CN107208193B

CN107208193B - 具有优异的高温蠕变特性的Ni基合金和使用其的燃气轮机用构件

Info

Publication number: CN107208193B
Application number: CN201680007354.6A
Authority: CN
Inventors: 小松明宏; 菅原克生
Original assignee: Hitachi Metals Ltd
Current assignee: Proterial Ltd
Priority date: 2015-01-26
Filing date: 2016-01-13
Publication date: 2019-07-30
Anticipated expiration: 2036-01-13
Also published as: US20180002784A1; JP6095237B2; WO2016121495A1; EP3252180A1; EP3252180A4; US10240223B2; CN107208193A; EP3252180B1; JP2016138295A

Abstract

提供了适合作为燃气轮机用构件的Ni基合金，所述合金具有包含以下以质量％计的组成：Cr：14.0‑17.0％(优选地14.0％至小于15.0％)、Fe：5.0‑9.0％、Ti：2.2‑2.8％、Al：0.40‑1.00％、Nb+Ta的合计量：0.7‑1.2％、B：0.001‑0.010％、Zr：0.01‑0.15％、Mg：0.001‑0.050％、Mn：0.01‑0.20％、Cu：0.005‑0.300％、Mo：0.01‑0.30％和C：0.01‑0.05％、以及余量为Ni和不可避免杂质，并且具有在试验温度为750℃和试验负荷为330MPa的条件下的蠕变试验中的优选蠕变断裂寿命为120小时以上且伸长率为16％以上的如此优异的高温蠕变特性。

Description

具有优异的高温蠕变特性的Ni基合金和使用其的燃气轮机用构件

技术领域

本发明涉及具有优异的高温蠕变特性的Ni基合金和使用该Ni基合金的燃气轮机用构件，更特别地，涉及具有长蠕变断裂时间和大断裂伸长率的Ni基合金；以及使用该合金的燃气轮机用构件。

背景技术

Ni基合金用于各种领域中，这是因为其具有高强度、高韧性、高耐腐蚀性和高耐热性。使用Ni基合金的一个领域是通过使用由燃烧燃料等产生的高温气体来使轮机旋转而产生电能的天然气燃烧发电站。Ni基合金用作在该发电站中使用的燃气轮机用构件。因为燃气轮机用构件放置在暴露于高温高压气体的环境中，构件的构成材料(例如，燃烧器、静叶片、动叶片和过渡件)需要具有高耐热性(例如，高温强度和耐氧化性)和在高温下的高韧性。

作为具有这些特性的材料，包含以质量计的Cr：14％至17％、Fe：5％至9％、Ti：2.25％至2.75％、Al：0.4％至1％和Nb+Ta：0.7％至1.2％，并且还包含作为余量的Ni和不可避免杂质的由JIS标准(JIS G 4902)的NCF750/751规定的时效硬化型Ni基合金是已知的。该Ni基合金用作具有高的耐高温氧化性的燃气轮机用构件。

相反地，作为具有与上述NCF751相比更高的强度和耐高温腐蚀性的材料，专利文献1已经提出了用于汽车发动机和船用发动机的排气阀的Ni基合金，其为作为排气阀材料等的Ni基合金，包含以质量计的选自C：0.01％至0.20％、Si：2％以下、Mn：2％以下、Cr：15％至25％、Mo+1/2W：0.5％至3.0％、Nb+Ta：0.3％至3.0％、Ti：1.5％至3.5％、Al：0.5％至2.5％、Fe：5％至15％、Zr：0.01％至0.10％、B：0.0010％至0.02％、Ca:0.001％至0.03％、和Mg：0.001％至0.03％的一种或两种元素，包含以原子％计的Al+Ti+Nb+Ta＝6.0％至7.0％，并且还包含作为余量的Ni。

燃气轮机的构成材料需要依照使用它们的部位而具有不同的特性。因此，专利文献2已经提出了在包括压缩机、燃烧器和固定至轮机盘的三段以上的轮机叶片和轮机喷嘴的发电燃气轮机中，依照使用它们的部位而使用Ni基合金的方法。

