JP2672430C - - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】
本発明は耐CO2腐食特性に優れ、耐硫化物応力割れ性を有するマルテンサイ
ト系ステンレス鋼継目無鋼管の製造法に関するものである。 【0002】 【従来の技術】 近年、CO2を多量に含むガスを生産するガス井の開発や、2次回収のための
CO2インジェクションが広く行われるようになっている。このような環境では
鋼管の腐食が激しいため、耐CO2腐食特性に優れたマンテンサイト系ステンレ
ス鋼管が多く使用されている。特に、低〜中CでNiを数%含有するタイプのマ
ルテンサイト系ステンレス鋼は耐食性が優れており、油井管やラインパイプとし
てCO2だけでなく微量のH2Sも含むような厳しい腐食環境下にて使用されるこ
とが望まれている。 【0003】 このタイプの鋼としては、AISIに規定されているAISI 414,43
1などが良く知られている。しかしながら、これらの鋼は鋳鋼として用いられる
ことを前提としているために熱間加工性が著しく悪く、また微量のH2Sを含む
CO2腐食環境下では硫化物応力割れを生じてしまうために、耐食性も十分であ るとはいえない。また、これらの鋼の熱間加工性ならびに耐食性を改善した鋼が
特公昭59−15977号公報、特開昭60−174859号公報などに挙げら
れている。しかしながら、これらのマルテンサイト系ステンレス鋼は耐食性を向
上させるためにCならびにNの添加量を著しく低下させているか、あるいは低C
化しつつ数%のMoを添加しているために、鋼塊を加熱した時にオーステナイト
基地に熱間加工性を悪化させるδフェライト相が形成されるという欠点をもつ。 従って、シームレス圧延のように苛酷な加工条件下では割れや疵を発生し、歩
留低下によるコストアップが避けられず、このような成分系で高耐食性を有する
継目無鋼管の製造はこれまで非常に困難であった。 【0004】 【発明が解決しようとする課題】 本発明は、上記したような従来の問題点を解消せんとするものであって、成分
調整と組織制御を行うことにより、耐食性に優れたマルテンサイト系ステンレス
鋼継目無鋼管の製造法を提供することを目的とする。 【0005】 【課題を解決するための手段】 本発明者らは多くの実験結果から、耐CO2腐食性はCを低減化し必要量のC
rを添加しておけば維持されること、耐硫化物応力割れ性は割れ抵抗性を示す組
織制御を行うことで向上することを知見した。また、熱間加工性は、P,Sなど
を低減化して介在物の形成を抑えることと、CおよびNの添加量を制御してさら
にNiを添加することにより、変形抵抗の異なる異相の相分率および形状を制御
するような冶金的操作を行うことで維持されることを知見した。特に、本発明者
らはCならびにNの効果に着目し次のような知見を得た。 【0006】 図1は、ベース成分を3.0%Ni−12.5%Cr−1.0%Mo鋼として
CおよびN含有量を変えた場合の耐CO2腐食特性ならびに熱間加工時の絞り値
を示す。図1において、C.R.は40atmのCO2と平衡した180℃の人工海
水中における年間の腐食速度であり、C.R.<0.1mm/yであれば十分な耐食
性を有すると評価できる。また、R.A.は1250℃に加熱した試料を90 0℃で歪速度3sec-1の条件にて単軸引張変形したときの絞り率であり、70%
以上となれば熱間変形能が良好である。なお、CO2腐食試験には熱間加工後、
焼入れ・焼きもどし処理を行い、降伏強度が650MPa程度を示すものを用いた
。図1より、耐CO2腐食特性を満足するためにはC<0.05%にする必要が
あり、また、十分な熱間加工性を有するためには、C%+0.8N%>0.06
にする必要がある(各元素の含有量の単位はwt%)。 【0007】 本発明は以上に述べた知見を組み合わせて構成したものであって、その要旨と
するところは下記の通りである。 すなわち重量%として、C<0.05%、Si≦0.50%、Mn≦1.0%
、P≦0.03%、S≦0.01%、Cr:11〜15%、Mo:0.3〜2.
