KR20060053943A

KR20060053943A - 관 내 표면의 스케일의 내박리성이 우수한 강관

Info

Publication number: KR20060053943A
Application number: KR1020050065767A
Authority: KR
Inventors: 히로시 마츠오
Original assignee: 수미도모 메탈 인더스트리즈, 리미티드
Priority date: 2004-09-15
Filing date: 2005-07-20
Publication date: 2006-05-22
Also published as: EP1637785B9; KR100665166B1; US20060057414A1; US7377989B2; EP1637785B1; CA2510987C; DE602005021286D1; EP1637785A1; DK1637785T3; CA2510987A1

Abstract

본 발명은 가열과 냉각의 반복에 의한 열 응력을 받아도 내표면의 스케일이 박리하기 어려운 강관을 제공하는 것이다.

(1) Cr을 9∼28질량% 함유하고, 냉간 가공 후의 내표면의 최대 높이(Rz)가 15㎛ 이상인 것을 특징으로 하는 관 내 표면의 스케일의 내박리성이 우수한 강관.

(2) Cr을 9∼28질량% 함유하고, 냉간 가공 후의 내표면의 최대 높이(Rz)가 15㎛ 이상이고, 또한 ΔHv가 100 이상인 것을 특징으로 하는 관 내 표면의 스케일의 내박리성이 우수한 강관. 단, ΔHv는 관의 내표면층과 두께 중앙부의 비커스 경도의 차이다.

상기 (1) 또는 (2)의 강관은, ASTM 오스테나이트 결정 입도 번호로 7 이상의 조직을 가지는 것이 바람직하다.

Description

관 내 표면의 스케일의 내박리성이 우수한 강관{STEEL TUBE EXCELLENT IN EXFOLIATION RESISTANCE OF SCALE ON INNER SURFACE}

도 1은 스케일의 밀착성 시험 등에 이용한 시험편의 형상을 도시하는 도면으로, 도 1(a)은 평면도, 도 1(b)은 측면도이다.

도 2는 스케일의 밀착력을 측정하는 요령을 도시하는 도면이다.

〈도면의 주요부분에 대한 부호의 설명〉

1 : 시험편 2 : 지그 접착부

3, 4 : 지그

본 발명은 스케일의 내박리성이 우수한 내표층을 가지는 강관에 관한 것이다.

스테인리스강과 그 밖의 합금강제 열교환기 관(tube)에서, 관의 내표면에 생성하는 수증기 산화 스케일은, 운전 정지 및 그 후의 운전 재개에 의한 열 충격을 받으면 그 일부가 박리한다. 나아가 박리한 스케일이 관을 폐색하여 관의 오버히트를 발생시켜, 분파(噴破) 사고를 초래하는 경우가 있다.

스케일의 박리에 따른 문제의 해결에는, 우선, 스케일의 성장을 억제하는 것이 유효하다. 이를 위한 수단으로는, 관 재료 중 Cr, Si 및 Al의 증가, 결정립의 세립화, 관 표면의 쇼트 피닝(쇼트 블래스트라고도 한다) 등에 의한 소성 가공 등이 유효하다. 이들 대책에 의해 수증기 산화를 억제할 수 있기 때문이다.

쇼트 피닝에 의한 내수증기 산화성의 개선에 관해서는, 예를 들어, 특허문헌 1 및 특허문헌 2의 제안이 있다. 그 쇼트 피닝 등에 의한 소성 가공의 효과는, 다음과 같은 원리에 근거한다. 즉, 관의 내표면에 강구(鋼球) 등에 의해 소성 가공을 가한 재료를 고온의 과열 수증기와 접촉시키면, 매우 얇고 성장 속도가 느린 Cr산화물의 스케일이 강 표면에 균일하게 생성하고, 이 보호성이 풍부한 스케일이 장시간 안정하여 존재함으로써 내수증기 산화성이 향상하는 것이다.

이 관 내면의 소성 가공은, 다른 방법에 비하여 낮은 코스트로 실시할 수 있으므로, 종래부터 널리 채용되어 왔다. 그러나, 이 방법을 취하여도, 또한, 전술한 대책을 강구하여도, 운전 정지와 운전 재개의 반복에 의해서 받는 열 충격에 기인하는 스케일의 박리를 완전히 억제하는 것은 어렵다.

