CN101151394A - 奥氏体类不锈钢 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种蠕变强度高、且蠕变延性及焊接性、以及热加工性也得到改善的奥氏体类不锈钢。该钢中，以质量％计，含有C：0.05～0.15％、Si：2％以下、Mn：0.1～3％、P：0.05～0.30％、S：0.03以下、Cr：15～28％、Ni：8～55％、Cu：0～3.0％、Ti：0.05～0.6％、REM：0.001～0.5％、sol.Al：0.001～0.1％、N：0.03％以下，剩余部分由Fe及不可避免的杂质构成。该钢中还可以含有从Mo、W、B、Nb、V、Co、Zr、Hf、Ta、Ca及Mg中选择的一种以上元素。此外，优选使用Nd作为REM。

Description

奥氏体类不锈钢
技术领域
本发明涉及一种在发电用锅炉、化学工业用设备等中用作管、或耐热耐压构件的钢板、棒钢、锻造钢制品等的高温强度优良的奥氏体类不锈钢。
背景技术
以往，在高温环境下使用的锅炉、化学设备等中，使用JIS的SUS304H、SUS316H、SUS321H、SUS347H、SUS310S等奥氏体类不锈钢作为装置用材料。但是，近年来，在这样的高温环境下的装置的使用条件显著严酷，随之对使用材料的要求性能逐渐严格，以往所使用的奥氏体类不锈钢出现了高温强度显著不足的状况。
对于改善奥氏体类不锈钢的高温强度、尤其是改善蠕变强度，析出碳化物是有效的，利用M23C6或TiC、NbC等碳化物的强化作用。此外，也通过添加Cu来提高蠕变强度。这是由于蠕变中微细析出的Cu相有助于提高蠕变强度。
另一方面，本来作为杂质元素的P有助于M23C6碳化物的微细化，有助于提高蠕变强度，这是公知的，例如在日本特开昭62-243742号公报所公开的发明中，通过添加P来提高蠕变强度。但是，增加P添加量会使焊接性及蠕变延性变差，所以其添加量受到限制。因此，难以说充分利用了通过添加P进行的强化。
在日本特开平7-118810号公报中公开了含有超过0.06％、不大于0.20％的P的奥氏体类不锈钢。但是，该钢是为改善耐高温盐害性而研发的。因此，含有超过2.0％、不大于4.0％这样大量的Si。这样大量的Si促进析出σ相，导致韧性及延性变差。
发明内容
本发明的第1目的在于提供一种蠕变强度高、且蠕变延性及焊接性也优良的奥氏体类不锈钢。
本发明的第2目的在于提供一种除了上述特性之外还改善了热加工性的奥氏体类不锈钢。
本发明人通过在为提高高温强度而提高了P含量的奥氏体类不锈钢中添加微量元素来改善蠕变延性、焊接性及热加工性。
本发明人对改善P含量较高的奥氏体类不锈钢的蠕变延性的元素进行了各种研究。结果发现，添加极微量的REM、尤其添加Nd，飞跃性的提高蠕变延性，而且，也对改善焊接性及热加工性有效。
此外，若与P一起复合添加Ti，则不仅可得到碳化物的微细化效果，还确认到在蠕变中产生析出磷化物，提高了蠕变强度。
另外，为了提高蠕变强度，研究了添加Cu的影响。结果表明，当Cu含量超过3.0％时，通过添加REM、尤其添加Nd所带来的延性改善效果几乎都没有了。
本发明是基于上述见解而作出的，其要旨是下述(1)～(4)的奥氏体类不锈钢。
(1)一种奥氏体类不锈钢，以质量％计，含有C：0.05～0.15％、Si：2％以下、Mn：0.1～3％、P：0.05～0.30％、S：0.03以下、Cr：15～28％、Ni：8～55％、Cu：0～3.0％、Ti：0.05～0.6％、REM：0.001～0.5％、sol.Al：0.001～0.1％、N：0.03％以下，剩余部分由Fe及不可避免的杂质构成。
(2)上述(1)所述的奥氏体类不锈钢中，以质量％计，取代一部分Fe，还含有Mo：0.05～5％、W：0.05～10％、但Mo+(W/2)为5％以下、B：0.0005～0.05％、Nb：0.05～0.8％、V：0.02～1.5％、Co：0.05～5％、Zr：0.0005～0.2％、Hf：0.0005～1％、及Ta：0.01～0.8％中的一种以上元素。