0%、Ni:1.5〜5%、Al≦0.05%、N:0.02〜0.1%で、か
つC%+0.8N%>0.06を満足し、あるはさらにCu:0.5〜2%を含
み、残部が実質的にFeおよび不可避的不純物からなる鋼を熱間加工し室温まで
自然放冷した後、Ac3変態点+10℃〜900℃以下の温度に加熱し室温まで
空冷以上の速度にて冷却し、続いて、Ac1変態点以下の温度にて焼きもどし処
理する耐食性に優れたマルテンサイト系ステンレス鋼継目無鋼管の製造法である
。 【0008】 以下に本発明について詳細に説明する。 まず、鋼成分の限定理由について述べる。 CはCr炭化物などを形成し耐食性を劣下させる元素であるが、典型的なオー
ステナイト形成元素であり、熱間加工温度域である900〜1250℃でδフェ
ライト相の発生を抑制する効果があるために添加する。ただし、0.05%を越
える量を添加するとCr炭化物などの炭化物が多量に析出してCr欠乏層を形成
するために耐CO2腐食特性が低下し、また、粒界に炭化物が析出しやすくなる
ために耐硫化物応力割れ性が著しく低下する。従ってC含有量は0.05%未満
とした。 【0009】 Siは製鋼上脱酸材として添加され残有されたもので、鋼の中に0.50%を
越えて含有されると靭性および耐硫化物応力割れ性を低下するために、0.50
%以下とした。 Mnは介在物を形成し腐食環境下で割れ抵抗性を損なう元素であるが、オース
テナイト単相化するために有用な成分であるために添加する。ただし、1.0%
を越えて添加すると多量の介在物を形成するために、腐食環境下での割れ抵抗性
と靭性が低下する。従って、Mnの含有量は1.0%以下とした。 【0010】 Pは粒界に偏析して粒界強度を弱め、熱間加工性および耐硫化物応力割れ性を
低下させるので0.03%以下とした。 Sは硫化物として介在物を形成し熱間加工性を低下させるため、その上限を0
.01%とした。 Crは本発明の目的とする耐CO2腐食性を付与し、ステンレス鋼としての腐
食性を有するためには、11%以上の含有が必要である。しかし、Moを含有し
さらに15%を越えて添加するとδフェライト相が生成しやすくなるために、そ
の限定範囲を11〜15%とした。 【0011】 MoもCrと同様に本発明の目的とする耐CO2腐食性を付与し、ステンレス
鋼としての腐食性を付与するための作用を有する。特に高温で耐孔食性を高める
。0.3%以下では顕著な効果は期待できず、2%越えて含有するとδフェライ
ト相が生成しやすくなるために、その範囲を0.3〜2.0%とした。 【0012】 NiはCr含有鋼においては耐食性を向上させる効果がある。しかも、強力な
オーステナイト形成元素であり、高温加熱時にδフェライト相の形成を抑制する
うえ、その形状を細く短くし、熱間加工時にδフェライト相内部に形成されるク
ラックの成長を抑える効果があることから、熱間加工性を向上させる効果も有す
る。ただし、Ni:1.5%以下の添加ではそれらの効果を示さず、また、5%
を越えて添加するとAc1点が非常に低くなり調質が困難になることと、残留オ
ーステナイト相が形成されて強度・靭性を損なうために、その限定範囲を1.5 〜5%とした。 【0013】 AlはSiと同様に脱酸剤として添加され残有されたもので、0.05%を越
えて添加するとAlNが多数形成されて著しく靭性が低下する。従って、添加量
の上限を0.05%とした。 【0014】 Nは耐食性に対し無害であるうえに、Cと同様に典型的なオーステナイト形成
元素であり、熱間加工温度域である900〜1250℃でδフェライト相の形成
を抑える効果がある。その効果は、前述のように1.5%Ni−12.5%Cr
鋼をベース成分とする場合には、C%+0.8N%>0.06(C,Nはwt%)
