ES2693618T3 - Tubo de acero inoxidable austenítico que tiene una excelente resistencia a la oxidación por vapor, y método para la producción del mismo - Google Patents

Abstract

Un tubo de acero inoxidable austenítico que tiene resistencia a la oxidación por vapor que contiene, en masa porcentual, entre un 14 y un 28 % de Cr y entre un 6 y un 30 % de Ni, en el que existe una región que satisface la Fórmula (1) en una estructura de metal a una profundidad de entre de 10 y 20 μm desde la superficie interna del tubo de acero y la región es formada mediante disparos o arenas abrasivas: g >= 0,3 ... (1) en la que g en la Fórmula (1) es un valor calculado a partir de la Fórmula (2), g >= (α / β) x δ / ε x 100 ... (2) en la que los significados de los símbolos de la Fórmula (2) son como sigue: g: proporción en volumen (%) α: suma total del número de pixeles de una imagen digital en un área en la que la diferencia de orientación de los cristales adyacentes detectada mediante un patrón de retrodispersión de electrones es de entre 5 y 50 grados β: el número de pixeles totales de la imagen digital en la región de medición usando un patrón de retrodispersión de electrones ε: análisis de la anchura de paso del patrón de retrodispersión de electrones (μm) δ: anchura del límite del grano (μm), en la que δ es de 1 x 10-3 μm, y en la que ε a un aumento de x20.000 es de 0,01 μm.

Description

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DESCRIPCION

Tubo de acero inoxidable austenftico que tiene una excelente resistencia a la oxidacion por vapor, y metodo para la produccion del mismo

Campo tecnico

La presente invencion se refiere a un tubo de acero que tiene una resistencia a la oxidacion por vapor y a un metodo para la fabricacion del mismo. Mas particularmente, la invencion se refiere a un tubo de acero inoxidable austemtico excelente en su resistencia a la oxidacion por vapor, que es adecuado como material de partida usado para calderas, tubos, varios intercambiadores de calor, y similares, para equipos generadores de energfa, y a un metodo para la fabricacion de los mismos.

Antecedentes de la tecnica

En los ultimos anos, en diversos campos tecnicos, los problemas del medio ambiente global, incluyendo el calentamiento global, se han convertido en un asunto de creciente preocupacion. En dicha situacion en las plantas de generacion de energfa, es urgente la supresion total de las emisiones de dioxido de carbono gaseoso, y en una planta de nueva construccion, es muy necesario que este equipo sea capaz de producir potencia electrica con una elevada eficacia. Por ejemplo, en las calderas de generacion de energfa termica, la temperatura y la presion del vapor se hace elevada como una medida eficaz para la produccion de potencia electrica con una elevada eficacia. Este vapor a elevada temperatura y elevada presion provoca un aumento en la temperatura de la pared del tubo de los tubos supercalentadores y los tubos recalentadores de las calderas, y se requiere que el tubo de acero para las calderas que se usa para ello tenga una elevada fortaleza y resistencia a alta temperatura frente a la oxidacion a alta temperatura causada por el vapor. Con respecto al metodo para prevenir la oxidacion por vapor del tubo de acero, se han realizado varias propuestas hasta la fecha, como se describe a continuacion.

(A) Tecnica en la que se lleva a cabo un tratamiento con calor en solucion despues de que se haya formado una capa trabajada

El Documento Patente 1 desvela una invencion en la que despues de que un tubo de acero inoxidable austemtico haya sido sometido a un tratamiento en solucion, la superficie del tubo se somete a un trabajo en fno tal como un trabajo de disparo, de molienda o de pulido, y despues el tubo de acero se somete a un tratamiento de re-solucion predeterminado. El Documento Patente 2 desvela una invencion en la que un tubo de acero inoxidable austemtico es trabajado en fno a una proporcion de trabajo del 20 % o mayor, y despues se somete a un tratamiento con calor en solucion solida a una velocidad de aumento de la temperatura de 2,9 °C/s o menor.

El Documento Patente 3 desvela una invencion en la que en la superficie interna de un tubo de una aleacion de hierro austemtico se forma una capa de grano fino que tiene un espesor de 30 |im o mayor que se forma mediante el uso de granos mas finos del numero de tamano de grano n° 7, y a continuacion el tubo de aleacion de hierro es trabajado en fno a una proporcion de trabajo del 20 % o mayor, y despues se somete a un tratamiento de recristalizacion. El Documento Patente 4 desvela una invencion en la que un tubo de acero inoxidable austemtico es trabajado en fno de forma que la dureza en una posicion distante 20 |im de la superficie interna del mismo sea de Hv320 o mayor, y se somete a un tratamiento en solucion.

(B) Tecnica en la que se conserva una estructura de grano fino incluso despues de un tratamiento con calor en solucion mediante el aumento del contenido en C y en N

El Documento Patente 5 desvela una invencion que se refiere a un tubo de acero inoxidable austenftico que tiene una estructura de grano fino del numero de tamano de grano n° 7 o mayor en la superficie interna del mismo, y contiene un 0,15 % o mas de (C + N) en la capa de grano fino.

(C) Tecnica para la formacion de una capa trabajada en fno mediante granallado

El Documento Patente 6 desvela una invencion en la que despues de que un tubo de acero inoxidable austemtico haya sido finalmente tratado con calor, el tubo de acero se somete a un granallado mediante partfculas abrasivas en la superficie interna del tubo de acero. El Documento Patente 7 desvela una invencion en la que un tubo de acero inoxidable austenftico es granallado en unas condiciones predeterminadas para formar una capa trabajada que tiene un espesor de 10 |im o mayor. El Documento Patente 8 desvela una invencion en la que el cuerpo de un tubo extrafdo de una caldera existente se somete a una limpieza qmmica para eliminar las incrustaciones de la superficie interna del mismo despues de haber sido tratado con calor, y a continuacion se somete la superficie interna del cuerpo del tubo a una abrasion por chorro para formar una capa trabajada en fno.