(3)上述(1)或(2)所述的奥氏体类不锈钢中，以质量％计，取代一部分Fe，还含有Mg：0.0005～0.05％及Ca：0.0005～0.05％中的一元素或两元素。
(4)上述(1)～(3)中任一项所述的奥氏体类不锈钢中，REM是Nd。
另外，REM是rare earth element(稀土元素)的简称，是在15种镧系元素(lanthanoid)中添加了Sc及Y而成的17种元素的总称。
本发明的不锈钢可作成钢管、钢板、棒钢、铸造钢制品、锻造钢制品等而广泛适用于要求高温强度和耐腐蚀性用途的领域。
具体实施方式
以下阐述限定成分范围的理由。关于成分含量的％是“质量％”。
C：0.05～0.15％
C是用于确保在高温环境下使用时所必需的拉伸强度及蠕变强度有效且重要的元素。在本发明的钢种，若C含量不为0.05％以上，则不能发挥上述效果，得不到目标的高温强度。但是，若含有超过0.15％的C含量，光是增加固溶状态的未固溶碳化物量，不助于提高高温强度。而且，使韧性等机械性质和焊接性变差。因此，使C含量为0.05～0.15％。优选上限是0.13％，更优选上限是0.12％。
Si：2％以下
Si是作为脱氧元素而添加的，而且是对提高耐氧化性及耐水蒸气氧化性等有效的元素。为了得到其效果，优选是含有0.1％以上的Si。但是，若Si含量超过2％，则促进析出σ相等的金属间化合物相，产生由高温下组织稳定性变差而引起的韧性、延性的降低。而且，焊接性、热加工性也降低。因此，使Si含量为2％以下。优选是1％以下。
Mn：0.1～3％
Mn与Si同样具有熔钢的脱氧作用，而且，将钢中不可避免含有的S固定为硫化物，改善热加工性。为了充分得到其效果，需要含有0.1％以上的Mn。但是，当Mn含量超过3％时，有助于析出σ相等的金属间化合物相，组织稳定性、高温强度、机械性质变差。因此，使Mn含量为0.1～3％。优选下限是0.2％、上限是2％，更优选上限是1.5％。
P：0.5～0.30％
P使碳化物微细析出，并析出P与Ti及Fe的磷化物，提高本发明钢的蠕变强度。为了得到该效果，需要含有0.05％以上的P。通常，添加P会带来蠕变延性、焊接性及热加工性变差，但在本发明钢中，通过添加REM来抑制上述特性变差。但是，若过度添加P，则会失去添加REM的效果、尤其是添加Nd的效果，因此，需要使P含量为0.3％以下。因此，P含量为0.05～0.3％是适当的。优选下限是0.06％、上限是0.25％，更优选下限是大于0.08％、上限是0.20％。
S：0.03％以下
S是钢中不可避免的杂质，使热加工性显著降低，因此使S含量为0.03％以下。其含量越少越好。
Cr：15～28％
Cr是确保耐氧化性、耐水蒸气氧化性、耐高温腐蚀性等的重要元素，而且形成Cr类碳化物而有助于提高强度。因此，含有15％以上的Cr。虽然Cr含量越多、耐腐蚀性越好，但若Cr含量超过28％，则奥氏体组织不稳定，容易生成σ相等金属间化合物、α-Cr相，也有损韧性、高温强度。因此，应使Cr含量为15～28％。优选下限是16％、上限是25％，更优选下限是17％、上限是23％。
Ni：8～55％
Ni是为了确保稳定的奥氏体组织所必须的元素。其必需的最少含量由钢中所含有的Cr、Mo、W、Nb等铁素体生成元素、C、N等奥氏体生成元素的含量确定。在本发明钢中，需要含有15％以上的Cr，但若Ni含量相对于该Cr含量不足8％，则难以形成奥氏体单相组织。而且，随着在高温下长时间使用，奥氏体组合变得不稳定，因析出σ相等脆化相而使高温强度、韧性显著变差，不能适用作耐热耐压构件。而且，若使Ni含量超过55％，则其效果饱和而有损经济性。因此，使Ni含量为5～55％。优选上限是25％，更优选上限是15％。
Cu：0～3.0％
Cu是在高温下使用本发明钢时，作为微细的Cu相整合析出到奥氏体母相中，是大幅度提高蠕变强度的元素之一。因此，在想要得到这样的效果时，可以含有Cu。但是，若Cu含量过多，则会使热加工性及蠕变延性变差。在本发明钢中，当Cu含量超过3.0％时，会减少通过添加后述的REM来改善蠕变延性的效果。因此，本发明钢的Cu含量为0～3.0％。优选上限是2.0％，更优选上限是0.9％。另外，在本发明中，也可以不含Cu，但在为了得到提高蠕变强度效果而含有Cu时，最好使Cu含量的下限为0.01％。
