CN107075629A - 奥氏体系不锈钢板 - Google Patents

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Abstract

以质量％计具有如下化学组成：C：0.01～0.10％、Si：0.02～3.0％、Mn：0.02～2.0％、Ni：20～30％、Cr：14～25.0％、Mo：1.0～4.0％、Cu：0.01～2.0％、Co：0.01～0.5％、V：0.1～1.0％、B：0.001～0.01％、N：0.02％以下、Ti：2.0～5.0％、Al：0.002～5.0％、Ti+Al：3.3～6.0％，余量由Fe和杂质构成，维氏硬度Hv为300以上且作为金属间化合物的γ’：Ni3(Al,Ti)的数密度为0～5/μm2。作为耐热部件用材料，提供：与现有的NCF625、NCF718等Ni基合金相比廉价、且与SUH660等析出强化型耐热不锈钢相比高温下的特性优异的析出强化型不锈钢板。

Description

奥氏体系不锈钢板
技术领域
本发明涉及奥氏体系不锈钢板。
背景技术
在各种工业用设备、其内部中使用的板簧、盘簧、密封部件、汽车的排气歧管、催化转换器、EGR冷却机以及涡轮增压器等的耐热垫片、航空器的接头部件等中，使用奥氏体系不锈钢板。
特别是，各种工业用设备、汽车排气系垫片等在高温下使用的用途的一部分中使用有JIS G 4902(耐腐蚀耐热超合金板)中规定的NCF625、NCF718等包含以质量％计为50％以上的Ni的昂贵的材料。另一方面，对于JIS G 4312(耐热钢板)中规定的运用Ti、Al的金属间化合物的SUH660等析出强化系不锈钢的材料，在高温下长时间使用时的硬度的降低大，仅能够直至500℃左右使用，不满足高温化推进的近年来的耐热垫片所要求的特性。
例如专利文献1中提出了如下耐热钢：以Ti：1.5～2.5％、Al：0.05～0.20％的范围控制Ti/Al比，嵌入燃气轮机的叶片的盘、喷气式发动机等要求热疲劳特性的用途。
另外，专利文献2等中提出了运用氮化物而不是Ti、Al的金属间化合物的耐热材。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平4-48051号公报
专利文献2：日本特开2009-249658号公报
发明内容
发明要解决的问题
专利文献1的发明中，也不会充分满足近年来所要求的在700℃以上的高温下的特性。
专利文献2中提出的耐热钢含有0.8％以上的N，因此存在如下课题：需要加压熔解设备，热轧、冷轧的负荷大，因此，制造成本非常高。
本发明的课题在于，提供一种奥氏体系不锈钢板：其为适于用作耐热部件用材料的不锈钢板，与现有的NCF625、NCF718等Ni基合金相比廉价，且与SUH660等析出强化型耐热不锈钢相比具有高温下的高的硬度。
用于解决问题的方案
作为本发明的对象的技术领域之一的汽车用耐热垫片搭载于汽车，其使用时间变为数千小时，但暴露于高温的时间受到高速运转时等限定，而且是间断的。另外，新材料的开发中，数千小时的试验是困难的，在实用上，以在高温环境下连续放置400小时左右后的特性为基础，来评价原材料的特性。假定作为耐热垫片的使用，理想的是，在作为使用温度的上限的700℃下实施400小时时效热处理后，γ’：Ni3(Al,Ti)的数密度为50/μm2以上，室温硬度为HV400以上。
一般来说，在高温下长时间使用钢时，由于恢复、重结晶、晶粒粗大化等而硬度降低，无法确保作为垫片的密封性。SUH660、专利文献2中的γ’：Ni3(Al,Ti)析出型的耐热不锈钢在高温下的使用中γ’：Ni3(Al,Ti)也相变为析出强化能力低的η相，硬度降低。本发明人等认为，在高温下的使用时而不是制造时使化合物析出，从而与其可以使硬度上升不如可以抑制伴随着恢复、重结晶、晶粒粗大化的硬度的降低。因此，在Ti、Al量等化学组成的最佳化的基础上，固溶化热处理温度的最佳化、精冷轧的追加等制造条件的最佳化是不可缺少的。