(D) Tecnica para mejorar la adhesividad de la incrustacion

El Documento Patente 9 desvela una invencion que se refiere a un tubo de acero para calderas excelente en su

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resistencia a la oxidacion por vapor, que es producido sometiendo un tubo de acero inoxidable austemtico que contiene un metal de tierras raras a un tratamiento en solucion, y es provisto con una capa granallada mediante partfculas abrasivas en la superficie interna del tubo de acero. El Documento Patente 10 desvela una invencion que se refiere a un tubo de acero en el que hay contenido entre un 9 y un 28 % en masa de Cr, la altura maxima de la superficie interna despues del trabajo en fno es de 15 |im o mayor, y ademas la diferencia en la dureza Vickers entre la capa de la superficie interna y la porcion central del espesor de la pared del tubo es de 100 o mas.

(E) Tecnica para someter un tubo de acero a un trabajo en fno con una elevada proporcion de trabajo

El Documento Patente 11 desvela una invencion en la que la superficie interna de un tubo de acero ferntico resistente al calor o de un tubo de acero austemtico resistente al calor que contiene entre un 5 y un 30 % en masa de Cr se somete a un tratamiento por impacto de ultrasonidos. El Documento Patente 12 desvela una invencion que se refiere a un tubo de acero inoxidable austenftico para calderas que contiene entre un 16 y un 20 % en peso de Cr y cuya superficie interna es trabajada en fno, en el que la concentracion de Cr en una posicion en las proximidades de la superficie interna del tubo de acero es del 14 % en peso o mayor, y la dureza en una posicion distante 100 |im de la superficie interna del tubo de acero es 1,5 veces o mas la dureza media del metal de base o Hv300 o mayor. El Documento Patente 13 desvela una invencion que se refiere a un tubo de acero excelente en su resistencia a la oxidacion por vapor, que contiene entre un 8 y un 28 % en masa de Cr y tiene una capa trabajada en duro.

(F) Tecnica para mejorar la resistencia a la oxidacion por vapor de un acero ferntico resistente al calor

El Documento Patente 14 desvela una invencion que se refiere a un metodo para trabajar un acero ferntico resistente al calor en el que un acero que contiene entre un 9,5 y un 15 % de Cr es normalizado y atemperado para dar uniformidad a los granos de cristal y a la microestructura del acero, y a continuacion se forma una capa trabajada por disparo de partfculas abrasivas en la superficie del acero.

El documento CN101265513 (A) desvela un metodo de disparo de granallado fortalecedor para la pared interior de un tubo de acero de austenita inoxidable resistente al calor de uniones uniformes, y un dispositivo del mismo. En el metodo, la pared interior de un acero es disparada con una pistola pulverizadora bajo una presion mayor o igual a 1,0 MPa y con un gas a elevada presion como portador para formar una capa endurecida con una estructura y una tension fortalecidas.

El Documento EP1637785 (A) menciona un tubo de acero excelente en su resistencia a la exfoliacion de la incrustacion de su superficie interna. El tubo de acero incluye entre un 9 y un 29 % en masa de Cr y tiene una altura maxima del perfil (Rz) en la superficie interna after despues de un trabajo en fno de 15 |im o mas. Preferiblemente, el AHv del tubo es de 100 o mas, en el que AHv es la diferencia en la dureza Vickers entre una capa de la superficie interna y una parte central del espesor del tubo. El acero puede tener deseablemente una microestructura con un tamano de grano de austenita ASTm n° 7 o mas.

El Documento CN100473730 (C) desvela un tubo de acero excelente en su resistencia a la exfoliacion de la incrustacion en la superficie interna del tubo.

El Documento WO2007099949 (A1) proporciona un tubo de acero excelente en sus caractensticas de resistencia a la oxidacion por vapor y su metodo de fabricacion. El tubo de acero excelente en sus caractensticas de resistencia a la oxidacion por vapor contiene un 9-28 % en masa de Cr, caracterizado por que el area superficial del tubo sometida a un granallado abrasivo es del 70 % o mas mediante un recubrimiento visual. En el metodo de fabricacion del tubo de acero, cuando se somete la superficie del tubo a un granallado abrasivo moviendo la boquilla de abrasion de forma relativa en la direccion longitudinal del tubo mientras se rota el tubo de acero de forma relativa, el caudal de abrasion se establece a 5 kg/min o por encima, el granallado abrasivo se lleva a cabo en unas condiciones que satisfacen la siguiente expresion (a) y el area sometida al granallado abrasivo (recubrimiento visual) es del 70 % o superior. L x r / v > 1,5...(a) en la que, L: longitud a lo largo de la cual las partfculas de abrasion expulsadas desde una boquilla golpean la superficie perimetral interna del tubo (mm) r: velocidad de rotacion de la pila de acero (rpm) v: velocidad de suministro de la boquilla en la direccion longitudinal del tubo de acero (mm/min).

Lista de documento(s) de la tecnica anterior

Documentos patentes

[Documento Patente 1] JP53-114722A [Documento Patente 2] JP54-138814A [Documento Patente 3] JP55-58329A [Documento Patente 4] JP58-39733A [Documento Patente 5] JP58-133352A [Documento Patente 6] JP49-135822A [Documento Patente 7] JP52-8930A

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[Documento Patente 8] JP63-54598A [Documento Patente 9] JP6-322489A [Documento Patente 10] JP2006-307313A [Documento Patente 11] JP2004-132437A [Documento Patente 12] WO2008/023410 [Documento Patente 13] JP2009-68079A [Documento Patente 14] JP2002-285236A

Divulgacion de la invencion

Problemas que van a ser resueltos por la invencion

Las tecnicas descritas en el apartado (A) son tecnicas en las que el tratamiento con calor en solucion se lleva a cabo a unas elevadas temperaturas para prevenir una disminucion en la fortaleza de la ruptura por deformacion y del agrietamiento por corrosion de tension. Desafortunadamente, si se lleva a cabo el tratamiento con calor en solucion, la tension introducida en los granos de cristal por el trabajo se elimina, y se produce una recristalizacion. Dependiendo de la composicion qmmica del tubo de acero, los granos de cristal que han crecido por el tratamiento en solucion aumentan excesivamente de tamano, y por lo tanto es diffcil mantener la capa de grano fino en la superficie del acero de una forma estable. Como resultado, la resistencia a la oxidacion por vapor mejorada por el tratamiento de trabajo en fno a menudo disminuye.

En la tecnica descrita en el apartado (B), aunque la resistencia a la oxidacion por vapor del tubo puede mejorarse en cierto modo, la capa superficial del tubo se vuelve extremadamente sensible durante el uso de caldera, por lo que existe el peligro de que se produzca un agrietamiento por corrosion de tension en el momento de apagado de la caldera (apagado de la operacion).