〈특허문헌 1〉일본국 특개평 6-322489호 공보

〈특허문헌 2〉일본국 특개 2002-285236호 공보

본 발명의 목적은, 스케일의 내박리성이 우수한 강관, 보다 구체적으로는 수증기 산화성 분위기에서 열 충격을 받아도 내표면의 스케일이 박리하기 어려운 강관을 제공하는 것에 있다.

본 발명자는, 운전의 정지 및 재개에 의한 열 충격에 기인하는 스케일의 박리를 억제하려면, 관 성형 가공 후의 관 내 표면에 쇼트 피닝 등의 소성 가공을 실시하는 것뿐만 아니라, 그 가공 표면의 거칠기를 일정값 이상으로 관리하는 것이 중요함을 밝혀내었다. 또한, 내면 가공층의 변형량을 높이는 것, 바꾸어 말하면, 관의 내표면층을 두께 중앙부보다도 단단하게 하는 것, 및 관 재료의 조직을 세립으로 하는 것에 의해, 스케일의 내박리성을 더욱 높일 수 있음을 확인하였다.

상기 지견에 기초하여 이루어진 본 발명은, 하기 (1)∼(3)의 강관을 요지로 한다.

(1) Cr을 9∼28질량% 포함하고, 냉간 가공 후의 내표면의 최대 높이(Rz)가 15㎛ 이상인 것을 특징으로 하는 관 내 표면의 스케일의 내박리성이 우수한 강관.

(2) Cr을 9∼28질량% 포함하고, 냉간 가공 후의 내표면의 최대 높이(Rz)가 15㎛ 이상이며, 또한 ΔHv가 100 이상인 것을 특징으로 하는 관 내 표면의 스케일의 내박리성이 우수한 강관. 단, ΔHv는 관의 내표면층과 두께 중앙부의 비커스 경도의 차이다.

(3) ASTM 오스테나이트 결정 입도 번호로 7 이상의 조직을 가지는 상기 (1) 또는 (2)의 관 내 표면의 스케일의 내박리성이 우수한 강관.

상기 (1) 및 (2)의 「냉간 가공」은, 쇼트 피닝에 의한 소성 가공인 것이 바람직하다.

본 발명자들은, 쇼트 피닝 가공이 실시된 층에 열 충격을 가하면, 스케일이 박리하는 경우와, 박리하지 않는 경우가 있고, 그 차이는 가공 표층의 표면 거칠기에 있음을 밝혀내었다. 즉, 표면 거칠기가 일정값 이상인 경우에는 스케일이 거의 박리하지 않고, 그 미만인 경우에는 스케일이 박리하기 쉽다는 것을 확인하였다.

운전 정지에 의한 급격한 온도 강하, 및 운전 재개에 의한 급격한 온도 상승에 의한 열 충격을 받으면, 관 재료(모재)와 스케일의 계면 또는 내층 스케일과 외층 스케일의 계면 응력이 생겨, 스케일의 박리가 발생하기 쉬워진다. 이 경향은, 산화되기 전의 표면이 평활한 경우에 현저해진다.

이에 대하여, 일정값 이상의 거칠기의 요철을 설치한 표면에서는, 모재와 스케일의 계면에 발생하는 응력이 요철의 피치마다 분산되어 상대적으로 작아진다. 그 때문에, 스케일의 박리가 발생하기 어려워지는 것으로 생각된다. 그 효과는, 내층 스케일과 외층 스케일의 계면에서도 얻어진다.

상기 효과가 얻어지는 관의 내표면 거칠기는, 최대 높이(Rz)로 15㎛ 이상의 거칠기이다. 더 바람직한 것은, 최대 높이(Rz)가 25㎛ 이상인 것이다. 최대 높이(Rz)의 상한은, 관 내면의 수증기의 유동에 악영향을 미치지 않도록, 80㎛ 정도로 하는 것이 바람직하다. 또한, 이 최대 높이(Rz)란, JIS B0601-2001의 부속서 C에 정의되어 있는 것이다.