图1中示出：将相当于作为现有耐热钢的SUH660、与专利文献2的实施例中的发明钢2类似的比较钢和本发明钢之一进行固溶化热处理后，实施60％的冷轧后，假定高温下的长时间使用的700℃下400小时时效后的FE-SEM照片。两材料的室温硬度分别为HV297、HV404。本发明钢(参照图1的(a))与比较钢(参照图1的(b))相比，有利于作为析出强化的强度(硬度)的数～数十nm左右的金属间化合物的Ni3(Al,Ti)(以下，也简单称为“γ’”)大量存在。两钢种均在700℃这样的高温下长时间保持时，γ’的一部分相变为析出强化能力低的η相，但本发明钢通过调整Ti+Al量等化学组成，长时间时效后γ’也大量残留，因此硬度得以维持。
本发明人等基于上述构思对材料的化学组成和高温保持后的特性详细地进行了研究，结果完成了本发明。本发明的主旨在于下述奥氏体系不锈钢板。
(1)一种奥氏体系不锈钢板，其化学组成以质量％计为：
C：0.01～0.10％、
Si：0.02～3.0％、
Mn：0.02～2.0％、
Ni：20.0～30.0％、
Cr：14.0～25.0％、
Mo：1.0～4.0％、
Cu：0.01～2.0％、
Co：0.01～0.5％、
V：0.1～1.0％、
B：0.001～0.01％、
N：0.02％以下、
Ti：2.0～5.0％、
Al：0.002～5.0％、
Ti+Al：3.3～6.0％、
Nb：0～5.0％、
W：0～5.0％，
余量为Fe和杂质，
维氏硬度Hv为300以上，
作为金属间化合物的Ni3(Al,Ti)的数密度为0～5.0/μm2。
(2)根据上述(1)所述的奥氏体系不锈钢板，其以质量％计包含Nb：5.0％以下和/或W：5.0％以下。
发明的效果
根据本发明，可以提供：与现有的NCF625、NCF718等Ni基合金相比廉价、且与SUH660等析出强化型耐热不锈钢相比具有高温下的高的硬度的奥氏体系不锈钢板。该奥氏体系不锈钢板适于耐热部件用材料。
附图说明
图1为将钢板进行固溶化热处理后实施60％的冷轧后、在700℃下400小时时效后的FE-SEM照片，图1的(a)为相当于SUH660、与专利文献2的实施例中的发明钢2类似的比较钢，图1的(b)为本发明钢之一。
具体实施方式
对本发明进行详述。需要说明的是，以下，将“质量％”简单记作“％”。
1.化学组成
C：0.01～0.10％
C为廉价地提高钢板强度的元素，因此含有0.01％以上。但是，大量含有时，铸造时变成粗大的TiC，明显抑制制品的延性，而且抑制作为强化析出物的Ni3(Al,Ti)的析出，因此上限设为0.10％。优选的下限为0.02％。优选的上限为0.08％，更优选为0.04％以下。
Si：0.02～3.0％
Si作为铸造时的脱氧材料使用，也有利于钢的强化。然而，Si含量过度变多时，使奥氏体相不稳定化。因此，Si含量设为0.02～3.0％。优选的下限为0.1％。优选的上限为2.2％，更优选为1.8％，进一步优选为1.0％。
Mn：0.02～2.0％
Mn有利于防止热加工时的脆性断裂和钢的强化。然而，大量地含有时，使高温下的耐氧化性劣化。因此，Mn含量设为0.02～2.0％。优选的下限为0.1％。优选的上限为1.5％，更优选为1.0％。
Ni：20.0～30.0％
Ni为奥氏体生成元素，是在室温下为了稳定地得到奥氏体相而不可缺少的元素。另外，是高温使用时为了形成有利于使用后的高强度化的Ni3(Al,Ti)而不可缺少的元素。因此，将下限值设为20.0％。然而，Ni含量过多时，导致成本的大幅上升。由此，上限值设为30.0％。优选的下限为20.5％，更优选的下限为22.0％。优选为28.1％，更优选为27.0％。
Cr：14.0～25.0％
