃｒは、高温強度に寄与するとともに、鋼管内表面にＣｒの酸化物を主体とするスケールを生成させて、耐酸化性および耐食性を向上させるのに有効な元素である。その効果を得るためには、１４％以上含有される必要がある。しかし、Ｃｒを過剰に含有させると、靭性および熱間加工性が劣化するおそれがあるため、その含有量の上限は２８％とする。Ｃｒ含有量の好ましい下限は１５％、好ましい上限は２６％である。また、耐酸性を向上させる場合にはＣｒ含有量の下限を１６％とするのがより好ましい。
Ｎｉ：６〜３０％
Ｎｉは、オーステナイト組織を安定化させ、かつクリープ強度の向上に必要な元素である。このため、６％以上含有される必要がある。しかし、多量に添加しても効果が飽和してコストの増大を招くだけなので上限は３０％とする。好ましい下限は７％である。好ましい上限は２５％であり、より好ましい上限は２１％である。
Ｍｏ：５％以下
Ｗ：１０％以下
Ｃｕ：５％以下
Ｍｏ、ＷおよびＣｕは、鋼の高温強度を高めるので含有させてもよい。ただし、多量に含有させると溶接性および加工性を損なうため、これらの元素を含有させる場合はその上限をＭｏおよびＣｕでは５％、Ｗでは１０％とする。上記の効果は、少なくともいずれか１種を０．１％以上含有させた場合に顕著となる。
Ｎ：０．３％以下
Ｎは、鋼の固溶強化に寄与し、また他の元素と結合して析出強化作用により鋼を強化する効果がある。ただし、その含有量が過剰な場合、延性および溶接性が劣化する場合があるため、Ｎを含有させる場合には、その含有量を０．３％以下とする。上記の効果を得たい場合には０．００５％以上含有させるのがよい。
Ｖ：１．０％以下
Ｎｂ：１．５％以下
Ｔｉ：０．５％以下
Ｖ、ＮｂおよびＴｉは、いずれも炭素および窒素と結合して炭窒化物を形成し、析出強化に寄与する元素であるので、必要に応じて添加することができる。ただし、これらの含有量が過剰な場合、鋼の加工性が損なわれるおそれがあるので、Ｖは１．０％以下、Ｎｂは１．５％以下、Ｔｉは０．５％以下とするのが望ましい。上記の効果を得たい場合は、これらの元素から選択される１種以上を０．０１％以上含有させるのが好ましい。
Ｃａ：０．０２％以下
Ｍｇ：０．０２％以下
Ａｌ：０．３％以下
Ｚｒ：０．５％以下
Ｂ：０．０２％以下
希土類元素：０．１％以下
Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｂおよび希土類元素（Ｌａ、Ｃｅ、Ｙ、Ｐｒ、Ｎｄ等）は、いずれも強度、加工性および耐水蒸気酸化性を向上させる効果があるので、必要に応じて添加することができる。ただし、これらの元素の合計含有量が０．８％を超えると加工性または溶接性が損なわれるおそれがある。なお、ここで希土類元素とは、ランタノイドの１５元素にＹおよびＳｃを合わせた１７元素を意味する。上記の効果を得たい場合には、これらの元素から選択される１種以上を０．０００１％以上含有させるのが好ましい。
本発明に係る鋼管の製造方法については、特に制限はなく、通常の溶製法、鋳造法、製管法を採用できる。即ち、例えば、上記の化学組成を有する鋼を、溶解、鋳造の後、種々の熱間製管法（押出し製管、押抜き製管、マンネスマン製管等）によって素管となし、この素管に必要に応じて軟化熱処理を施す。熱間素管を冷間圧延または冷間抽伸といった各種冷間加工法によって所望の形状の管とした後、鋼管内面に加工層を形成させる。また、冷間加工によって管とした後、結晶粒の均質化目的で、溶体化の熱処理を施した後、鋼管内表面にサブグレインを有する金属組織を形成させてもよい。
鋼管内表面にサブグレインを形成する方法については、鋼管の内表面に制御された打撃もしくは衝撃を行う方法であれば特に制限はない。例えば、公知のショットピーニング、またはショットブラスト、ショット加工、サンドブラスト、サンド加工、エアーブラスト、ウォータージェット、超音波、研磨加工、ボールミル加工、グラインダー加工、ホーニング加工等の各種法を用いて打撃もしくは衝撃のエネルギーを制御することで採用することができる。また、打撃する粒子についても、その材質、形状等に制限はない。材質としては、例えば、鋼、鋳鋼、ステンレス、ガラス、珪砂、アルミナ、アモルファス、ジルコニア等を用いることができる。また、形状としては、例えば、球形、カットワイヤ、ラウンドカットワイヤ、グリッド等を用いることができる。粒子は、圧縮空気、羽根車（インペラ式）による遠心力、高圧水、超音波等を用いて打撃しても良い。また、粒子を液体に混ぜ、圧縮空気等で吹き付けてもよい（液体ホーニング）。粒子を用いない場合は、金属製部材を超音波等で直接打撃してもよいし、研磨加工、グラインダー加工、ホーニング加工のように直接接触することで衝撃を与えることも可能である。特に、高温で長時間の耐水蒸気酸化性を安定に確保することが要求される場合には、サブグレインを有する金属組織を鋼管内表面から深い領域まで形成可能な粒子打撃を行うのが好ましい。