を満たす添加量の範囲において有効である。従って、C<0.05%の場合に熱
間加工温度域にてδフェライト相を発生させず、良好な熱間加工性を得るために
はNを0.02%以上添加する必要がある。また、通常の溶製工程においては0
.1%以上の添加は困難であるために、その添加量の範囲を0.02〜0.1%
とした。 【0015】 CuはNiと同様に強力なオーステナイト形成元素であり、Ac1変態点を低
下させない効果もある。しかし、単独で2.0%を越えて添加すると熱間脆性が
生じることと、Niに比べて耐食性・相の安定性をもたらす効果が少ないために
単独での添加は効果を示さない。従って、Cuを添加する場合はその添加量を2
.0%以下とし、必ずNiと同時に添加する。 【0016】 次に熱処理条件の限定理由について述べる。 加熱温度は、Cr含有ステンレス鋼のγループ内において、炭化物が完全に固
溶せず結晶粒の粗大化が生じない温度を上限とし、またオーステナイト相が安定
となる最低の温度を下限とした。すなわち、900℃を超える温度に加熱すると
炭化物がほぼ完全に固溶するために、冷却時にCr炭化物などが粒界に多量に析
出し耐食性が著しく低下し、さらに結晶粒の粗大化が生じるために、靭性が低下
する。また、Ac3変態点+10℃以下の低い温度に加熱した場合には、オース テナイト相が安定化せず、安定した強度を得ることが困難である。従って、加熱
処理温度はAc3変態点+10℃〜900℃以下とした。 【0017】 この加熱後の冷却速度が空冷よりも遅いと粒界に炭化物が板状に析出し、靭性
が著しく低下するために空冷以上の冷却速度に限定した。 こうして室温まで冷却するとマルテンサイト変態が生じて、マルテンサイト単
相組織となる。このマルテンサイト組織中の残留応力を回復により消滅させ、過
飽和炭素原子を炭化物として析出させることによって、靭性・延性を高め、所望
の強度を得るために焼きもどし処理を施す。このとき、Ac1変態点以上の温度
に加熱すると逆変態が生じて靭性が著しく低下するために、焼きもどし処理はA
c1変態点以下の温度で行う。 以上のような本発明法により製造された鋼管は、耐CO2腐食特性・耐硫化物
応力割れ性だけでなく、靭性なども優れている。 【0018】 【実施例】 表1に示される化学成分の鋼を通常の溶製工程にて鋳造した後、熱間圧延によ
り鋼管を製造し、加熱処理と焼きもどし処理を施したものを用いて、強度、靭性
、耐CO2腐食性、耐硫化物応力割れ性を調査した。そのときの熱処理温度と強
度などの材質については表2に示す。 【0019】 耐CO2腐食性は40気圧のCO2と平衡した180℃の人工海水中での腐食速
度で評価した。腐食速度が0.1mm/年以下であれば耐食性を有すると見なせる
。耐硫化物応力割れ性は丸棒引張試験片を25℃の5%NaCl溶液中に1気圧
の99%CO2+1%H2Sガスを飽和した腐食環境中で単軸引張応力を加え、7
20時間で破壊が生じない最大初期応力と降伏応力の比(Rs値)を求めた。R
s≧0.8であれば優れた特性であるといえる。 【0020】 【表1】 【0021】 【表2】 【0022】 表2の結果より、本発明法により製造された鋼管は良好な耐CO2腐食性、耐
硫化物応力割れ性ならびに高靭性を示すのに対し、本発明の範囲から外れた比較
法ではいずれかの特性が劣っていることが明らかである。 【0023】 【発明の効果】 本発明法は成分調整と組織制御することにより、耐CO2耐食性、耐硫化物応
力腐食割れ性ならびに熱間加工性等の諸特性の優れた靭性および耐食性に優れた
マルテンサイト系ステンレス鋼継目無鋼管を得ることができる。
ト系ステンレス鋼継目無鋼管の製造法に関するものである。 【0002】 【従来の技術】 近年、CO2を多量に含むガスを生産するガス井の開発や、2次回収のための