例如，专利文献2已经公开了以下方法，其中(1)第一阶段的轮机叶片由Ni基合金的单晶铸造物制成，并且第二和以后阶段的轮机叶片和轮机喷嘴由Ni基合金的铸造物制成，(2)第一阶段的轮机叶片由Ni基合金的单晶铸造物制成，第一阶段的轮机喷嘴由具有隔热覆盖层的Ni基合金的单向凝固铸造物制成，并且第二和以后阶段的轮机叶片和轮机喷嘴由Ni基合金的铸造物制成，(3)第一阶段的轮机叶片和第一阶段的轮机喷嘴由Ni基合金的单晶铸造物制成，并且第二和以后阶段的轮机叶片和轮机喷嘴由Ni基合金的铸造物制成，(4)第一阶段的轮机叶片由具有隔热覆盖层的Ni基合金的单向凝固铸造物制成，并且第二和以后阶段的轮机叶片和轮机喷嘴由Ni基合金的铸造物制成，并且(5)第一阶段的轮机叶片和第一阶段的轮机喷嘴由具有隔热覆盖层的Ni基合金的单向凝固铸造物制成，并且第二和以后阶段的轮机叶片和轮机喷嘴由Ni基合金的铸造物制成。

作为用于第二和以后阶段的轮机叶片的Ni基合金铸造物，专利文献2提出包含以质量计的Cr：12％至16％、Mo：0.5％至2％、W:2％至5％、Al：2.5％至5％、Ti：3％至5％、Ta：1.5％至3％、Co:8％至10％、C：0.05％至0.15％、和B：0.005％至0.02％的Ni基合金作为实例。作为用于第二和以后阶段的轮机喷嘴的Ni基合金铸造物，专利文献2提出包含以质量计的Cr：21％至24％、Co:18％至23％、C：0.05％至0.20％、W:1％至8％、Al：1％至2％、Ti：2％至3％、Ta：0.5％至1.5％、和B：0.05％至0.15％的Ni基合金作为实例。

另外，专利文献3已经提出在包含以质量计的Cr：14.5％至17.0％、Co:12.0％至15.0％、Mo：2.50％至5.05％、W:0.5％至1.5％、Ti：4.0％至5.5％、Al：2.0％至2.4％、Zr：0.02％至0.12％、C：0.005％至0.040％、B：0.003％至0.020％、和Mg：0.001％至0.005％，并且还包含作为余量的Ni的燃气轮机用构件的热处理时通过在1,650°F至1,850°F的温度下进行热处理0.5至2.0小时来改善蠕变特性的方法。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：特开平7-216482号公报

专利文献2：特开平7-286503号公报

专利文献3：特开2007-146296号公报

发明内容

发明要解决的问题

在发电轮机中，入口温度的升高改善了发电效率。因此，出于升高燃气轮机入口温度的目的，已经在各种领域中进行了研究。因此，对具有高耐热性、特别是高的高温强度的耐热构件的研究和开发出现了大量需求。

近来，为了降低CO₂释放量，已经开发了组合燃料发动机和蒸汽发动机的组合燃气轮机。因为升高燃气轮机用构件的温度也改善了在该组合燃气轮机中的发电效率，对耐热构件的研究和开发出现了与从前相比更大的需求。

为了改善发电效率，能够使燃气轮机用构件薄化的技术特别地对于改善热传导性为必要的。然而，出于该目的，需要改善燃气轮机用构件的每单位区域的高温特性。

已经要求作为高温特性的蠕变断裂特性特别优异的材料。更具体地，当在高温下施加特定应力时，要求蠕变断裂之前的断裂寿命(时间)长，并且要求一定以上的伸长率来防止发生一次断裂的脆性破坏。对于相同的蠕变断裂寿命，材料优选地具有10％至30％的伸长率。

不幸地，在前述JIS标准(JIS G 4902)中规定的NCF750具有低的蠕变断裂强度。同时，在上述NCF751中，增加时效硬化性的γ'相通过增加Al含量来增加，但这降低了蠕变断裂强度。