상기한 바와 같이 내표면 거칠기를 조정한 뒤에, 또한 내면 가공층의 변형량을 높이는 것, 및 관 재료(모재)의 조직을 세립으로 하는 것에 의해, 스케일의 내박리성을 한층 더 높일 수 있다.

상기와 같이, 관의 내표면에 강구 등을 이용하는 쇼트 피닝에 의해 소성 가 공을 가한 재료를 고온의 과열 수증기와 접촉시키면, 매우 얇고 성장 속도가 느린 Cr산화물의 스케일이 강 표면에 균일하게 생성한다. 그 스케일은 내산화성이 우수하므로, 이후의 스케일의 성장·증대가 억제된다. 그 결과, 관의 내면에는 두께가 얇은 밀착력이 우수한 스케일이 생성하게 된다. 이 효과는 가공층의 변형량이 클수록 현저하다.

본 발명에서는, 상기 변형량을 정량적으로 파악하기 위해서, ΔHv라는 지표를 이용한다. 이는 쇼트 피닝 등에 의한 소성 가공 후의 내표면으로부터 40㎛의 깊이의 위치와 관 두께 중앙부의 비커스 경도의 차를 나타내는 것이다. 그리고, 이 ΔHv가 100 이상이 되도록 충분히 경화한 가공층을 가지는 경우에, 관은 매우 우수한 내수증기 산화성을 가진다. 또, 비커스 경도는, JIS의 Z 2244의 표 1에 도시되는 Hv0.1(시험력:0.9807N)의 측정값을 의미한다.

또한, 오스테나이트계 스테인리스강에서는, 결정립을 세립화하는 것, 즉 ASTM의 오스테나이트 결정 입도 번호로 7 이상의 조직으로 하는 것도 스케일의 생성을 억제하고, 또한 스케일의 밀착성을 높이는 데에 유효하다. 결정립을 미세화하면, 관 재료(모재) 중의 Cr농도를 균일화할 수 있어, 내층 스케일의 성장을 억제하는 것이 가능하다. 또, 생성한 스케일의 밀착력이 향상하여, 내박리성이 개선된다.

관 내 표면의 최대 높이(Rz)를 15㎛ 이상으로 하려면, 쇼트 피닝에 의한 가공이 바람직하다. 단, 종래와 같이, 단지 표면을 거칠게 한다는 목적 뿐만 아니라, 최대 높이를 15㎛ 이상으로 해야만 하므로, 쇼트 피닝의 조건을 그 목적을 달 성할 수 있도록 정해야만 한다.

ΔHv를 100 이상으로 하는 것은, 쇼트 피닝의 취부(吹付) 압력을 크게 하거나 취부 횟수(패스 횟수)를 늘림으로써 가능하다. 또한, 관재의 세립화는, 관의 성분의 조정(예를 들어, Nb의 첨가)이나 관의 제조 조건, 열 처리 조건의 조정 등의 주지의 수단에 의해 가능하다.

본 발명의 대상이 되는 관은, 보일러용으로 이용되는 합금 강관, 페라이트계나 오스테나이트계의 스테인리스 강관 등이다. 구체적인 재질에 관해서는 특별한 제약은 없지만, 관의 내표면에 생성하는 스케일은 Cr의 산화물을 주체로 하는 것이어야만 하므로, 관의 재료는 Cr을 9∼28질량% 함유하는 강관인 것이 필요하다.

본 발명의 대상이 되는 관의 재료를 예시하면, JIS 규격으로 정해지는 STBA26의 합금강, SUS410과 같은 페라이트계 스테인리스강, SUS304, SUS309, SUS310, SUS316, SUS321, SUS347과 같은 오스테나이트계 스테인리스강, 및 이들의 상당한 강이 있다.

적용할 수 있는 강종의 화학 조성을 예시하면, 하기와 같다. 또, 이하의 기술에서 성분 함유량에 관한 %는 「질량%」를 의미한다.