CO2インジェクションが広く行われるようになっている。このような環境では
鋼管の腐食が激しいため、耐CO2腐食特性に優れたマンテンサイト系ステンレ
ス鋼管が多く使用されている。特に、低〜中CでNiを数%含有するタイプのマ
ルテンサイト系ステンレス鋼は耐食性が優れており、油井管やラインパイプとし
てCO2だけでなく微量のH2Sも含むような厳しい腐食環境下にて使用されるこ
とが望まれている。 【0003】 このタイプの鋼としては、AISIに規定されているAISI 414,43
1などが良く知られている。しかしながら、これらの鋼は鋳鋼として用いられる
ことを前提としているために熱間加工性が著しく悪く、また微量のH2Sを含む
CO2腐食環境下では硫化物応力割れを生じてしまうために、耐食性も十分であ るとはいえない。また、これらの鋼の熱間加工性ならびに耐食性を改善した鋼が
特公昭59−15977号公報、特開昭60−174859号公報などに挙げら
れている。しかしながら、これらのマルテンサイト系ステンレス鋼は耐食性を向
上させるためにCならびにNの添加量を著しく低下させているか、あるいは低C
化しつつ数%のMoを添加しているために、鋼塊を加熱した時にオーステナイト
基地に熱間加工性を悪化させるδフェライト相が形成されるという欠点をもつ。 従って、シームレス圧延のように苛酷な加工条件下では割れや疵を発生し、歩
留低下によるコストアップが避けられず、このような成分系で高耐食性を有する
継目無鋼管の製造はこれまで非常に困難であった。 【0004】 【発明が解決しようとする課題】 本発明は、上記したような従来の問題点を解消せんとするものであって、成分
調整と組織制御を行うことにより、耐食性に優れたマルテンサイト系ステンレス
鋼継目無鋼管の製造法を提供することを目的とする。 【0005】 【課題を解決するための手段】 本発明者らは多くの実験結果から、耐CO2腐食性はCを低減化し必要量のC
rを添加しておけば維持されること、耐硫化物応力割れ性は割れ抵抗性を示す組
織制御を行うことで向上することを知見した。また、熱間加工性は、P,Sなど
を低減化して介在物の形成を抑えることと、CおよびNの添加量を制御してさら
にNiを添加することにより、変形抵抗の異なる異相の相分率および形状を制御
するような冶金的操作を行うことで維持されることを知見した。特に、本発明者
らはCならびにNの効果に着目し次のような知見を得た。 【0006】 図1は、ベース成分を3.0%Ni−12.5%Cr−1.0%Mo鋼として
CおよびN含有量を変えた場合の耐CO2腐食特性ならびに熱間加工時の絞り値
を示す。図1において、C.R.は40atmのCO2と平衡した180℃の人工海
水中における年間の腐食速度であり、C.R.<0.1mm/yであれば十分な耐食
性を有すると評価できる。また、R.A.は1250℃に加熱した試料を90 0℃で歪速度3sec-1の条件にて単軸引張変形したときの絞り率であり、70%
以上となれば熱間変形能が良好である。なお、CO2腐食試験には熱間加工後、
焼入れ・焼きもどし処理を行い、降伏強度が650MPa程度を示すものを用いた
。図1より、耐CO2腐食特性を満足するためにはC<0.05%にする必要が
あり、また、十分な熱間加工性を有するためには、C%+0.8N%>0.06
にする必要がある(各元素の含有量の単位はwt%)。 【0007】 本発明は以上に述べた知見を組み合わせて構成したものであって、その要旨と
するところは下記の通りである。 すなわち重量%として、C<0.05%、Si≦0.50%、Mn≦1.0%
、P≦0.03%、S≦0.01%、Cr:11〜15%、Mo:0.3〜2.