ショット加工の場合は、従来よりも内表面に強加工が加わるようなショット条件を適宜選択してショット加工を行えばよい。ショット条件については特に制限はないが、例えば、ショット粒の噴射量を１ｋｇ／ｃｍ２／ｍｉｎ以上とすることが好ましい。また、ショット粒子の粒径が小さいほど、内表面に近い領域に大きな加工を加えることができる。特に、平均粒径として０．５ｍｍ以下の粒子を制御打撃すれば、サブグレインを有する金属組織を鋼管内表面の長手方向全長に亘って均一に形成することが可能となる。
これらの方法により、各種条件を制御して、鋼管内表面に上記の条件を満足する金属組織を形成させればよい。
表１に示す化学組成の鋼管を種々の条件で作製し、下記に示す方法により鋼管自身の結晶粒径、および鋼管内表面からの深さ位置でのサブグレインを有する金属組織の有無を測定した。さらに、水蒸気酸化試験を実施した。
Figure 0004952862
鋼Ｎｏ．１〜４は実験室で真空溶解にて１８０ＫＧの鋼塊を作製し、熱間鍛造、熱間押出しにより素管（外径：１１０ｍｍ、肉厚：１２ｍｍ）にした後、鋼Ｎｏ．２、３および４は、冷間圧延にて鋼管（外径：５０．８ｍｍ、肉厚：８ｍｍ）を製造した。その後、溶体化熱処理を実施した。鋼Ｎｏ．１は、熱間押出し後に表面スケールを除去し、その後溶体化熱処理を実施した。鋼Ｎｏ．２については、溶体化熱処理の温度・時間を制御して４種の結晶粒径を持つ鋼管を作製した。これらの鋼管の内表面に、表２に示す条件で表面処理を実施し、供試材とした。なお、ショット加工の場合は、噴射圧力、噴射量等を変化させて加工深さを調節した。また、温間ショットピーニングは、３５０℃に加熱した鋼管を炉から取り出した直後にショット加工を施した。
Figure 0004952862
[鋼管の結晶粒径]
各供試材から小片の試験片を切り出し、各試料の鋼管断面に該当する面の鋼管肉厚中央部を光学顕微鏡で４視野観察し、鋼管自身（母材）の結晶粒径を測定した。表２にその平均値を示す。
[サブグレインの体積率]
各供試材から小片の試験片を切り出し、各試料の鋼管断面に該当する面を内表面から深さ５μｍ、１０μｍおよび１５μｍの領域でＥＢＳＤ（倍率２万倍）にて３視野観察し、５〜５０度の方位差を持つ粒界を測定した。得られた結果を基に、（２）式からｇを導出した。なお、倍率２万倍における分析ピッチ幅εは０．０１μｍである。表２にはその各深さ位置での平均値を示す。なお、深さ方向毎に測定した体積率のうち、1か所でもｇが０．３以上の場合は、本発明を満足しているとした。また、体積率の欄の「測定不能」は、サブグレインが非常に細かくＥＢＳＤで方位差の測定ができなかったことを示す。
［水蒸気酸化試験］
各供試材から２ｍｍ厚×１０ｍｍ幅×２５ｍｍ長さの短冊状試験片を、管内表面が試験片表面の一部になるように切り出した。この試験片を冶具に吊り下げた形で保持し、横型管状加熱炉に挿入し、６５０℃および７５０℃で５００時間、溶存酸素量１００ｐｐｂの水蒸気雰囲気中で酸化試験を行った。炉冷後に取り出した試験片を樹脂に埋め込み、断面を切断して鏡面研磨を施した後、鋼管内表面に生成した酸化スケール断面を試験片幅１０ｍｍのうち両端１ｍｍを除いた８ｍｍ全長にわたり光学顕微鏡で観察した。スケール厚さが１０μｍを超える箇所を異常酸化と定義し、異常酸化発生の長さの総計を求め、測定長さ８ｍｍで除した値を異常酸化被覆率（％）で求めた。表２にその値を示す。異常酸化被覆率が１０％以下を合格とした。
表２より、ｇが０．３以上である測定点が少なくとも１か所存在する、試験Ｎｏ．２〜４ならびに７〜１３は、６５０℃および７００℃のいずれの水蒸気酸化試験においても異常酸化被覆率が１０％以下であり、優れた耐水蒸気酸化性を示した。そのうち、ｇが全ての測定点において０．５未満であったＮｏ．２および１１は、異常酸化被覆率が合格の範囲には入るものの、比較的高い結果となった。また、母材の結晶粒径が５０μｍ以上で本発明の規定から外れるＮｏ．９および１０も、比較的高い異常酸化被覆率を示す結果となった。一方、内表面からの深さ位置の全てでｇが０．３未満の試験Ｎｏ.５および６は、６５０℃および７００℃のいずれの水蒸気酸化試験においても異常酸化被覆率が１０％を超えており不芳であった。また、Ｃｒ含有量が規定の下限未満である鋼Ｎｏ．４を用いた試験Ｎｏ．１４および１５は、６５０℃および７００℃のいずれの水蒸気酸化試験においても異常酸化被覆率が１０％を超えており不芳であった。