Ti：0.05～0.6％
Ti有助于形成碳化物而提高高温强度。在本发明钢中，复合添加Ti和P，作为磷化物析出，还有助于提高蠕变强度。若该Ti含量不足0.05％则不能得到充分的效果，若超过0.6％则使焊接性、热加工性降低。因此，Ti含量为0.05～0.6％是适当的。优选下限是0.06％、上限是0.5％。
sol.Al：0.001～0.1％
在本发明钢中，含量成为问题的Al是sol.Al(酸溶性Al)。Al是作为熔钢的脱氧剂而添加的元素，为了发挥其效果，需要含有0.001％的sol.Al。但是，若sol.Al含量超过0.1％，则在高温下使用中促进析出σ相等金属间化合物，使韧性、延性、高温强度降低。因此，sol.Al含量的适当范围是0.001～0.1％。优选下限是0.005％、上限是0.05％，更优选下限是0.01％、上限是0.03％。
N：0.03％以下
在含有Ti的本发明钢中，若N含量超过0.03％，则在高温下析出TiN，该TiN作为粗大的未固溶氮化物残存于钢中，使热加工性及冷加工性降低。因此，应使N含量为0.03％以下。N含量越少越好，优选是0.02％以下，更优选是0.015％以下。
REM：0.001～0.5％
在本发明钢中，REM是重要元素之一。通过添加REM，可以使由于添加高浓度的P而变差的蠕变延性、焊接性及热加工性得到恢复。为了发挥其效果，需要含有REM 0.001％以上。但是，当该REM含量超过0.5％时，会增加氧化物等夹杂物。因此，REM含量的适当范围是0.001～0.5％。优选下限是0.005％、上限是0.2％，更优选上限是不足0.1％。
REM中的元素可以单独添加，也可以做成如铈镧稀土合金(mish metal)那样的混合物来添加。REM中尤其优选的是Nd。
本发明钢之一是除了上述成分之外，剩余部分由Fe和杂质构成的奥氏体类不锈钢。本发明钢的另一种是为了进一步提高高温强度，含有从Mo、W、B、Nb、V、Co、Zr、Hf及Ta中选出的1种以上元素的奥氏体类不锈钢。以下，对于这些成分进行阐述。
Mo：0.05～5％、W：0.05～10％、但Mo+(W/2)为5％以下
Mo及W不是本发明钢的必须成分。但是，这些元素是对提高高温强度及蠕变强度有效的元素，因此，可以根据需要来添加。在单独添加的情况下，其含量分别为0.05％以上。在复合添加时，可以合计为0.05％以上。但是，当Mo含量超过5％、W超过10％时，提高强度的效果饱和，而且招致生成σ相等金属间化合物，使组织稳定性及热加工性变差。因此，在添加这些元素时，单独添加Mo的上限是5％，单独添加W的上限是10％，复合添加Mo和W时，可以是Mo+(W/2)为5％以下。另外，由于W是铁素体形成元素，所以为了使奥氏体组织稳定化，更优选是W含量不足4％。
B：0.0005～0.05％
B在碳氮化物中或者以B单体存在于晶界处，存在高温使用中的碳氮化物的微细分散析出，抑制由晶界强化引起的晶界滑移来改善高温强度及蠕变强度。为了发挥其效果，必须含有0.0005％以上的B，但B含量若超过0.05％，则焊接性变差。因此，在添加B时，B含量的适当范围是0.0005～0.05％。优选下限是0.001％、上限是0.01％，更优选上限是0.005％。
Nb：0.05～0.8％
Nb与Ti同样形成碳氮化物，提高蠕变断裂强度。在Nb含量不足0.05％时不能得到充分的效果，当超过0.8％时，焊接性变差、由于增加了未固溶氮化物而导致机械性质变差，除此之外，还有热加工性、尤其是1200℃以上的高温延性显著降低。因此，Nb含量为0.05～0.8％是适当的，优选上限是0.6％。
V：0.02～1.5％