Por lo tanto, cualquiera de las tecnicas descritas en los apartados (A) y (B) tienen muchos problemas cuando se usan de forma practica.

Las tecnicas descritas en el apartado (C) son unas tecnicas eficaces usadas como medidas preventivas frente a la oxidacion por vapor en una caldera usada actualmente con fines comerciales, es decir, una caldera que tiene una temperatura de vapor de 566 °C (1050 °F), y se aplican en algunos tubos de acero para calderas hechas de un acero inoxidable austemtico. Sin embargo, para la temperatura del vapor de una caldera de alta eficacia adoptada en una planta nueva de, por ejemplo, 621 °C (1150 °F), la temperatura de la pared del tubo del tubo supercalentador y del tubo recalentador es entre 50 y 100 °C mayor que la de la caldera usada actualmente. Se ha estudiado una caldera que tiene unas condiciones cooperativas de una temperatura mayor del vapor, tal como de 650 °C o de 750 °C. En dicha region de elevada temperatura es diffcil mantener, durante un largo periodo de tiempo, el efecto de restringir la oxidacion por vapor conseguido por las tecnicas descritas en el apartado (C).

Las tecnicas descritas en el apartado (D) tienen un efecto de mantener la capacidad de proteccion larga de la incrustacion; sin embargo, considerando el periodo de tiempo durante el que se usa el tubo de acero, no puede decirse que este efecto sea suficiente. Tambien, en las tecnicas descritas en el apartado (E), el tubo de acero puede ser sometido a un trabajo en fno con una elevada proporcion de trabajo. Sin embargo, aunque estas tecnicas son eficaces en la formacion inicial de una incrustacion, sigue habiendo un problema en el mantenimiento de la capacidad de proteccion durante un largo periodo de tiempo. Tambien, el tratamiento de impacto con ultrasonidos tiene problemas de introduccion de aparatos y de coste operativo.

En la tecnica descrita en el apartado (F), puede formarse una pelfcula de capacidad de proteccion que tiene una elevada adhesividad en un acero fenitico resistente al calor en el que es diffcil que se forme una pelfcula de oxido de Cr, por lo que puede anticiparse una cierta mejora en la resistencia a la oxidacion por vapor conseguida mediante la pelfcula de capacidad de proteccion. Sin embargo, esta tecnica no proporciona una solucion esencial considerando un uso a largo plazo. Tambien, esta tecnica no se refiere a un acero austemtico resistente al calor.

La presente invencion se ha realizado para resolver los problemas de las tecnicas anteriores, y consecuentemente, un objetivo de la misma es proporcionar un tubo de acero que tiene una notablemente excelente resistencia a la oxidacion por vapor.

Medio para resolver los problemas

Los presentes inventores llevaron a cabo estudios para explorar seriamente el problema esencial sobre la resistencia a la oxidacion por vapor en un tubo de acero inoxidable austemtico, y como resultado llegaron a obtener los siguientes hallazgos.

(a) Cuando la superficie de un material no esta sometida a un trabajo despues del tratamiento con calor en solucion, es decir, se pone en contacto un material calentado en forma de solucion con un vapor a alta temperatura, se produce una gruesa incrustacion por la oxidacion por vapor, que se denomina incrustacion

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bicapa, en la superficie del material. Por el contrario, cuando el material sometido a un trabajo despues del tratamiento con calor en solucion se pone en contacto con un vapor a alta temperatura, generalmente se dice que se produce una incrustacion de oxidacion de Cr extremadamente fina en la que la tasa de crecimiento de Cr2O3 y similares es baja, en la superficie del acero.

(b) Sin embargo, en la observacion de la incrustacion de oxidacion despues de la prueba de oxidacion por vapor para varios tubos de acero trabajados se revelo que incluso para un tubo de acero que habfa sido sometido a un trabajo despues del tratamiento con calor en solucion, la deseada incrustacion de oxidacion de Cr a veces podna no producirse uniformemente en la superficie del tubo de acero. En la porcion en la que no se produce la incrustacion de oxidacion de Cr, se produce una oxidacion anormal, siendo esta porcion un punto de partida en el uso a largo plazo que deteriora notablemente la resistencia a la oxidacion por vapor.

(c) Para varios tubos de acero, se analizo con detalle la microestructura en las proximidades de la capa externa de la superficie interna de la misma, y como resultado se revelo que unicamente en el tubo de acero que tiene una estructura de metal fina que implica unos lfmites de grano de angulo pequeno o unos lfmites de grano de angulo grande (en lo sucesivo en el presente documento, denominados en conjunto "subgranos") en las proximidades de la capa externa, la incrustacion de oxidacion de Cr se produce uniformemente. Aunque el principio de que el subgrano que promueve la produccion de la incrustacion de oxidacion de Cr es indefinido, se cree que la produccion de la incrustacion de oxidacion de Cr depende de la diferencia en el flujo de Cr que va desde el interior hacia la superficie del metal, en otras palabras, depende de la diferencia en la difusion del Cr. En esta descripcion, el lfmite del grano de angulo pequeno es una estructura formada por la reordenacion de la desubicacion, y se refiere a una estructura en la que los cristales adyacentes tienen una diferencia en la orientacion menor de entre 5 y 15 grados. Tambien, una estructura que tiene especialmente una diferencia en la orientacion de 15 grados o mayor se denomina lfmite del grano de angulo grande. La diferencia en la orientacion puede ser determinada mediante la medicion del patron de retrodispersion de electrones denominado, por ejemplo, EBSD (difraccion por retrodispersion de electrones) o EBSP (patron de retrodispersion de electrones).

(d) Se revelo que, para la difusion del Cr, la difusion de la desubicacion es mas rapida que la difusion en el grano de cristal (difusion volumetrica), y ademas, la difusion de los lfmites del grano se transforma en una trayectoria de difusion de alta velocidad. Por lo tanto, la disminucion en el tamano de grano de la estructura del metal aumenta el flujo de Cr que va a la superficie, y como resultado puede producirse uniformemente la incrustacion de oxidacion de Cr. Sin embargo, en los lfmites del grano de cristal, se produce un deslizamiento de los lfmites del grano a elevadas temperaturas, por lo que se degradan las caractensticas de deformacion. Por lo tanto, generalmente, con objeto de mejorar las caractensticas de deformacion de un material a elevada temperatura, se aspira a una estructura de grano grueso, y es diffcil producir la incrustacion de oxidacion de Cr uniformemente.