(1) C: 0.2% 이하, Si: 2.0% 이하, Mn: 0.1∼3.0%, Cr: 9∼28%를 포함하는 페라이트계 스테인리스강. 이 강은, 필요에 따라서, Ni: 0.1∼1.5%, Mo: 0.1∼5%, W: 0.1∼10%, Cu: 0.1∼5%, N: 0.005∼0.3%, V: 0.01∼1.0%, Nb: 0.01∼1.5%, Ti: 0.01∼0.5%, Ca: 0.0001∼0.2%, Mg: 0.0001∼0.2%, Al: 0.0001∼0.2%, B: 0.0001∼0.2% 및 희토류 원소:0.0001∼0.2% 중에서 선택한 1종 이상을 함유하여도 좋다.

(2) C: 0.2% 이하, Si: 2.0% 이하, Mn: 0.1∼3.0%, Cr: 9∼28%, Ni: 6∼50%를 함유하는 오스테나이트계 스테인리스강. 이 강은, 필요에 따라서, Mo: 0.1∼5%, W:0.1∼10%, Cu: 0.1∼5%, N: 0.005∼0.3%, V: 0.01∼1.0%, Nb: 0.01∼1.5%, Ti: 0.01∼0.5%, Ca: 0.0001∼0.2%, Mg: 0.0001∼0.2%, Al: 0.0001∼0.2%, B:0.0001∼0.2% 및 희토류 원소: 0.0001∼0.2% 중에서 선택한 1종 이상을 함유하여도 좋다.

이하, 상기 강종의 각 성분의 작용 효과와 함유량의 한정 이유에 관해서 설명한다.

C: 0.2% 이하

C는, 강도 및 크립 강도를 확보하는 데에 유효한 원소로서, 그 효과를 얻기 위해서는 0.01% 이상의 함유가 바람직하다. 그러나, 그 함유량이 0.2%를 넘으면, 고용화(固溶化) 처리 상태에서 미 고용 탄화물이 잔존하여, 고온 강도의 향상에 기여하지 않게 될 뿐 아니라, 인성(靭性) 등의 기계적 성질에 악영향을 미친다. 따라서, C함유량은 0.2% 이하로 한다. 또한, 열간 가공성 저하나 인성 열화의 관점에서, 바람직한 것은 0.12% 이하이다.

Si: 2% 이하

Si는, 탈산제로서 이용되고, 또한 내수증기 산화성을 향상시키는 데에 유효한 원소이며, 0.1% 이상 함유시키는 것이 바람직하다. 한편, 함유량이 많아지면 용접성이나 열간 가공이 열화하기 때문에, 2% 이하로 한다. 바람직한 것은 0.8% 이하이다.

Mn: 0.1∼3.0%

Mn은, Si와 마찬가지로 탈산제로서 유효하고, 불순물로서 함유되는 S에 기인하는 열간 가공성의 열화를 억지하는 작용이 있다. 탈산 효과나 열간 가공성 개선이라는 점에서 0.1% 이상 함유시킨다. 단, 과도한 함유에서는 취화(脆化)를 초래하기 때문에, 함유량의 상한을 3.0%로 한다. 보다 바람직한 상한은 2.0%이다.

Cr: 9∼28%

Cr은, 관의 내표면에 Cr의 산화물을 주체로 하는 스케일을 생성시키기 때문에 9∼28% 함유하는 강인 것이 필요하다. 또한, Cr는 고온에서의 강도나 내산화성 및 내식성 확보라는 점에서 필요한 원소이며, 그 충분한 효과를 발휘시키려면 9% 이상의 함유량을 확보할 필요가 있다. 그러나, 과잉으로 함유시키면 인성이나 열간 가공성이 열화하기 때문에 상한은 28%로 한다

Ni: 오스테나이트계 스테인리스강에서는 6∼50%, 페라이트계 스테인리스강에서는 0.1∼1.5%

오스테나이트계 스테인리스강에서는, Ni는 오스테나이트 조직을 안정화시키고, 또한 크립 강도의 향상에 필요한 원소이고, 6% 이상의 함유가 필요하다. 또한 고온, 장시간에서의 조직의 안정성을 확보하기 위해서는, 15% 이상의 함유로 하는 것이 바람직하다. 그러나, 다량 첨가는 효과가 포화해 버리고, 그 이상의 함유는 코스트의 증대를 초래할 뿐이므로 50%까지로 한다. 바람직한 것은 35% 이하, 보다 바람직한 것은 25% 이하이다. 또한 페라이트계 스테인리스강에서는, Ni는 인성 개선에 효과가 있으므로, 필요에 따라서 0.1% 이상 함유시킨다. 그러나, 1.5%를 넘 으면 크립 파단 강도가 저하한다.