0%、Ni:1.5〜5%、Al≦0.05%、N:0.02〜0.1%で、か
つC%+0.8N%>0.06を満足し、あるはさらにCu:0.5〜2%を含
み、残部が実質的にFeおよび不可避的不純物からなる鋼を熱間加工し室温まで
自然放冷した後、Ac3変態点+10℃〜900℃以下の温度に加熱し室温まで
空冷以上の速度にて冷却し、続いて、Ac1変態点以下の温度にて焼きもどし処
理する耐食性に優れたマルテンサイト系ステンレス鋼継目無鋼管の製造法である
。 【0008】 以下に本発明について詳細に説明する。 まず、鋼成分の限定理由について述べる。 CはCr炭化物などを形成し耐食性を劣下させる元素であるが、典型的なオー
ステナイト形成元素であり、熱間加工温度域である900〜1250℃でδフェ
ライト相の発生を抑制する効果があるために添加する。ただし、0.05%を越
える量を添加するとCr炭化物などの炭化物が多量に析出してCr欠乏層を形成
するために耐CO2腐食特性が低下し、また、粒界に炭化物が析出しやすくなる
ために耐硫化物応力割れ性が著しく低下する。従ってC含有量は0.05%未満
とした。 【0009】 Siは製鋼上脱酸材として添加され残有されたもので、鋼の中に0.50%を
越えて含有されると靭性および耐硫化物応力割れ性を低下するために、0.50
%以下とした。 Mnは介在物を形成し腐食環境下で割れ抵抗性を損なう元素であるが、オース
テナイト単相化するために有用な成分であるために添加する。ただし、1.0%
を越えて添加すると多量の介在物を形成するために、腐食環境下での割れ抵抗性
と靭性が低下する。従って、Mnの含有量は1.0%以下とした。 【0010】 Pは粒界に偏析して粒界強度を弱め、熱間加工性および耐硫化物応力割れ性を
低下させるので0.03%以下とした。 Sは硫化物として介在物を形成し熱間加工性を低下させるため、その上限を0
.01%とした。 Crは本発明の目的とする耐CO2腐食性を付与し、ステンレス鋼としての腐
食性を有するためには、11%以上の含有が必要である。しかし、Moを含有し
さらに15%を越えて添加するとδフェライト相が生成しやすくなるために、そ
の限定範囲を11〜15%とした。 【0011】 MoもCrと同様に本発明の目的とする耐CO2腐食性を付与し、ステンレス
鋼としての腐食性を付与するための作用を有する。特に高温で耐孔食性を高める
。0.3%以下では顕著な効果は期待できず、2%越えて含有するとδフェライ
ト相が生成しやすくなるために、その範囲を0.3〜2.0%とした。 【0012】 NiはCr含有鋼においては耐食性を向上させる効果がある。しかも、強力な
オーステナイト形成元素であり、高温加熱時にδフェライト相の形成を抑制する
うえ、その形状を細く短くし、熱間加工時にδフェライト相内部に形成されるク
ラックの成長を抑える効果があることから、熱間加工性を向上させる効果も有す
る。ただし、Ni:1.5%以下の添加ではそれらの効果を示さず、また、5%
を越えて添加するとAc1点が非常に低くなり調質が困難になることと、残留オ
ーステナイト相が形成されて強度・靭性を損なうために、その限定範囲を1.5 〜5%とした。 【0013】 AlはSiと同様に脱酸剤として添加され残有されたもので、0.05%を越
えて添加するとAlNが多数形成されて著しく靭性が低下する。従って、添加量
の上限を0.05%とした。 【0014】 Nは耐食性に対し無害であるうえに、Cと同様に典型的なオーステナイト形成
元素であり、熱間加工温度域である900〜1250℃でδフェライト相の形成
を抑える効果がある。その効果は、前述のように1.5%Ni−12.5%Cr
鋼をベース成分とする場合には、C%+0.8N%>0.06(C,Nはwt%)
を満たす添加量の範囲において有効である。従って、C<0.05%の場合に熱
間加工温度域にてδフェライト相を発生させず、良好な熱間加工性を得るために
はNを0.02%以上添加する必要がある。また、通常の溶製工程においては0
.1%以上の添加は困難であるために、その添加量の範囲を0.02〜0.1%
とした。 【0015】 CuはNiと同様に強力なオーステナイト形成元素であり、Ac1変態点を低
下させない効果もある。しかし、単独で2.0%を越えて添加すると熱間脆性が
生じることと、Niに比べて耐食性・相の安定性をもたらす効果が少ないために
単独での添加は効果を示さない。従って、Cuを添加する場合はその添加量を2
.0%以下とし、必ずNiと同時に添加する。 【0016】 次に熱処理条件の限定理由について述べる。 加熱温度は、Cr含有ステンレス鋼のγループ内において、炭化物が完全に固