V是形成碳化物，对提高高温强度及蠕变强度有效的元素。在添加V时，若V含量不足0.02％则没有效果，若超过1.5％则耐高温腐蚀性变差，而且由析出脆化相而引起延性及韧性变差。因此，V含量为0.02～1.5％是适当的，优选下限是0.04％、上限是1％。
Co：0.05～5％
Co与Ni同样是使奥氏体组织稳定，有助于提高蠕变强度。若Co含量不足0.05％则没有效果，若超过5％则效果饱和，经济性降低。因此，在添加Co时，该Co含量应是0.05～5％。
Zr：0.0005～0.2％
Zr有助于晶界强化，提高高温强度及蠕变强度。还具有固定S，改善热加工性的效果。为了发挥该效果，需要含有0.005％以上的Zr，但若Zr含量超过0.2％，则延性、韧性等机械性质变差。因此，在添加Zr时，Zr含量为0.0005～0.2％是适当的，优选下限是0.01％、上限是0.1％，更优选上限是0.05％。
Hf：0.0005～1％
Hf主要有助于晶界强化，提高蠕变强度。其含量不足0.0005％时，没有效果。另一方面，在Hf含量超过1％时，有损加工性及焊接性。因此，在添加Hf时，其含量为0.0005～1％是适当的，优选下限是0.01％、上限是0.8％，更优选下限是0.02％、上限是0.5％。
Ta：0.01～8％
Ta形成碳氮化物并作为固溶强化元素而提高高温强度、蠕变强度。其含量不足0.01％时，没有效果。另一方面，在Ta含量超过8％时，有损加工性及机械性质。因此，在添加Ta时，应使其含量为0.01～8％，优选下限是0.1％、上限是7％，更优选下限是0.5％、上限是6％。
本发明钢的另一种是除了上述成分之外，还含有Ca及Mg中的一方或双方元素的奥氏体类不锈钢。Ca及Mg如以下所述，改善并提高了本发明钢的热加工性。
Mg及Ca：分别是0.0005～0.05％
Mg及Ca将阻碍热加工性的S固定为硫化物来改善热加工性。各自的含量不足0.0005％时则没有效果。另一方面，含量分别超过0.05％的Mg及Ca，有损钢质量，反而使热加工性及延性降低。因此，在添加Mg及Ca时，Mg及Ca的含量最好分别是0.0005～0.05％。优选下限是0.001％、上限是0.02％，更优选上限是0.01％。
在制造本发明钢时，推荐采用以下的方法。
首先，用通常的不锈钢的熔炼及铸造方法制造上述化学组成的钢块。继续用铸造或用锻造、分块轧制将所得到的钢块制成钢坯后，进行热挤出、热轧制等热加工。热加工前的加热温度优选是1160℃以上、且1250℃以下。热加工结束温度优选是1150℃以上。此外，加工结束后，为了抑制粗大的碳氮化物的析出，最好用0.25℃/秒以上的尽快的冷却速度使钢坯冷却到至少500℃。
热加工后，可以进行最终热处理。此外，也可根据需要施加冷加工。在冷加工前，需要通过中间热处理使碳氮化物固溶，以大于等于热加工前的加热温度或热加工结束温度中较低温度的温度来进行该中间热处理。
在冷加工中，优选是施加10％以上的变形，可以施加2次以上的冷加工。最终产品的热处理优选是在1170～1300℃范围内，以比热加工结束温度或上述中间热处理温度高10℃以上的较高温度实施。为了抑制析出粗大的碳氮化物，最好在最终热处理后也用0.25℃/秒以上的尽快的冷却速度进行冷却。
实施例
用高频真空溶炼炉熔炼表1所示化学组成的钢，制成外径为120mm的30kg的钢锭。表中的No.1～19的钢是本发明钢，A～F是比较钢。
对所得到的钢锭进行热锻造，制成厚度为40mm的板材，通过机械加工制作出用于评价高温延性的圆棒拉伸试样(直径10mm、长度130mm)。另外，通过热锻造制成厚度为15mm的板材，进行软化热处理后，将该板材冷轧制成厚度10mm，在1150℃保持15分钟后，进行水冷。
通过机械加工将上述板材制作成蠕变试样及可调拘束裂纹(varestrain)试样。蠕变试样的形状是直径为6mm、计量标点间距离为30mm的圆棒试样，可调拘束裂纹试样是厚度为4mm、宽度为100mm、长度为100mm的板状试样。
为了评价在高温下的延性，使用上述高温延性评价用试样，加热到1220℃保持3分钟，进行变形速度5/s的高速拉伸试验，根据试验后的断裂面求出缩径率。判明若在该温度下缩径率为60％以上，则在热挤出等热加工中不会出现特别大的问题。因此，将做成缩径率为60％以上的钢做成具有良好热加工性的钢。