(e) Por otro lado, la difusion de Cr a traves de la desubicacion tambien aumenta el flujo de Cr que va a la superficie. Cuando se introduce la desubicacion, la desubicacion tiende a tomar una disposicion tal que se reduzca la energfa elastica. Por lo tanto, un excesivo trabajo divide el metal en una porcion en la que la densidad de la desubicacion es alta, y una porcion en la que la densidad de la desubicacion es baja (celularizacion de la desubicacion). Sin embargo, en dicho estado, la desubicacion simplemente se acumula, de forma que el flujo de Cr que va a la superficie a traves de la desubicacion es insuficiente. Cuando se repiten la introduccion y la recuperacion de esta desubicacion, los subgranos se reordenan. Dado que el subgrano tiene una estructura en la que los atomos adyacentes tienen una diferencia en su orientacion, se consigue el efecto de la difusion en los lfmites del grano, y se hace probable que el Cr difunda.

Tomando como base el principio, la superficie interna de un tubo de acero que se somete a un trabajo duro controlado y que tiene una estructura de metal fina que implica subgranos puede ser reformada en un tubo de acero en el que la incrustacion de oxidacion de Cr se produce uniformemente y la resistencia a la oxidacion por vapor es excelente. Ademas, los presentes inventores tambien prestaron atencion al mantenimiento estable de la incrustacion de oxidacion despues de un uso a temperaturas mayores. Con objeto de mantener la incrustacion de oxidacion de Cr formada en la fase inicial de la oxidacion por vapor, el flujo de Cr debe ser continuo. Por otro lado, el suministro de Cr desde la estructura del metal que tiene subgranos disminuye con el paso del tiempo. Por lo tanto, despues de que haya pasado cierto periodo de tiempo, el suministro de Cr desde no solo la estructura del metal que tiene subgranos, sino tambien desde la estructura del metal que no ha sido sometida a un trabajo duro controlado, es decir, la estructura del metal que tiene el tubo de acero antes de que el trabajo, se hace necesaria. Este suministro de Cr desde la estructura del metal es muy importante, especialmente cuando el tubo de acero se usa a una elevada temperatura cercana a los 750 °C. Consecuentemente, los presentes inventores avanzaron adicionalmente los estudios seriamente desde el punto de vista del mantenimiento estable de la incrustacion de oxidacion de Cr.

(f) El flujo de Cr desde la estructura del metal puede ser menor que el flujo de Cr necesario para la formacion de la incrustacion de oxidacion de Cr uniformemente en la etapa inicial. Sin embargo, si el tamano de la estructura de metal que no ha sido sometida a un trabajo duro controlado es grande, el flujo de Cr se vuelve insuficiente, de forma que es diffcil mantener de forma estable la incrustacion de oxidacion de Cr. Como resultado, se produce la incrustacion de una oxidacion que contiene Fe y tiene una mala capacidad de proteccion, y por lo tanto se produce una oxidacion anormal. Como resultado de la prueba de oxidacion por vapor llevada a cabo durante un largo periodo de tiempo, se revelo que si el tamano del grano de la estructura de metal que no ha sido sometido a un trabajo duro controlado no es mayor de 50 |im, puede mantenerse de forma estable la incrustacion de oxidacion de Cr.

(g) Esto es, en el caso en el que el tubo de acero se usa en unos entornos a elevada temperatura en los que la

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temperatura alcanza especialmente una temperatura cercana a los 750 °C, el tamano de grano de la estructura de metal que no ha sido sometida a un trabajo duro controlado debe estar limitado a 50 |im o menos para mantener la resistencia a la oxidacion por vapor del tubo de acero durante un largo periodo de tiempo.

La presente invencion se ha realizado basandose en los hallazgos, y la base de la misma es los tubos de acero inoxidable austenfticos excelentes en su resistencia a la oxidacion por vapor y los metodos de fabricacion de los mismos descritos en los siguientes apartados (i) hasta (iv).

(i) Un tubo de acero inoxidable austenftico excelente en su resistencia a la oxidacion por vapor que contiene, en masa porcentual, entre un 14 y un 28 % de Cr, y entre un 6 y un 30 % de Ni, en el que existe una region que satisface la Formula (1) en una estructura de metal a una profundidad de entre 10 y 20 |im desde la superficie interna del tubo de acero, y la region es formada mediante disparos o arenas abrasivas:

g > 0,3 ... (1)

en la que g en la Formula (1) es un valor calculado a partir de la Formula (2),

g = (a / P) x 8 / e x 100 ... (2)

en la que los significados de los sfmbolos de la Formula (2) son como sigue:

g: proporcion en volumen (%)

a: suma total del numero de pixeles de la imagen digital en la region en la que la diferencia de orientacion de los cristales adyacentes detectada mediante un patron de retrodispersion de electrones es de entre 5 y 50 grados

P: el numero de pixeles totales de la imagen digital en la region de medicion usando un patron de retrodispersion de electrones

e: analisis de la anchura de paso del patron de retrodispersion de electrones (|im)

8: anchura del lfmite del grano (|im),

en la que 8 es de 1 x 10-3 |im, y en la que e a un aumento de x20.000 es de 0,01 |im.

(ii) El tubo de acero inoxidable austenftico excelente en su resistencia a la oxidacion por vapor descrito en el apartado (i), en el que el tamano de grano de un cristal del tubo de acero es de 50 |im o menor.

(iii) Un metodo de fabricacion para un tubo de acero inoxidable austenftico excelente en su resistencia a la oxidacion por vapor que contiene, en masa porcentual, entre un 14 y un 28 % de Cr, y entre un 6 y un 30 % de Ni, en el que se forma una region que satisface la Formula (1) en una estructura de metal a una profundidad de entre 10 y 20 |im desde la superficie interna del tubo de acero, llevandose a cabo el metodo mediante disparos o arenas abrasivas en la superficie interna del tubo de acero inoxidable austenftico:

g > 0,3 ... (1)

en la que g en la Formula (1) es un valor calculado a partir de la Formula (2),

g = (a / P) x 8 / e x 100 ... (2)

en la que los significados de los sfmbolos de la Formula (2) son como sigue:

g: proporcion en volumen (%)

a: suma total del numero de pixeles de la imagen digital en la region en la que la diferencia de orientacion de los cristales adyacentes detectada mediante un patron de retrodispersion de electrones es de entre 5 y 50 grados

P: el numero de pixeles totales de la imagen digital en la region de medicion usando un patron de retrodispersion de electrones

e: analisis de la anchura de paso del patron de retrodispersion de electrones (|im)

8: anchura del ftmite del grano (|im),

en la que 8 es de 1 x 10-3 |im, y en la que e a un aumento de x20.000 es de 0,01 |im.