另外，在专利文献1中公开的Ni基合金中，γ'相的产生量通过增加Ti和Al含量来增加，但蠕变断裂强度不高。另外，在专利文献2和3中记载的Ni基合金不具有高的蠕变断裂强度或大的断裂伸长率。

用于解决问题的方案

因此，本发明人为了解决这些问题而已经深入研究并且获得在高温蠕变特性、特别是蠕变断裂时间和高温伸长率方面优于常规Ni基合金的Ni基合金。因此，本发明人已经发现，具有包括以质量计的Cr：14.0％至17.0％、Fe：5.0％至9.0％、Ti：2.2％至2.8％、Al：0.40％至1.00％、Nb+Ta：0.7％至1.2％、B：0.001％至0.010％、Zr：0.01％至0.15％、Mg：0.001％至0.050％、Mn：0.01％至0.20％、Cu：0.005％至0.300％、Mo：0.01％至0.30％、C：0.01％至0.05％，以及余量为Ni和不可避免杂质的组成的Ni基合金在高温蠕变特性方面优于常规Ni基合金，即，该Ni基合金具有长的高温蠕变断裂寿命(时间)，即长的使用寿命，和大的高温断裂伸长率。

本发明已经基于以上发现来做出并且如下。

(1)一种Ni基合金，所述Ni基合金具有由以下构成的以质量％计的组成：Cr：14.0％至17.0％、Fe：5.0％至9.0％、Ti：2.2％至2.8％、Al：0.40％至1.00％、Nb+Ta的合计量：0.7％至1.2％、B：0.001％至0.010％、Zr：0.01％至0.15％、Mg：0.001％至0.050％、Mn：0.01％至0.20％、Cu：0.005％至0.300％、Mo：0.01％至0.30％、C：0.01％至0.05％、以及余量为Ni和不可避免杂质。

(2)根据(1)所述的Ni基合金，其中B、Zr、Cu和Mo的总含量为0.18％至0.51％。

(3)根据(1)或(2)所述的Ni基合金，其中Cr的含量为14.0％以上且小于15.0％。

(4)根据(1)至(3)任一项所述的Ni基合金，其中在试验温度为750℃和试验负荷为330MPa的条件下的蠕变试验中，所述Ni基合金具有120小时以上的蠕变断裂寿命和16％以上的伸长率。

(5)一种燃气轮机用构件，其包括根据(1)至(4)任一项所述的Ni基合金。

发明的效果

本发明的Ni基合金具有长的高温蠕变断裂寿命和大的高温伸长率，即，具有优异的特性，这是因为合金组分元素的含量如上所述测定。因此，该Ni基合金具有与常规Ni基合金相比更好的高温蠕变特性。同时，当燃气轮机用构件通过使用本发明的Ni基合金来形成时，构件在高温条件下具有良好的蠕变特性。这可以降低构件的厚度，并且升高燃气轮机入口温度。因此，可以实现优异的工业效果，例如，改善发电效率。

具体实施方式

接下来，将在下文中详细地描述本发明的Ni基合金的各组分元素的组成范围的限定原因。

Cr：

Cr为改善高温强度的元素，并且促进Ni基合金的钝化的元素，由此实现抵抗氧化性环境的高耐氧化性。如果Cr含量小于14.0质量％(下文中，"质量％"将简单地由"％"表示)，则不可能充分地改善高温强度和耐氧化性。相反地，如果Cr含量超过17.0％，则合金与氧或碳反应，非金属夹杂物容易地形成，并且热加工性劣化。因此，为了确保高温强度和热加工性，Cr含量设定为14.0％至17.0％。为了进一步改善热加工性，Cr的上限优选为15.0％。

Fe：

Fe具有改善热加工性的效果。然而，当Fe含量小于5.0％时，不能获得该热加工性改善效果。另一方面，当Fe含量超过9.0％时，高温强度降低。因此，Fe含量设定为5.0％至9.0％。Fe的下限优选为8.0％。Fe的上限优选为9.0％。