使用上述的蠕变断裂试样，在700℃的大气中以应力147MPa的条件实施蠕变断裂试验，求出断裂寿命和断裂缩径，根据断裂寿命评价蠕变强度，根据断裂缩径评价蠕变延性。
用于评价焊接性的可调拘束裂纹试验，是用TIG法按19kg/cm输入热，以附加变形量为1.5％进行试验，根据总裂纹长度来评价焊接性。
将上述各试验的结果示于表2。
表1
  钢No.   化学组成(质量％、Fe：bal.)   备注
  C   Si   Mn   P   S   Cu   Ni   Cr   Ti   N   Nd   sol.Al   其它
  12345678910111213141516171819   0.100.100.120.180.100.080.090.100.110.110.080.090.110.100.120.100.090.100.10   0.560.570.320.550.490.260.350.440.230.510.500.360.250.150.310.420.380.330.22   0.830.991.071.081.100.630.870.551.070.861.140.831.050.981.021.110.921.050.78   0.070.110.150.200.110.120.090.100.110.110.110.130.100.100.080.090.110.110.10   0.0020.0030.0030.0030.0020.0030.0030.0010.0020.0030.0030.0020.0010.0010.0010.0020.0010.0010.001   ----0.81.7-------------   9.29.410.99.910.910.410.510.49.59.210.810.110.29.912.010.310.510.210.0   18.919.218.118.018.418.918.218.718.318.317.718.418.318.118.018.518.618.518.4   0.270.280.210.290.240.160.150.260.170.270.220.230.210.190.190.220.180.190.18   0.0080.0150.0140.0060.0140.0150.0130.0080.0140.0080.0130.0090.0070.0090.0080.0080.0120.0120.007   0.0060.040.020.010.030.020.020.040.030.010.020.020.030.020.020.010.010.01-   0.0190.0220.0170.0120.0130.0260.0170.0210.0210.0300.0110.0080.0230.0140.0270.0230.0120.0120.022 W：1.5Mo：2.0B：0.002Nb：0.21V：0.29Co：3.2Zr：0.02Hf：0.04Ta：0.83Mg：0.003Ca：0.002W：1.2，Ca：0.002La：0.005，Ce：0.013 本发明例
  ABCDEF   0.090.110.090.100.120.11   0.250.370.540.500.410.37   0.661.190.601.140.910.83   0.030.050.110.100.090.35   0.0010.0020.0020.0030.0010.001   ---0.33.2-   9.99.99.210.810.310.5   18.718.417.817.718.719.0   0.190.250.23-0.250.19   0.0110.0140.0070.0130.0110.013   ---0.020.020.04   0.0180.0230.0140.0150.0170.016 比较例