(iv) El metodo de fabricacion para un tubo de acero inoxidable austenftico excelente en su resistencia a la oxidacion por vapor descrito en el apartado (iii), en el que el metodo se lleva a cabo mediante partfculas abrasivas que tienen un tamano medio de partfcula de 0,5 mm o menor.

Efecto(s) ventajoso(s) de la invencion

Segun la presente invencion, puede formarse una incrustacion excelente en su capacidad de proteccion en la superficie del tubo de acero en la fase inicial de uso, y puede mejorarse significativamente la resistencia a la

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oxidacion por vapor. Tambien, incluso en el caso en el que se use el tubo de acero a una elevada temperatura que alcance una temperatura cercana a los 750 °C, la incrustacion protectora se mantiene de forma estable, y por ello puede inhibirse que se produzca una oxidacion anormal.

Modo para llevar a cabo la invencion

Con objeto de obtener un tubo de acero en el que se forma uniformemente una incrustacion excelente en su capacidad de proteccion en la superficie interna del tubo en la fase inicial de uso, debe formarse una estructura de metal que consiste en subgranos en la superficie interna del tubo de acero dependiendo de las condiciones controladas de trabajo duro. Dado que el subgrano se forma en el grano de cristal antes del trabajo, el tamano de grano del subgrano es menor que el tamano del propio grano de cristal del tubo de acero. El flujo de Cr aumenta al aumentar la trayectoria de difusion, por lo que debe formarse la estructura de metal que tiene subgranos. La proporcion en volumen de un subgrano, es decir, un lfmite de grano de angulo pequeno que tiene una diferencia de menos de entre 5 y 15 grados, y un lfmite de grano de angulo grande que tiene una diferencia de orientacion de 15 grados o mayor, puede ser determinada mediante una EBSD. En la presente invencion, la proporcion en volumen de una region en la que la diferencia de orientacion de los cristales adyacentes es de entre 5 y 50 grados es de 0,3 o mayor, es decir, esta causada para satisfacer la Formula (1). La proporcion en volumen de una region en la que la diferencia de orientacion de los cristales adyacentes es de entre 5 y 50 grados se expresa como la g (%) calculada a partir de la Formula (2):

g > 0,3 ... (1)

en la que g en la Formula (1) es un valor calculado a partir de la Formula (2),

g = (a / P) x 8 / e x 100 ... (2)

en la que los significados de los sfmbolos de la Formula (2) son como sigue: g: proporcion en volumen (%)

a: suma total del numero de pixeles de la imagen digital en la region en la que la diferencia de orientacion de los cristales adyacentes detectada mediante una EBSD es de entre 5 y 50 grados P: el numero de pixeles totales de la imagen digital en la region de medicion usando una EBSD e: analisis de la anchura de paso de la EBSD (|im)

8: anchura del lfmite del grano (|im),

El valor de g es preferentemente de 0,5 o mayor, mas preferentemente de 1,0 o mayor. El termino a / P en la Formula (2) representa una fraccion de area aparente. Dado que se cree que los lfmites del grano existen uniformemente, la fraccion del area es igual a la proporcion en volumen. La anchura de una region de deteccion de entre 5 y 50 grados tiene realmente el analisis de la anchura de paso e (|im) de la EBSD, y por lo tanto la anchura de la region de deteccion se convierte en la anchura del lfmite del grano. Se asume que la anchura del lfmite del grano 8 (|im) es de 1 x 10-3. El valor del lfmite superior de g no esta especialmente establecido, pero el valor del lfmite superior realizable es de 30.

En el caso en el que el entorno de uso del tubo de acero tenga una elevada temperatura que excede los 700 °C, el mantenimiento estable de la incrustacion de oxidacion de Cr es importante. Para mantener de forma estable la incrustacion de oxidacion de Cr, el tamano del grano de cristal del metal de base debe estar hecho en el intervalo adecuado, y debe asegurarse el flujo de Cr desde el metal de base. Por lo tanto, el tamano del grano de cristal del metal de base debena ser de 50 |im o menor de media. La trayectoria de la difusion que pasa a traves del lfmite del grano aumenta al disminuir el tamano del grano de cristal. Por lo tanto, el tamano del grano de cristal del metal de base es preferentemente de 30 |im o menor de media. Sin embargo, si el tamano del grano de cristal del metal de base es excesivamente pequeno, las caractensticas de deformacion del tubo de acero se degradan, como se ha descrito anteriormente. Por esta razon, el tamano del grano de cristal del metal de base es preferentemente de 10 |im o mayor de media. Dado que el tamano del grano de cristal del metal de base es sustancialmente uniforme en la region en la que el tubo de acero no esta sometido a un trabajo, la medicion solo debe realizarse en la porcion central del espesor de la pared del tubo de acero. El tamano del grano de cristal puede medirse mediante el uso de un microscopio optico o similares.

Si el grado del trabajo duro controlado es alto, el subgrano causa ademas la rotacion del cristal, y se forma una estructura de metal que tiene unos lfmites de grano fino. Los lfmites del grano en dicho cristal fino consiguen un efecto como una trayectoria de difusion, por lo que dicha estructura de metal puede formarse en una porcion cercana a la capa mas externa de la superficie interna del tubo de acero.

Debido a que la resistencia a la oxidacion por vapor a largo plazo puede ser asegurada de una forma mas estable a elevadas temperaturas, la estructura de metal del subgrano se forma en la presente invencion a una profundidad de 10 |im o mayor. Como se ha descrito anteriormente, si este subgrano es muy fino, a veces es diffcil medir la

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diferencia de orientacion mediante el uso de una EBSD. Sin embargo, bajo la estructura de cristal fino (en una posicion profunda alejada de la superficie interna), existe siempre un subgrano medible mediante una EBSD, en el que el grado del trabajo es menor que el del trabajo duro. Por lo tanto, no solo la estructura a una profundidad de 5 |im, sino tambien la estructura de una capa bajo la misma, se mide mediante una EBSD para determinar la presencia del subgrano.