Ti：

Ti为使改善Ni基合金的高温强度的γ'相析出所必需的元素。然而，当Ti含量小于2.2％时，不发生稳定的γ'相析出，所以不可能确保Ni基合金的充分的蠕变断裂寿命。另一方面，当Ti含量超过2.8％时，蠕变特性劣化。即，过量的Ti添加不必要地增加γ'相的体积分数，并且结果，蠕变断裂寿命降低。因此，Ti含量设定为2.2％至2.8％。Ti的下限优选为2.5％。Ti的上限优选为2.7％。

Al：

以与Ti相同的方式，Al为使改善Ni基合金的强度的γ'相析出的典型元素。当Al含量小于0.40％时，不发生稳定的γ'相析出，所以不可能确保Ni基合金的蠕变断裂寿命。另一方面，当Al含量超过1.00％时，蠕变断裂寿命降低。因此，Al含量设定为0.40％至1.00％。Al的下限优选为0.60％。Al的上限优选为0.90％。

Nb+Ta：

Nb和Ta具有使改善Ni基合金的强度的γ'相析出的效果。因为Ta和Nb具有相同的效果，Nb和Ta的含量以Nb+Ta的合计量确定：0.7％至1.2％。注意的是，Nb+Ta意指Nb和Ta之一或二者，所以Nb或Ta可以单独使用。当Nb+Ta的合计量小于0.7％时，不发生稳定的γ'相析出，所以不可能确保Ni基合金的蠕变断裂寿命。另一方面，当Nb+Ta的合计量超过1.2％时，蠕变断裂伸长率降低。因此，Nb和Ta的合计量设定为0.7％至1.2％。Nb+Ta的合计量的下限优选为0.9％。Nb+Ta的合计量的上限优选为1.1％。

B：

B具有通过在晶界中浓化来增加Ni基合金的蠕变强度的效果，结果，由此延长蠕变断裂寿命。尤其当同时包含B和Zr时，该效果远比单独使用B时更加显著地实现。当B含量为0.001％以上时，实现蠕变强度改善效果；但超过0.010％的过量添加降低了蠕变强度。因此，B含量设定为0.001％至0.010％。B的下限优选为0.002％。B的上限优选为0.007％。

Zr：

以与B相同的方式，Zr具有通过在晶界中富集来增加Ni基合金的蠕变强度的效果，结果，由此延长蠕变断裂寿命。当Zr含量为0.01％以上时，实现蠕变强度改善效果；但Zr含量超过0.15％的过量添加降低了蠕变强度。因此，Zr含量设定为0.01％至0.15％。Zr的下限优选为0.06％。Zr的上限优选为0.14％。

Mg：

Mg实现了熔融时的脱硫效果，并且同时实现热加工性改善效果。当Mg含量小于0.001％时，脱硫效果降低，并且具有低熔点的硫化合物在晶界中富集。结果，蠕变断裂寿命明显降低。另一方面，当Mg含量超过0.050％时，热加工性降低。因此，Mg含量设定为0.001％至0.050％。Mg的下限优选为0.010％。Mg的上限优选为0.040％。

Mn：

Mn具有使作为母相的奥氏体相稳定的效果，结果改善了热加工性。然而，当Mn含量小于0.01％时，不能获得该效果。另一方面，当Mn含量超过0.20％时，蠕变断裂寿命缩短。因此，Mn含量设定为0.01％至0.20％。Mn的下限优选为0.02％。Mn的上限优选为0.10％。

Cu：

Cu为与Ni以任选比例形成固溶体的元素。当添加量适当时，Cu有助于改善延展性，结果实现增加蠕变断裂伸长率的效果。然而，当Cu含量小于0.005％时，不获得蠕变断裂伸长率增加效果。另一方面，当Cu含量超过0.300％时，蠕变强度降低。因此，Cu含量设定为0.005％至0.300％。Cu的下限优选为0.008％。Cu的上限优选为0.020％。

Mo：

Mo具有通过固溶增强来增强奥氏体相的效果，结果增加蠕变强度，由此实现延长蠕变断裂寿命的效果。当Mo含量为0.01％以上时，蠕变断裂寿命延长效果显著地出现。然而，当Mo含量超过0.30％时，蠕变断裂伸长率降低。因此，Mo含量设定为0.01％至0.30％。Mo的下限优选为0.08％。Mo的上限优选为0.20％。