表2
  钢No.   700℃、147MPa蠕变试验结果 可调拘束裂纹试验总裂 纹长度(mm) 高温延性试验的缩径值(％) 备注
  断裂时间(hr)   断裂缩径(％)
  12345678910111213141516171819   1925283030443287276131823976342033723387389132503133304930653283317640253106   66645949654358616942555346514156536349   0.60.90.81.81.11.10.91.91.31.30.30.50.31.01.61.71.20.80.7   92919090959087929485889194929494969289 本发明例
  ABCDEF   5521121238598230063159   48281172713   0.73.45.80.34.62.7   866555935261 比较例
在比较钢A、B及C中改变P含量。在用于锅炉的热交换中的不锈钢管中，例如在JIS G3463中规定的那样，P被限制为0.040％以下。因此，比较钢A中的P含量相当于通常的不锈钢的P含量。如表2所示，通过增加P添加量，提高了蠕变断裂寿命，但断裂缩径、焊接性及高温延性显著降低。
作为本发明钢的No.1～4及No.19的钢，添加了与比较钢B及C相同的P，提高了蠕变断裂寿命。这些钢中，通过添加了Nd、或La及Ce，而使得完全没有发现在比较钢中出现的那种蠕变延性、焊接性及高温延性的降低，在蠕变延性方面，反而比P含量为通常水平的比较钢A还提高。
比较钢D没有添加Ti，具有与本发明钢的钢记号2相同的P及Nd，但由于没有添加Ti，所以蠕变特性差。钢记号5及6是进一步添加了Cu而提高了蠕变强度的钢。比较钢E含有超过3.0％的Cu，但如在此处所见，由于添加了过度的Cu，失去了通过添加Nd带来的对蠕变延性、焊接性及高温延性的改善效果。由此可知，需要使Cu含量为3.0％以下。
如上所述，本发明钢可以进一步含有W、Mo、B、Nb、V、Co、Zr、Hf、Ta、Mg及Ca中的1种以上的元素。如钢记号7～18所示，通过添加这些元素，进一步改善高温延性及蠕变断裂强度。
产业上的可利用性
本发明的奥氏体类不锈钢，通过复合添加P和REM、尤其是Nd，不仅具有较大的高温强度，而且显著改善了热加工性。并且，也提高了高温长时间使用的韧性。
本发明的钢适合用作在650℃～750℃以上的高温下使用的耐热耐压构件。使用这种钢的设备，可实现操作的高效率化，因此，也可减少用该设备所制造的产品的制造成本。

Claims (4)

1.一种奥氏体类不锈钢，以质量％计，含有C：0.05～0.15％、Si：2％以下、Mn：0.1～3％、P：0.05～0.30％、S：0.03以下、Cr：15～28％、Ni：8～55％、Cu：0～3.0％、Ti：0.05～0.6％、REM：0.001～0.5％、sol.Al：0.001～0.1％、N：0.03％以下，剩余部分由Fe及不可避免的杂质构成。
2.根据权利要求1所述的奥氏体类不锈钢，以质量％计，取代一部分Fe，还含有Mo：0.05～5％、W：0.05～10％、但Mo+(W/2)为5％以下、B：0.0005～0.05％、Nb：0.05～0.8％、V：0.02～1.5％、Co：0.05～5％、Zr：0.0005～0.2％、Hf：0.0005～1％、及Ta：0.01～0.8％中的一种以上元素。
3.根据权利要求1或2所述的奥氏体类不锈钢，以质量％计，取代一部分Fe，还含有Mg：0.0005～0.05％及Ca：0.0005～0.05％中的一元素或两元素。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的奥氏体类不锈钢，REM是Nd。
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