本発明によれば、使用の初期段階において鋼管の表面に保護性に優れたスケールを均一に形成することができ、６００℃を超えるような高温の使用条件、特に７００℃近くの高温の使用条件においても、水蒸気酸化が発生しにくい。このように、本発明のオーステナイト系ステンレス鋼管は、耐水蒸気酸化性に優れているので、ボイラその他の高温の使用環境で用いるのに好適である。

Claims (6)

  1. 質量％で、Ｃ：０．２％以下、Ｓｉ：２．０％以下、Ｍｎ：０．１〜３．０％、Ｃｒ：１５〜２８％およびＮｉ：６〜３０％を含有し、残部がＦｅおよび不純物からなるオーステナイト系ステンレス鋼管であって、ショットまたはサンドによる打撃処理によって、内表面から深さ１０〜２０μｍの金属組織中に、下記（１）式を満足する領域を存在させたことを特徴とする耐水蒸気酸化性に優れたオーステナイト系ステンレス鋼管。
    ｇ≧０．３ （１）
    ただし、（１）式中のｇは、（２）式から算出される値である。
    ｇ＝（α／β）×δ／ε×１００ （２）
    なお、（２）式中の各記号の意味は下記の通りである。
    ｇ：体積率（％）
    α：電子後方散乱パターンで検出した隣り合う結晶の方位差が５〜５０度である領域のデジタル画像のピクセル数の総和
    β：電子後方散乱パターンによる測定領域のデジタル画像の総ピクセル数
    ε：電子後方散乱パターンの分析ピッチ幅（μｍ）
    δ：粒界幅（μｍ）
  2. 質量％で、Ｆｅの一部に代えて、さらに、下記の第１群から第３群までの中から選択される１種以上を含有することを特徴とする請求項１に記載の耐水蒸気酸化性に優れたオーステナイト系ステンレス鋼管。
    第１群：Ｍｏ：５％以下、Ｗ：１０％以下およびＣｕ：５％以下
    第２群：Ｎ：０．３％以下
    第３群：Ｖ：１．０％以下、Ｎｂ：１．５％以下およびＴｉ：０．５％以下
  3. 前記鋼管の結晶粒径が５０μｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の耐水蒸気酸化性に優れたオーステナイト系ステンレス鋼管。
  4. 質量％で、Ｃ：０．２％以下、Ｓｉ：２．０％以下、Ｍｎ：０．１〜３．０％、Ｃｒ：１５〜２８％およびＮｉ：６〜３０％を含有し、残部がＦｅおよび不純物からなるオーステナイト系ステンレス鋼管の内表面にショットまたはサンドを噴射量が３．０ｋｇ／ｃｍ２／ｍｉｎ以上の条件で打撃することにより、内表面から深さ１０〜２０μｍの金属組織中に、下記（１）式を満足する領域を形成することを特徴とする耐水蒸気酸化性に優れたオーステナイト系ステンレス鋼管の製造方法。
    ｇ≧０．３ （１）
    ただし、（１）式中のｇは、（２）式から算出される値である。
    ｇ＝（α／β）×δ／ε×１００ （２）
    なお、（２）式中の各記号の意味は下記の通りである。
    ｇ：体積率（％）
    α：電子後方散乱パターンで検出した隣り合う結晶の方位差が５〜５０度である領域のデジタル画像のピクセル数の総和
    β：電子後方散乱パターンによる測定領域のデジタル画像の総ピクセル数
    ε：電子後方散乱パターンの分析ピッチ幅（μｍ）
    δ：粒界幅（μｍ）
  5. 質量％で、Ｆｅの一部に代えて、さらに、下記の第１群から第３群までの中から選択される１種以上を含有することを特徴とする請求項４に記載の耐水蒸気酸化性に優れたオーステナイト系ステンレス鋼管の製造方法。
    第１群：Ｍｏ：５％以下、Ｗ：１０％以下およびＣｕ：５％以下
    第２群：Ｎ：０．３％以下
    第３群：Ｖ：１．０％以下、Ｎｂ：１．５％以下およびＴｉ：０．５％以下
  6. 平均粒径が０．５ｍｍ以下であるショットまたはサンドを打撃することを特徴とする請求項４または５に記載の耐水蒸気酸化性に優れたオーステナイト系ステンレス鋼管の製造方法。
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