En el metodo de medicion espedfico y en el metodo de determinacion de la presente invencion, se hace una observacion mediante el uso de una EBSD (aumento: x20.000) en las regiones de una pluralidad de ubicaciones en el intervalo de profundidad de entre 5 y 20 |im desde la superficie interna (en esta realizacion, tres ubicaciones de 5 |im, 10 |im y 15 |im), y se mide el lfmite del grano que tiene una diferencia de orientacion de entre 5 y 50 grados, mediante lo cual se deriva la proporcion en volumen g a partir de la Formula (2). Cuando g en al menos una ubicacion de 10 |im o de 15 |im es de 0,3 o mayor, se define que el tubo de acero tiene la estructura de subgrano especificada en la presente invencion.

El tubo que es el objeto de la presente invencion es un tubo de acero austemtico resistente al calor y similares. La incrustacion producida en la superficie interna del tubo debe consistir principalmente en oxidos de Cr. Por lo tanto, se usa un acero inoxidable austemtico que contiene entre un 14 y un 28 % en masa de Cr y entre un 6 y un 30 % en masa de Ni para el material del tubo.

Como material para el tubo que es el objeto de la presente invencion, pueden mencionarse aceros inoxidables austenfticos tales como SUS304, SUS309, SUS310, SUS316, SUS321 y SUS347 especificados en la Norma JIS, y los aceros equivalentes a estos aceros inoxidables. La composicion qmmica del tipo de acero aplicable es como se describe a continuacion. En la siguiente descripcion, un ideograma de "%" relativo al contenido del componente significa "masa porcentual".

El material para el tubo de acero inoxidable austemtico es un acero inoxidable austenftico que consiste en C: 0,2 % o menos, Si: 2,0 % o menos, Mn: del 0,1 al 3,0 %, Cr: del 14 al 28 % y Ni: del 6 al 30 %, siendo el resto Fe e impurezas. Este acero puede contener, segun sea necesario, uno mas tipos seleccionados entre Mo: 5 % o menos, W: 10 % o menos, Cu: 5 % o menos, N: 0,3 % o menos, V: 1,0 % o menos, Nb: 1,5 % o menos, Ti: 0,5 % o menos, Ca: 0,02 % o menos, Mg: 0,02 % o menos, Al: 0,3 % o menos, Zr: 0,5 % o menos, B: 0,02 % o menos, y metales de tierras raras: 0,1 % o menos.

Las "impurezas" son elementos que entran mezclados por medio de diversos factores en el proceso de produccion, incluyendo los materiales de partida tales como la mina y los restos, cuando el acero inoxidable es fabricado a escala industrial.

A continuacion se explican las ventajas operativas de los componentes del tipo de acero mencionado anteriormente y las razones por las que se restringe el contenido del mismo.

C: 0,2 % o menos

El carbono (C) es un elemento eficaz para asegurar la fortaleza y la fortaleza frente a la deformacion. Sin embargo, si el contenido en C excede el 0,2 %, los carburos no disueltos se quedan en el estado de tratamiento de la solucion, y a veces el C no contribuye en la mejora de la fortaleza a elevada temperatura. Tambien, el C puede ejercer una influencia adversa sobre las propiedades mecanicas, tales como la dureza. Por lo tanto, el contenido en C es preferentemente del 0,2 % o menos. Desde el punto de vista del deterioro en la trabajabilidad y la dureza en caliente, el contenido en C es adicionalmente preferentemente del 0,12 % o menos. Con objeto de conseguir el efecto descrito anteriormente, preferentemente hay contenido un 0,01 % o mas de C.

Si: 2,0 % o menos

El silicio (Si) es un elemento usado como desoxidante, y ademas es un elemento eficaz para mejorar la resistencia a la oxidacion por vapor. Sin embargo, si el contenido en Si aumenta, la soldabilidad y la trabajabilidad en caliente se deterioran. Por lo tanto, el contenido en Si es preferentemente del 2,0 % o menos, y adicionalmente es preferentemente del 0,8 % o menos. El efecto descrito anteriormente se hace notable si hay contenido un 0,1 % o mas de Si.

Mn: del 0,1 al 3,0 %

El manganeso (Mn) es eficaz como desoxidante, al igual que el Si. Tambien, el Mn tiene una accion para restringir el deterioro en la trabajabilidad en caliente causada por el S contenido en forma de una impureza. Para conseguir el efecto desoxidante y para mejorar la trabajabilidad en caliente, preferentemente hay contenido un 0,1 % o mas de Mn. Sin embargo, si el Mn esta contenido en exceso, se produce fragilidad. Por lo tanto, el lfmite superior del contenido en Mn es preferentemente del 3,0 %, mas preferentemente del 2,0 %.

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Cr: del 14 al 28 %

El cromo (Cr) es un elemento eficaz que contribuye a la fortaleza a alta temperatura, y que mejora la resistencia a la oxidacion y la resistencia a la corrosion mediante la produccion de una incrustacion que consiste principalmente en oxidos de Cr en la superficie interna del tubo de acero. Para conseguir estos efectos, debe haber contenido un 14 % o mas de Cr. Sin embargo, si el Cr esta contenido en exceso, la dureza y la trabajabilidad en caliente pueden deteriorarse. Por lo tanto, el lfmite superior del contenido en Cr es del 28 %. El lfmite inferior preferible del contenido en Cr es del 15 %, y el lfmite superior preferible del mismo es del 26 %. En el caso en el que se mejore la resistencia a acidos, el lfmite inferior del contenido en Cr es mas preferentemente del 16 %.

Ni: del 6 al 30 %

El mquel (Ni) es un elemento necesario para estabilizar la estructura austemtica y mejorar la fortaleza frente a la deformacion. Para conseguir estos efectos, debe haber contenido un 6 % o mas de Ni. Sin embargo, incluso si se anade mucho Ni, el efecto satura, y simplemente aumenta el coste, por lo que el lfmite superior del contenido en Ni es del 30 %. El lfmite inferior del contenido en Ni es preferentemente del 7 %. El lfmite superior del mismo es preferentemente del 25 %, mas preferentemente del 21 %.