Cr为不锈钢的基本元素，具有在钢材表面形成金属氧化物层而提高耐腐蚀性的作用。然而，含量过多时，以FeCr为基本组成的σ相大量生成，使制品明显脆化。由此，Cr含量设为14.0～25.0％。优选的下限为14.5％。优选的上限为22.2％，更优选为20.0％。
Mo：1.0～4.0％
Mo提高材料的高温强度。然而，Mo为非常昂贵的元素，含量过度变多时，导致成本上升。由此，Mo含量设为1.0～4.0％。优选的下限为2.0％以上。优选的上限为3.2％。
Cu：0.01～2.0％
Cu含量为适量时，有提高冷加工性的效果，但大量含有时，热加工性劣化。因此，Cu含量设为0.01～2.0％。优选的下限为0.05％，更优选为0.1％。优选的上限为1.2％，更优选为1.0％。
Co：0.01～0.5％
Co具有固溶于母相而提高高温强度的效果。Co含量设为0.01％以上。然而，由于为昂贵的元素，因此大量含有时，原材料的成本上升，因此上限设为0.5％。优选的下限为0.10％。优选的上限为0.30％，更优选为0.20％。
V：0.1～1.0％
V是生成微细的碳化物、氮化物、碳氮化物而对高温强度的上升有效的元素。因此，V含量设为0.1％以上。然而，V含量变得过多时，铸造时，溶体化处理时生成未固溶的粗大的碳化物、氮化物、碳氮化物，使制品的延性等明显劣化，因此上限设为1.0％。优选的下限为0.2％以上。优选的上限为0.5％，更优选为0.3％。
B：0.001～0.01％
对于B，其含量适量时，使晶界强化，有利于高温强度，但是大量含有时，使热加工性明显劣化。因此，B含量设为0.001～0.01％。优选的下限为0.003％，更优选为0.006％。优选的上限为0.01％，更优选为0.007％。
N：0.02％以下
N大量含有时，铸造时与Ti、Al连接而生成粗大的TiN、AlN。其结果，时效时的Ni3(Al,Ti)的生成量减少。由此，N设为0.02％以下。优选的下限为0.001％，更优选为0.005％。优选的上限为0.012％。
Ti：2.0～5.0％
Ti是高温使用时为了形成有利于使用后的高强度化的Ni3(Al,Ti)而不可缺少的元素。因此，Ti含量设为2.0％以上。Ti含量变得过多时，铸造时夹杂物变多，使制品的延性等明显劣化，因此上限设为5.0％。优选的下限为2.0％，更优选为3.0％，进一步优选为4.0％。优选的上限为4.5％，更优选为4.1％。
Al：0.002～5.0％
Al是高温使用时为了形成有利于使用后的高强度化的Ni3(Al,Ti)而不可缺少的元素。因此，Al含量设为0.002％以上。Al含量变得过多时，铸造时夹杂物变多，使制品的延性等明显劣化，因此上限设为5.0％。优选的下限为0.1％，更优选为1.0％。优选的上限为4.0％。
Ti+Al：3.3～6.0％
Al、Ti均是为了形成有利于高强度化的Ni3(Al,Ti)而不可缺少的元素，将两个元素的总含量设为3.3％以上。但是，大量含有两个元素时，铸造时形成粗大的氮化物等，热加工性明显劣化。因此，总含量的上限设为6.0％。优选的下限为3.5％，更优选为3.9％，进一步优选为4.0％。优选的上限为5.9％。
Nb：0～5.0％
Nb是生成微细的碳化物、氮化物、碳氮化物或Laves相而对高温强度的上升有效的元素，因此也可以含有。然而，Nb含量变得过多时，有时使热加工性降低。另外，抑制重结晶，退火后未重结晶部也有时大量残留。进而，导致原材料的成本升高。由此，含有Nb时，将其含量设为5.0％以下。为了发挥上述效果，优选将其含量设为0.1％以上。更优选的下限为0.5％，进一步优选为1.0％。优选的上限为4.0％，更优选为3.93％。
W：0～5.0％
W与Nb同样地生成Laves相，是对高温强度的上升有效的元素，因此也可以含有。然而，W含量变得过多时，材料有时发生脆化。另外，导致原材料的成本升高。由此，含有W时，将其含量设为5.0％以下。为了发挥上述效果，优选将其含量设为1.0％以上。更优选的下限为1.10％。优选的上限为4.0％。