溶せず結晶粒の粗大化が生じない温度を上限とし、またオーステナイト相が安定
となる最低の温度を下限とした。すなわち、900℃を超える温度に加熱すると
炭化物がほぼ完全に固溶するために、冷却時にCr炭化物などが粒界に多量に析
出し耐食性が著しく低下し、さらに結晶粒の粗大化が生じるために、靭性が低下
する。また、Ac3変態点+10℃以下の低い温度に加熱した場合には、オース テナイト相が安定化せず、安定した強度を得ることが困難である。従って、加熱
処理温度はAc3変態点+10℃〜900℃以下とした。 【0017】 この加熱後の冷却速度が空冷よりも遅いと粒界に炭化物が板状に析出し、靭性
が著しく低下するために空冷以上の冷却速度に限定した。 こうして室温まで冷却するとマルテンサイト変態が生じて、マルテンサイト単
相組織となる。このマルテンサイト組織中の残留応力を回復により消滅させ、過
飽和炭素原子を炭化物として析出させることによって、靭性・延性を高め、所望
の強度を得るために焼きもどし処理を施す。このとき、Ac1変態点以上の温度
に加熱すると逆変態が生じて靭性が著しく低下するために、焼きもどし処理はA
c1変態点以下の温度で行う。 以上のような本発明法により製造された鋼管は、耐CO2腐食特性・耐硫化物
応力割れ性だけでなく、靭性なども優れている。 【0018】 【実施例】 表1に示される化学成分の鋼を通常の溶製工程にて鋳造した後、熱間圧延によ
り鋼管を製造し、加熱処理と焼きもどし処理を施したものを用いて、強度、靭性
、耐CO2腐食性、耐硫化物応力割れ性を調査した。そのときの熱処理温度と強
度などの材質については表2に示す。 【0019】 耐CO2腐食性は40気圧のCO2と平衡した180℃の人工海水中での腐食速
度で評価した。腐食速度が0.1mm/年以下であれば耐食性を有すると見なせる
。耐硫化物応力割れ性は丸棒引張試験片を25℃の5%NaCl溶液中に1気圧
の99%CO2+1%H2Sガスを飽和した腐食環境中で単軸引張応力を加え、7
20時間で破壊が生じない最大初期応力と降伏応力の比(Rs値)を求めた。R
s≧0.8であれば優れた特性であるといえる。 【0020】 【表1】 【0021】 【表2】 【0022】 表2の結果より、本発明法により製造された鋼管は良好な耐CO2腐食性、耐
硫化物応力割れ性ならびに高靭性を示すのに対し、本発明の範囲から外れた比較
法ではいずれかの特性が劣っていることが明らかである。 【0023】 【発明の効果】 本発明法は成分調整と組織制御することにより、耐CO2耐食性、耐硫化物応
力腐食割れ性ならびに熱間加工性等の諸特性の優れた靭性および耐食性に優れた
マルテンサイト系ステンレス鋼継目無鋼管を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】
マルテンサイト系ステンレス鋼の耐CO2腐食特性(C.R.)ならびに熱間
加工時の絞り値(R.A.)に及ぼすCとN量との関係を示す図。
加工時の絞り値(R.A.)に及ぼすCとN量との関係を示す図。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 【請求項1】 重量%で、 C <0.05%、 Si≦0.50%、 Mn≦1.0%、 P ≦0.03%、 S ≦0.01%、 Cr:11〜15%、 Mo:0.3〜2.0%、 Ni:1.5〜5%、 Al≦0.05%、 N :0.02〜0.1%で、かつC%+0.8N%>0.06 を満足する成分を含み、残部が実質的にFeおよび不可避的不純物からなる鋼を
熱間加工し室温まで自然放冷した後、Ac3変態点+10℃〜900℃以下の温
度に加熱し室温まで空冷以上の速度で冷却し、続いて、Ac1変態点以下の温度
で焼きもどし処理することを特徴とする耐食性に優れたマルテンサイト系ステン
レス鋼継目無鋼管の製造法。 【請求項2】 重量%で、 C <0.05%、 Si≦0.50%、 Mn≦1.0%、 P ≦0.03%、 S ≦0.01%、 Cr:11〜15%、 Mo:0.3〜2.0%、 Ni:1.5〜5%、 Al≦0.05%、 N :0.02〜0.1%で、かつC%+0.8N%>0.06を満足 し、 Cu:0.5〜2% を含み、残部が実質的にFeおよび不可避的不純物からなる鋼を熱間加工し室温
まで自然放冷した後、Ac3変態点+10℃〜900℃以下の温度に加熱し室温
まで空冷以上の速度で冷却し、続いて、Ac1変態点以下の温度で焼きもどし処
理することを特徴とする耐食性に優れたマルテンサイト系ステンレス鋼継目無鋼
管の製造法。
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