Mo: 0.1∼5%, W: 0.1∼10%, Cu: 0.1∼5%

Mo, W 및 Cu는, 강의 고온 강도를 높이므로 함유시키는 것이 바람직하다. 그 효과는, 적어도 어느 1종을 0.1% 이상 함유시킴으로써 발휘된다. 또한, 다량 함유에서는 용접성이나 가공성을 손상하기 때문에, 상한을 Mo 및 Cu에서는 각각 5%, W에서는 10%로 한다.

N: 0.005∼0.3%

N은, 강의 고용 강화에 기여하고, 또 다른 원소와 결합하여 석출 강화 작용에 의해 강을 강화하는 효과가 있다. 그 효과를 얻고자 하는 경우에는 0.005% 이상 함유시킨다. 그러나, 0.3%를 초과하면 연성이나 용접성이 열화하는 경우가 있다.

V: 0.01∼1.0%, Nb: 0.01∼1.5%, Ti: 0.01∼0.5%

V, Nb 및 Ti는, 모두 탄소 및 질소와 결합하여 탄질화물을 형성하고, 석출 강화에 기여한다. 따라서, 이들 중 1종 이상을 0.01% 이상 함유시키는 것이 바람직하다. 한편, 이들의 함유량이 과다하게 되면 강의 가공성이 손상되므로, V는 1.0%, Nb는 1.5%, Ti는 0.5%를 상한으로 한다.

Ca: 0.0001∼0.2%, Mg: 0.0001∼0.2%, Al: 0.0001∼0.2%, B: 0.0001∼0.2%, 희토류 원소: 0.0001∼0.2%

Ca, Mg, Al, B 및 희토류 원소(La, Ce, Y, Pd, Nd 등)는, 모두 강도, 가공성, 내수증기 산화성을 향상시키는 효과가 있다. 이러한 효과를 얻고자 하는 경우 에는, 1종 이상을 각각 0.0001% 이상 함유시킨다. 한편, 이들 원소의 함유량이 각각 0.2%를 넘으면 가공성이나 용접성이 손상된다.

〈실시예〉

표 1에 도시하는 화학 조성의 강관을 표 2에 도시하는 열 처리와 가공 조건으로 처리하여, 결정 입도를 조정하였다. 표 2 중의 공시관(A-2)과 (B-2)의 「냉간 가공」은, 관 제조 공정에서의 냉간 성형 가공이다. 이들 강관을 이용하여 스케일의 내박리성을 조사하였다. 시험 조건은 하기와 같다.

(1) 관의 사이즈

외경 50.8㎜, 두께 8.0㎜

(2) 표면의 가공

상기 관의 내표면에 쇼트 피닝 가공을 실시하였다. 그 조건은 하기와 같다.

사용한 쇼트: 마텐자이트(martensite) 강구(평균 입경 600㎛)

쇼트의 취부량: 약 10㎏/min(표 3에 표시)

취부 압력: 표 3에 기재한 것과 동일하다. 또한, 58.8N/㎠ 이상의 압력은, 가공층의 경도를 높이기 위해서 채용하였다.

취부 횟수: 표 3에 기재한 대로, 취부 횟수(패스 횟수)를 바꾸어 표면 거칠기를 조정하였다. 또, 「1 패스」란 관의 내부에 삽입한 쇼트 분사 노즐을 250㎜/min으로 이동시켜 관의 일단으로부터 타단까지 상기 조건으로 피닝을 행하는 것을 의미한다.