Mo: 5 % o menos

W: 10 % o menos

Cu: 5 % o menos

El molibdeno (Mo), el wolframio (W) y el cobre (Cu) pueden estar contenidos porque mejoran la fortaleza del acero a alta temperatura. Sin embargo, si estos elementos estan contenidos en grandes cantidades, la soldabilidad y la trabajabilidad se deterioran. Por lo tanto, si estan contenidos estos elementos, los lfmites superiores del contenido en Mo y del contenido en Cu son cada uno del 5 %, y el lfmite superior del contenido en W es del 10 %. El efecto descrito anteriormente se hace notable cuando hay contenido un 0,1 % o mas de al menos un tipo cualquiera de estos elementos.

N: 0,3 % o menos

El nitrogeno (N) contribuye al fortalecimiento en solucion solida del acero, y tambien se combina con otros elementos para conseguir un efecto de fortalecimiento del acero por medio de una accion de fortalecimiento de la precipitacion. Sin embargo, si el N esta contenido en exceso, la ductilidad y la soldabilidad en ocasiones se deterioran. Por lo tanto, si hay contenido N, el contenido del mismo es del 0,3 % o menos. En el caso en el que sea deseable conseguir el efecto descrito anteriormente, debe haber contenido un 0,005 % o mas de N.

V: 1,0 % o menos

Nb: 1,5 % o menos

Ti: 0,5 % o menos

El vanadio (V), el niobio (Nb) y el titanio (Ti) son elementos que se combinan con el carbono y el nitrogeno para formar carbo-nitruros, contribuyendo asf al fortalecimiento de la precipitacion. Por lo tanto, estos elementos pueden anadirse segun sea necesario. Sin embargo, si estos elementos estan contenidos en exceso, la trabajabilidad del acero puede deteriorarse. Por lo tanto, es preferible que el contenido en V sea del 1,0 % o menos, que el contenido en Nb sea del 1,5 % o menos, y que el contenido en Ti sea del 0,5 % o menos. En el caso en el que sea deseable conseguir el efecto descrito anteriormente, preferentemente hay contenido un 0,01 % o mas de uno o mas tipos seleccionados entre estos elementos.

Ca: 0,02 % o menos

Mg: 0,02 % o menos

Al: 0,3 % o menos

Zr: 0,5 % o menos

B: 0,02 % o menos

Metales de tierras raras: 0,1 % o menos

El calcio (Ca), el magnesio (Mg), el aluminio (Al), el circonio (Zr), el boro (B) y los metales de tierras raras (La, Ce, Y,

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Pr, Nd, etc.) tienen un efecto de mejorar la fortaleza, la trabajabilidad y la resistencia a la oxidacion por vapor. Por lo tanto, estos elementos pueden anadirse segun sea necesario. Sin embargo, si el contenido total de estos elementos excede el 0,8 %, la trabajabilidad o la soldabilidad pueden deteriorarse. Los metales de tierras raras significan quince elementos de los lantanidos mas Y y Sc, es decir, diecisiete elementos. En el caso de que sea deseable conseguir el efecto descrito anteriormente, preferentemente hay contenido un 0,0001 % o mas de uno o mas de los tipos seleccionados entre estos elementos.

El metodo de fabricacion del tubo de acero segun la presente invencion no esta sometido a ninguna restriccion en especial, y puede adoptarse un proceso ordinario de fundido, un proceso de moldeado, un proceso de fabricacion de tubos. Por ejemplo, despues de que un acero que tiene la composicion qmmica descrita anteriormente ha sido fundido y moldeado, se produce un tubo de material mediante cualquiera de los diversos procesos de laminado en caliente (proceso de fabricacion de tubos por extrusion, proceso de fabricacion de tubos por troquelado, proceso de fabricacion de tubos de Mannesmann, etc.), y este tubo de material se somete a un tratamiento termico de ablandamiento segun sea necesario. Despues de que se haya formado un tubo de material caliente en un tubo que tiene una forma deseada mediante cualquiera de los diversos procesos de trabajo en fno, tales como un laminado en fno y un estirado en fno, se forma una capa trabajada en la superficie interna del tubo de acero. Tambien, el proceso puede ser tal que despues de que se haya formado el tubo mediante un trabajo en fno, el tubo se somete a un tratamiento con calor en solucion para homogeneizar los granos de cristal, y a continuacion se forma una estructura de metal que tiene subgranos en la superficie interna del tubo de acero.

El metodo para la formacion de los subgranos en la superficie interna del tubo de acero es un metodo en el que la superficie interna del tubo de acero se somete a percusiones y a impactos controlados mediante disparos o arenas abrasivas. La calidad, la forma del material, y similares, de las partfculas usadas para las percusiones no estan sometidos a ninguna restriccion en especial. Como calidad de material puede usarse, por ejemplo, acero, acero moldeado, acero inoxidable, vidrio, arena de cuarzo, alumina, una aleacion amorfa o circonio. Como forma puede usarse, por ejemplo, una forma esferica, una forma de cable cortado, una forma de cable cortado en redondo o una forma de rejilla. Las partfculas pueden ser pulidas mediante el uso de aire comprimido, una fuerza centnfuga creada por un impulsor, agua a alta presion u ondas ultrasonicas. Tambien, las partfculas pueden ser pulidas con aire comprimido o similares despues de ser mezcladas con un lfquido (brunido lfquido). En particular, en el caso en el que se requiera que la resistencia a la oxidacion por vapor este asegurada de forma estable a elevadas temperaturas durante un largo periodo de tiempo, las partfculas son pulidas preferentemente de forma que pueda formarse una estructura de metal que tiene subgranos por debajo de una region profunda desde la superficie interna del tubo de acero.

En el caso de un trabajo con disparos, el trabajo con disparos unicamente debe ser llevado a cabo mediante la seleccion apropiada de las condiciones de disparo, de forma que se aplique un trabajo duro en la superficie interna en comparacion con el metodo convencional. Las condiciones de disparo no estan sometidas a ninguna restriccion en especial siempre que exista una region que satisfaga la Formula (1) en una estructura de metal a una profundidad de entre 10 y 20 |im desde la superficie interna del tubo de acero; sin embargo, por ejemplo, la cantidad de inyeccion de las partfculas del disparo es preferentemente de 1 kg/cm2/min o mayor. Tambien, al disminuir el tamano de las partfculas de inyeccion, puede aplicarse un trabajo mas pesado en una region cercana la superficie interna. En particular, si las partfculas que tienen un tamano medio de partfcula de 0,5 mm o menor son pulidas de forma controlada, puede formarse uniformemente una estructura de metal que tiene subgranos a lo largo de la longitud total en la direccion longitudinal de la superficie interna del tubo de acero.