余量：Fe和杂质
除了上述之外的余量为Fe和杂质。不锈钢的制造中，从推进再利用的观点出发，大多使用废料原料。因此，不锈钢中不可避地混入各种杂质元素。因此，难以一概地确定杂质元素的含量。因此，本发明中的杂质是指，以不妨碍本发明的作用效果的量含有的元素。作为这样的杂质，例如可以举出P：0.05％以下、S：0.05％以下。
2.维氏硬度HV：300以上
本发明的奥氏体系不锈钢板的维氏硬度HV为300以上。本发明中，对具有前述那样的化学组成的钢如后述那样在固溶化热处理后实施冷轧，从而如由于加工硬化而产生的原材料的高强度化、向晶粒内导入大量位错、晶粒内的析出位点增加那样，使钢的组织变化。因此，高温下的使用中微细的γ’大量析出，可以维持硬度。本发明的钢板由于具有这样的组织，因此使用前的维氏硬度HV示出300以上。为了自使用后的初始起得到优异的特性，因此使用前的硬度HV优选为340以上。
3.Ni3(Al,Ti)的数密度：0～5.0/μm2
如前述，汽车排气系垫片等在高温下使用的用途中，由于使用中的Ni3(Al,Ti)的析出而钢板高强度化。因此，在原材料的阶段、即使用前，必须尽量使Ni3(Al,Ti)固溶。具体而言，将Ni3(Al,Ti)的数密度设为0～5.0/μm2。因此，Ni3(Al,Ti)是也可以不含有的任意的金属间化合物。Ni3(Al,Ti)的粒径、形状只要使钢材高强度化就没有特别限定，优选粒径为10～50nm的大致球形状。数密度的测定方法如下求出：利用扫描型电子显微镜以10000～30000倍进行观察，观察10μm×5μm的范围10处以上，将全部析出物数除以观察面积而求出。测定范围小于前述时，数密度中有时产生偏差。另外，能够利用SEM观察的析出物的尺寸约为10nm以上。
4.高温下的使用后的钢板的组织：γ’(Ni3(Al,Ti))的数密度为50/μm2以上、维氏硬度HV：400以上
本发明的奥氏体系不锈钢板由于将具有前述化学组成的钢进行固溶加热处理后以规定的压力变化率进行冷轧，因此，在700℃、400小时的时效处理后，γ’的数密度变为50/μm2以上。如此析出强化的钢板示出维氏硬度HV为400以上。
5.制造方法
本发明中，在转炉、电炉中将具有前述化学组成的钢水熔解后，浇铸至铸模中而铸造形成的铸锭。对该铸锭进行切削加工，利用热锻加工成能够热轧的形状。加工后，进行热轧、退火、脱氧化皮，重复冷轧和退火，可以得到期望的钢板。热轧前的加热温度过低时，热变形阻力变高，因此，设为1040℃以上。热轧前的加热温度高时，热变形时的裂纹变明显，因此，设为1160℃以下。
本发明的奥氏体系不锈钢板由于运用析出强化而高强度化，因此重要的是，固溶化热处理中，使制造时析出的化合物固溶，在高温下的使用中使微细的金属间化合物析出。例如，专利文献2中记载的实施例中记载了，在900℃下进行1小时的溶体化处理。然而，对于本发明中的化学组成，为了使前工序中生成的析出物固溶，因此，理想的是在930℃以上进行固溶化热处理。如本发明那样，大量包含合金元素的γ系不锈钢的情况下，固溶化热处理温度过高时，晶界发生熔融，S、P等杂质元素在晶界中偏析，在之后的冷轧中有时产生边缘裂纹等。因此，固溶化热处理温度的上限值没有特别限定，设为1040℃以下即可。
SUH660等析出强化型不锈钢一般是在固溶化热处理后，以730℃左右实施16小时的时效处理。另外，专利文献2中记载的发明中，在溶体化处理后，以705℃进行16小时时效处理后，接着以650℃进行16小时时效处理。另一方面，本发明中，对具有前述那样的化学组成的钢板，在固溶化热处理后实施冷轧而不使金属间化合物析出，从而利用加工硬化实现原材料的高强度化，并且向晶粒内导入大量位错，从而增加晶粒内的析出位点，在高温下的使用中可以使析出物大量析出。因此理想的是，在固溶化热处理后，以30％以上的压下率实施冷轧。
实施例