(3) 결정 입도 및 경도의 측정

쇼트 피닝 전의 관으로부터 시험편을 채취하여, 두께 방향으로 절단한 단면을 현미경 관찰하여, 결정 입도를 측정하였다. 또한, 쇼트 피닝 가공을 실시한 후의 시험편의 가공 표면(표면으로부터 40㎛ 깊이의 위치) 및 두께 중앙부의 각각의 비커스 경도 Hv0.1(시험력: 0.9807N)을 측정하여, 그 차(ΔHv)를 구하였다.

(4) 스케일의 밀착성 시험

쇼트 피닝 가공을 실시한 후의 관으로부터, 도 1에 도시하는 형상의 시험편(1)을 잘라내었다. 동 도면에서, L=25㎜, w=20㎜, t=5㎜이다. 또한, 도면 중의 사선부(2)는, 도 2에 도시하는 지그(3)를 접착하는 부분이다.

상기 시험편을 650℃에서 10,000시간, 수증기 분위기 중에 폭로하여 스케일을 성장시켰다. 그 시험편의 관 내면에 상당하는 측에, 도 2에 도시하는 것과 같이 지그(3)를 접착하고, 양단을 지그(4)에 세트하고, 화살표 방향으로 인장력을 가하여 스케일이 박리하는 힘을 측정하여, 그 값을 밀착력으로 하였다. 지그(3)의 접착에 이용한 접착제는, 한츠만 어드밴스드 머티리얼즈사 제품인 아랄다이트(상품명)이다.

이상의 시험 결과를 표 3에 도시한다.

〈표 1〉

〈표 2〉

〈표 3〉

표 3으로부터 분명히 알 수 있듯이, 표면의 최대 높이가 15㎛ 이상인 경우에는, 밀착력이 9.8㎫ 이상으로 되어 있다. 밀착력이 9.8㎫보다 작으면, 스케일의 밀착성이 불충분하고, 보일러의 가동과 정지에 의한 열 충격을 받은 경우에 박리하기 쉽지만, 본 발명예는, 모두 충분한 밀착성을 구비하고 있다.

시험 번호 5, 12, 19 및 20의 시험편은, ΔHv가 100 이상이고, 스케일 밀착력은 더 크다. 결정 입도 번호 7 이상의 세립 조직의 시험 번호 6, 13도 동일하다. 또한, ΔHv가 100 이상이고, 또한 결정 입도 번호 7 이상인 것에서는, 매우 큰 스케일 밀착력이 얻어지고 있다.

또, 이 실시예의 쇼트 피닝 조건에서는, 패스 횟수가 1회 또는 2회에서는 소정의 표면 거칠기가 얻어지고 있지 않다. 즉, 종래와 같은 1 패스뿐인 쇼트 피닝으로는, 관 내 표면에 강구가 충분히 충돌하지 않은 부위가 존재하여, 표면 거칠기가 규정값 미만이 되어 본 발명의 목적을 달성할 수 없다. 규정값 이상의 표면 거칠기를 확보하기 위해서는 쇼트 피닝을 복수 회 행하는 것이 필요하다.

본 발명의 강관은, 내표면의 스케일의 내박리성이 매우 우수한 강관이다. 이 강관은, 수증기 산화를 받는 보일러관 등으로서 사용하는 데에 적합하다. 그리고, 가열과 냉각의 반복에 의한 열 응력을 받아도 스케일이 박리하기 어려우므로, 관의 폐색 등의 사고 발생을 현저하게 줄일 수 있다.

Claims

Cr을 9∼28질량% 함유하고, 냉간 가공 후의 내표면의 최대 높이(Rz)가 15㎛이상인 것을 특징으로 하는 관 내 표면의 스케일의 내박리성이 우수한 강관.
Cr을 9∼28질량% 함유하고, 냉간 가공 후의 내표면의 최대 높이(Rz)가 15㎛이상이고, 또한 ΔHv가 100 이상인 것을 특징으로 하는 관 내 표면의 스케일의 내박리성이 우수한 강관. 단, ΔHv는 관의 내표면층과 두께 중앙부의 비커스 경도의 차이다.
제1항 또는 제2항에 있어서, ASTM 오스테나이트 결정 입도 번호로 7 이상의 조직을 가지는 관 내 표면의 스케일의 내박리성이 우수한 강관.