Mediante estos metodos, la estructura de metal que satisfice las condiciones descritas anteriormente unicamente tiene que formarse en la superficie interna del tubo de acero mediante el control de diversas condiciones.

Ejemplo(s)

Se fabricaron tubos de acero que tienen cada uno la composicion qmmica proporcionada en la Tabla 1 en varias condiciones, y se midio el tamano del propio grano de cristal del tubo de acero y la presencia de una estructura de metal que tiene subgranos en una posicion profunda desde la superficie interna del tubo de acero segun el metodo descrito a continuacion. Ademas, se llevo a cabo una prueba de oxidacion por vapor.

[Tabla 1]

Tabla 1

Acero n°

Composicion qmmica (% en masa, siendo el resto Fe e impurezas)

C

Si Mn Cr Ni Nb Otros

1

0,09 0,4 1,5 18,3 11,4 0,9 -

2

0,08 0,2 0,8 18,6 9,0 0,5 Cu: 2,9, N: 0,10

3

0,07 0,4 1,2 25,0 20,0 0,5 N: 0,24

Acero n°

Composicion qmmica (% en masa, siendo el resto Fe e impurezas)

C

Si Mn Cr Ni Nb Otros

4

0,07 0,3 1,2 13,6 * 9,5 0,7 Mo: 0,1

* Desviacion media con respecto al intervalo especificado por la invencion segun la reivindicacion 1.

Para los aceros n° 1 hasta 4, se preparo un lingote de 180 kg mediante una fusion a vado en un laboratorio. Despues de haber producido un tubo de material (diametro externo: 110 mm, espesor de la pared: 12 mm) mediante un forjado en caliente y una extrusion en caliente, para los aceros n° 2, 3 y 4, se produjo un tubo de acero (diametro 5 externo: 50,8 mm, espesor de la pared: 8 mm) mediante un laminado en fno. A continuacion, se llevo a cabo un tratamiento con calor en solucion. Para el acero n° 1, la incrustacion de la superficie se elimino despues de una extrusion en caliente, y despues se llevo a cabo un tratamiento con calor en solucion. Para el acero n° 2, se produjeron tubos de acero que tienen cuatro tipos de tamanos de los granos de cristal mediante el control de la temperatura y el periodo de tiempo del tratamiento con calor en solucion. Las superficies internas de estos tubos de 10 acero se sometieron a un tratamiento superficial en las condiciones proporcionadas en la Tabla 2 para preparar muestras. En el caso de un trabajo con disparos, la profundidad de trabajo fue controlada cambiando la presion de inyeccion, la cantidad de inyeccion, y similares. Tambien, en el granallado de disparo en caliente, el tubo de acero calentado a 350 °C se sometio a un trabajo con disparos inmediatamente despues de haber sido extrafdo del horno.

15 [Tabla 2]

Claims (4)

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   REIVINDICACIONES

   1. Un tubo de acero inoxidable austemtico que tiene resistencia a la oxidacion por vapor que contiene, en masa porcentual, entre un 14 y un 28 % de Cr y entre un 6 y un 30 % de Ni,

   en el que existe una region que satisface la Formula (1) en una estructura de metal a una profundidad de entre de 10 y 20 |im desde la superficie interna del tubo de acero y la region es formada mediante disparos o arenas abrasivas:

   g > 0,3 ... (1)

   en la que g en la Formula (1) es un valor calculado a partir de la Formula (2),

   g = (a / P) x 8 / e x 100 ... (2)

   en la que los significados de los sfmbolos de la Formula (2) son como sigue:

   g: proporcion en volumen (%)

   a: suma total del numero de pixeles de una imagen digital en un area en la que la diferencia de orientacion de los cristales adyacentes detectada mediante un patron de retrodispersion de electrones es de entre 5 y 50 grados

   P: el numero de pixeles totales de la imagen digital en la region de medicion usando un patron de retrodispersion de electrones

   e: analisis de la anchura de paso del patron de retrodispersion de electrones (|im)

   8: anchura del lfmite del grano (|im),

   en la que 8 es de 1 x 10-3 |im, y en la que e a un aumento de x20.000 es de 0,01 |im.
2. 2. El tubo de acero inoxidable austemtico que tiene resistencia a la oxidacion por vapor segun la reivindicacion 1, en el que un tamano del grano de cristal del tubo de acero es de 50 |im o menor.
3. 3. Un metodo de fabricacion para un tubo de acero inoxidable austemtico que tiene resistencia a la oxidacion por vapor que contiene, en masa porcentual, entre un 14 y un 28 % de Cr y entre un 6 y un 30 % de Ni,

   en el que se forma una region una region que satisface la Formula (1) en una estructura de metal a una profundidad de entre de 10 y 20 |im desde la superficie interna del tubo de acero, llevandose a cabo el metodo mediante disparos o arenas abrasivas en la superficie interna del tubo de acero inoxidable austemtico:

   g > 0,3 ... (1)

   en la que g en la Formula (1) es un valor calculado a partir de la Formula (2),

   g = (a / P) x 8 / e x 100 ... (2)

   en la que los significados de los sfmbolos de la Formula (2) son como sigue:

   g: proporcion en volumen (%)

   a: suma total del numero de pixeles de una imagen digital en un area en la que la diferencia de orientacion de los cristales adyacentes detectada mediante un patron de retrodispersion de electrones es de entre 5 y 50 grados

   P: el numero de pixeles totales de la imagen digital en la region de medicion usando un patron de retrodispersion de electrones

   e: analisis de la anchura de paso del patron de retrodispersion de electrones (|im)

   8: anchura del lfmite del grano (|im),

   en la que 8 es de 1 x 10-3 |im, y en la que e a un aumento de x20.000 es de 0,01 |im.
4. 4. El metodo de fabricacion para un tubo de acero inoxidable austemtico que tiene una resistencia a la oxidacion por vapor segun la reivindicacion 3,

   en el que el metodo se lleva a cabo mediante disparos o arenas abrasivas que tienen un tamano medio de partfcula de 0,5 mm o menor.