C：

C具有通过使Cr碳化物析出来改善蠕变强度的效果，结果，由此延长蠕变断裂寿命。当C含量为0.01％以上时，该效果出现。然而，当C含量超过0.05％时，晶界中的碳化物的比例超过极限，并且蠕变断裂寿命降低。因此，C含量设定为0.01％至0.05％。C的下限优选为0.02％。C的上限优选为0.04％。

本发明的Ni基合金的组成的各组分的范围如上所述。当本发明的合金组成的B、Zr、Cu和Mo的含量分别维持在0.001％至0.010％、0.01％至0.15％、0.005％至0.300％、和0.01％至0.30％的范围内，并且这些组分(即，B+Zr+Cu+Mo)的总含量维持在0.18％至0.51％的范围内，优选地，0.24％至0.50％的范围内时，可以获得好得多的高温蠕变特性。

如将在稍后描述的实施例的表1中示出的，本发明的Ni基合金具有100小时以上的高温蠕变断裂寿命和10％至30％的伸长率，即具有良好的高温蠕变特性。例如，当B、Zr、Cu和Mo(即，B+Zr+Cu+Mo)的总含量维持在0.18％至0.51％的范围内(参见，稍后描述的实施例的表1中的本发明的Ni基合金1至27)时，Ni基合金实现好得多的高温蠕变特性，即，具有120小时以上的高温蠕变断裂寿命和16％以上的伸长率。

另外，通过选择由本发明规定的组成范围，可以获得好得多的高温蠕变特性，即，150小时以上的高温蠕变断裂寿命和20％以上的伸长率(参见稍后描述的表1中的本发明的实施例1、2、4至8、10、12、14、15、17、18、和25至27的Ni基合金)。

在任何情况下，本发明的Ni基合金具有高温蠕变断裂时间为100小时以上且伸长率为10％以上的高温蠕变特性。然而，通过适当地确认组成范围，可以获得适用于燃气轮机用构件等的优异的高温蠕变特性，即，高温蠕变断裂寿命为120小时以上且伸长率为16％以上，或高温蠕变断裂寿命为150小时以上且伸长率为20％以上。

不可避免杂质：

除了合金组成中具有确定的含量范围的上述元素以外，本发明的合金组成可以包含作为杂质组分的元素，例如，Si、Co、S和P，其在熔融材料中或在合金制造过程期间不可避免地混合和包含。当作为不可避免杂质组分的这些元素的总含量小于1％时，它们对本发明的Ni基合金的特性没有大的影响。因此，在本发明中，作为不可避免杂质组分的这些元素在总含量小于1％时是可允许的。即使在此情况下，S和P的各自的含量期望为小于0.01％。

实施例

以下将说明本发明的实施例。

Ni基合金的制造：

首先，本发明的Ni基合金根据以下过程来制造。

(a)首先，将为了具有表1中示出的预定组成而共混的材料通过使用高频率真空熔融炉来熔融，由此形成本发明的各自具有80mm直径×150mm长度的6-kg钢锭(ingots)。

(b)然后，对本发明的钢锭在1,230℃下进行均质化热处理10小时，并且将钢锭使用水来冷却。之后，锻造和热轧在800℃至1,200℃的范围内进行，由此制造各自具有约200mm宽度×约750mm长度×5mm厚度的板材。

(c)接着，通过使用电加热炉对板材进行热处理。更具体地，将板材在1,150℃的溶体化处理温度下保持4小时，使用空气冷却，在850℃的稳定温度下保持24小时，使用空气冷却，在700℃的时效温度下保持20小时，并且使用空气冷却，由此制造表1中示出的本发明的实施例1至27的Ni基合金的板材。