将受试材料的化学组成示于表1。各成分中在本发明范围外的情况在数字下标下划线。表1中的A～M为满足本发明的限定的组成，N～W为不满足限定的比较用的组成。
[表1]
将具有表1的A～W的组成的小型铸锭铸造，进行切削加工、热锻、热轧、退火、脱氧化皮后，重复冷轧和退火。将其进行固溶化热处理后，实施精冷轧。以最终板厚均变为0.2mm的方式进行调整。
使用维氏硬度计，在载荷100gf下测定板厚方向平行断面的板厚中心的硬度。另外，由使用FE-SEM拍摄的显微照片测定γ’的数密度。进而，对于能否作为耐热材的应用的指标的、700℃、400小时时效后的硬度、γ’的数密度，也利用与前述同样的方法进行测定。将结果示于表1。
对于表1的钢板1～17，满足本发明的限定，700℃、400小时时效后的γ’的数密度为50/μm2以上，硬度超过HV400。根据钢板1、7、8的比较可知，适当的Nb含量对时效后的硬度有效地发挥作用。另外，根据钢板1、11、12的比较可知，适当的W含量对时效后的硬度有效地发挥作用。
另一方面，钢板18～29是低于HV400的比较用的钢板。钢板18、21、22、23、25、26的Ni、Ti、Al量少，有利于强化的γ’没有充分析出，因此时效后的硬度低。
需要说明的是，钢板26是相当于现有的SUH660、与专利文献2的实施例中的发明钢2类似的材料。
对于钢板19，Cr量多，时效处理时作为脆化层的σ相(以Fe、Cr作为主体的金属间化合物)大量析出，因此明显脆化，硬度也不满足。
对于钢板20，Mo量少，基底的硬度小，时效后的硬度也不满足HV400。
对于钢板24，Ti、Al含量多，热锻中产生大量的裂纹，因此无法进行钢板制造。
对于钢板27，N量多，制造时大量生成粗大的TiN、AlN，作为目标的γ’量少，时效后的硬度小。
对于钢板28，为满足本发明的限定的化学组成，但固溶化热处理温度低，制造时生成的析出物不固溶，使用前的γ’的数密度偏离本发明的限定。对于本钢板，700℃、400小时时效后的γ’量少，硬度未达到HV400。
对于钢板29，也为满足本发明的限定的化学组成，但固溶化热处理后的冷轧的压下率小，因此，有利于强化的化合物的析出不足，时效后的硬度不满足HV400。
对于钢板30、31，为满足本发明的限定的化学组成，但固溶化热处理温度高，因此之后的冷轧中产生明显的边缘裂纹，无法制作作为目标的厚度0.2mm的试验片，也无法进行评价。
本实施例是假定作为汽车的排气系耐热垫片构件的使用而说明的，但本发明不限定于上述实施方式，可以在工业设备的板簧、盘簧、密封部件、汽车的排气歧管、催化转换器、EGR冷却机以及涡轮增压器等的耐热垫片、航空器的接头部件等要求高温下的弹簧性、密封性的用途中，在不脱离本发明的构思的范围内使用。
产业上的可利用性
根据本发明，可以提供：与现有的NCF625、NCF718等Ni基合金相比廉价、且与SUH660等析出强化型耐热不锈钢相比具有高温下的高的硬度的奥氏体系不锈钢板。该奥氏体系不锈钢板适于耐热部件用材料。

Claims (2)

1.一种奥氏体系不锈钢板，其化学组成以质量％计为：
C：0.01～0.10％、
Si：0.02～3.0％、
Mn：0.02～2.0％、
Ni：20.0～30.0％、
Cr：14.0～25.0％、
Mo：1.0～4.0％、
Cu：0.01～2.0％、
Co：0.01～0.5％、
V：0.1～1.0％、
B：0.001～0.01％、
N：0.02％以下、
Ti：2.0～5.0％、
Al：0.002～5.0％、
Ti+Al：3.3～6.0％、
Nb：0～5.0％、
W：0～5.0％，
余量为Fe和杂质，
维氏硬度Hv为300以上，
作为金属间化合物的Ni3(Al,Ti)的数密度为0～5.0/μm2。
2.根据权利要求1所述的奥氏体系不锈钢板，其以质量％计包含Nb：5.0％以下和/或W：5.0％以下。
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