为了比较，将为了具有落在本发明的组成范围之外且表2中示出的组成而共混的材料通过使用高频率真空熔融炉来熔融，由此形成比较例的各自具有80mm直径×150mm长度的6-kg钢锭。之后，通过在与本发明的钢锭相同的条件下进行上述(b)的均质化热处理、锻造和热轧来制造板材。另外，通过在与本发明的钢锭相同的条件下进行上述(c)的溶体化处理、稳定化处理和时效处理，由此制造表2中示出的比较例1至24的Ni基合金的板材。注意的是，当制造比较例2、18和24的Ni基合金时，由于钢锭在锻造或热轧期间产生裂纹而无法获得坚固的板材，所以取消了之后的溶体化处理、稳定化处理和时效处理。

另外，作为参考，购买由JIS G 4902规定的NCF750/751的市售500×500×5mm厚板(已经进行时效处理)，并且用作表3中示出的常规例1至4的Ni基合金的板材。同时，具有专利文献1中公开的组成的Ni基合金通过与本发明的实施例相同的方法来制造，并且用作表3中示出的常规例5和6的Ni基合金的板材。

蠕变试验：

将具有由ASTM E8规定的形状的试验片从如上所述制造的本发明的实施例1至27的Ni基合金、比较例1至24(除了比较例2、18和24以外)的Ni基合金和常规例1至6的Ni基合金的板材切出，并且蠕变试验依照符合ASTM E139的试验方法在加热温度为750℃和应力为330MPa的条件下进行。表1至3示出在这些Ni基合金的试验片的蠕变试验中获得的蠕变断裂伸长率(％)和作为蠕变断裂寿命的断裂时间(小时)。

表1

表2

表3

表1至3中的结果示出，在蠕变试验中，本发明的实施例的Ni基合金具有12％以上的伸长率，并且甚至最短的断裂时间为119和102小时(参见本发明的实施例28和29的Ni基合金)，即，高温蠕变特性大大改善。

相反地，具有落在本发明的范围之外的组成的比较例的Ni基合金整体具有短的蠕变断裂时间，并且也具有小的伸长率，即，在蠕变特性方面劣于本发明的Ni基合金。比较例12和14的Ni基合金分别具有128和130小时的断裂时间，即，具有相对长的断裂时间，但它们的断裂伸长率分别为6％和4％。因为这些值不满足本发明的10％至30％的良好的伸长率范围，这些Ni基合金对于燃气轮机用构件是不充分的。

同时，具有落在本发明的范围之外的组成的一些常规例的Ni基合金具有相对大的伸长率，但断裂时间太短(即使最长的断裂时间是在常规例1的Ni基合金中的63小时)。即，常规例的Ni基合金在蠕变特性方面明显低劣。

产业上的可利用性

如上所述，本发明的Ni基合金在高温条件下具有优异的蠕变特性，因此可以适当地用作例如轮机叶片和轮机喷嘴等燃气轮机用构件。另外，可以使这些构件薄，并且升高燃气轮机入口温度。因此，期望该Ni基合金进一步改善燃气轮机的发电效率。

Claims

1.一种Ni基合金，所述Ni基合金具有由以下构成的以质量％计的组成：Cr：14.0％至17.0％、Fe：5.0％至9.0％、Ti：2.2％至2.8％、Al：0.40％至1.00％、Nb+Ta的合计量：0.7％至1.2％、B：0.001％至0.010％、Zr：0.01％至0.15％、Mg：0.001％至0.050％、Mn：0.01％至0.20％、Cu：0.005％至0.300％、Mo：0.01％至0.30％、C：0.01％至0.05％、以及余量为Ni和不可避免杂质，其中在试验温度为750℃和试验负荷为330MPa的条件下的蠕变试验中，所述Ni基合金具有100小时以上的蠕变断裂寿命和10％以上的伸长率。

2.根据权利要求1所述的Ni基合金，其中B、Zr、Cu和Mo的总含量为0.18％至0.51％。

3.根据权利要求1或2所述的Ni基合金，其中Cr的含量为14.0％以上且小于15.0％。

4.根据权利要求1至3任一项所述的Ni基合金，其中在试验温度为750℃和试验负荷为330MPa的条件下的蠕变试验中，所述Ni基合金具有120小时以上的蠕变断裂寿命和16％以上的伸长率。

5.一种燃气轮机用构件，其包括根据权利要求1至4任一项所述的Ni基合金。