CN113046626B - 装饰品及装饰品的制造方法 - Google Patents

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Abstract

[课题]提供一种装饰品及装饰品的制造方法。[解决手段]一种耐腐蚀性优异的装饰品，其特征在于，含有规定的化学成分，剩余部分包含Fe以及杂质，对于组织而言，以面积％计，奥氏体为95％以上，将内部能够包含1个金属间化合物的面积最小的圆的直径定义为金属间化合物的尺寸时，所述金属间化合物的所述尺寸为150μm以上的所述金属间化合物的个数为0个，且所述尺寸为13μm以上且小于150μm的所述金属间化合物的个数为3个以下，所述奥氏体的平均当量圆直径为150μm以下，由下述(1)式定义的PRE为40以上。PRE＝[Cr]+3.3[Mo]+16[N]…(1)。

Description

装饰品及装饰品的制造方法
技术领域
本发明涉及装饰品及装饰品的制造方法。
背景技术
近年来，如手表或项链、胸针、耳环等佩戴在身上的装饰品例如存在有如专利文献1那样使用了不锈钢的产品。
另一方面，对装饰品的耐腐蚀性要求越来越高。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2019-168407号公报
发明内容
发明所要解决的课题
作为提高装饰品的耐腐蚀性的方法，有利用含有大量Cr和Mo的材料来制造装饰品的方法。另一方面，在利用含有大量Cr和Mo的材料来制造装饰品的情况下，在含有大量Cr和Mo的材料的截面中残存有高Cr高Mo的化合物。高Cr高Mo的化合物是与母相不同的相，因此存在使装饰品的镜面性变差的问题。另外，高Cr高Mo的化合物会减少母相的Cr和Mo含量，因此存在使装饰品的耐腐蚀性变差的问题。
本发明是为了解决上述课题而提出的，其目的在于提供一种耐腐蚀性及镜面性优异的装饰品及装饰品的制造方法。
用于解决课题的手段
(1)一种装饰品，其特征在于，
化学成分以质量％计含有下述元素，
C：0.10％以下；
Si：1.5％以下；
Mn：1.5％以下；
P：0.050％以下；
S：0.050％以下；
O：0.020％以下；
Ni：15.0％～38.0％；
Cr：17.0％～27.0％；
Mo：4.0％～8.0％；
Cu：3.0％以下；以及
N：0.55％以下，
剩余部分包含Fe以及杂质，
对于组织而言，以面积％计，奥氏体为95％以上，
将能够在内部包含1个上述金属间化合物的面积最小的圆的直径定义为上述金属间化合物的尺寸时，在装饰品的露出表面上，上述尺寸为150μm以上的上述金属间化合物的个数为0个，且上述尺寸为13μm以上且小于150μm的上述金属间化合物的个数为3个以下，
上述奥氏体的平均当量圆直径为150μm以下，
由下述(1)式定义的PRE为40以上。
PRE＝[Cr]+3.3[Mo]+16[N]…(1)
其中，(1)式的[Cr]、[Mo]和[N]是指上述装饰品的成分组成中的Cr、Mo和N的以质量％计的含量，在不含有的情况下代入0。
(2)如(1)所述的装饰品，其特征在于，
上述化学成分进一步以质量％计含有选自下述元素的一种或两种以上，
Al：0.001％～0.10％；
Co：0.001％～3.0％；
W：0.001％～8.0％；
Ta：0.001％～1.0％；
Sn：0.001％～1.0％；
Sb：0.001％～1.0％；
Ga：0.001％～1.0％；
Ti：0.001％～1.0％；
V：0.001％～1.0％；
Nb：0.001％～1.0％；
Zr：0.001％～1.0％；
Te：0.001％～1.0％；
Se：0.001％～1.0％；
B：0.0001％～0.01％；
Ca：0.0001％～0.05％；
Mg：0.0001％～0.05％；以及
稀土元素：0.001％～1.0％。
(3)如(1)或(2)所述的装饰品，其特征在于，
上述装饰品为钟表外装。
(4)一种装饰品的制造方法，其是(1)～(3)中任一项所述的装饰品的制造方法，其特征在于，具有以下工序：
制造板材的工序；
热处理工序，其中，对上述板材进行热处理；以及
冷轧工序，其中，对上述板材进行塑性加工，
在上述热处理工序中，热处理温度为1350K～1600K，热处理时间满足下述(2)式，
在上述冷轧工序中，轧制率为7％～50％。
tdif≥(6869/Tdif-4.3326)×λ2…(2)
其中，在(2)式中，Tdif表示上述热处理温度(K)，tdif表示上述热处理时间(小时)，λ表示板材的板厚(mm)。
(5)一种装饰品的制造方法，其是(1)～(3)中任一项所述的装饰品的制造方法，其特征在于，具有以下工序：
制造棒材的工序；
热处理工序，其中，对上述棒材进行热处理；以及
冷拉丝工序，其中，对上述棒材进行塑性加工，
在上述热处理工序中，热处理温度为1350K～1600K，热处理时间满足下述(3)式，
在上述冷拉丝工序中，断面减少率为7％～50％。
tdif≥(6869/Tdif-4.3326)×d…(3)
其中，在(3)式中，Tdif表示上述热处理温度(K)，tdif表示上述热处理时间(小时)，d表示棒材的当量圆直径(mm)。
(6)一种装饰品的制造方法，其是(1)～(3)中任一项所述的装饰品的制造方法，其特征在于，具有以下工序：
制造板材或棒材的工序；
热处理工序，其中，对上述板材或上述棒材进行热处理；
热锻工序，其中，对上述板材或上述棒材进行热锻；以及
冷锻工序，其中，对上述板材或上述棒材进行冷锻，
在上述热处理工序中，热处理温度为1350K～1600K，
在上述板材的情况下，热处理时间满足(2)式，并且
在上述棒材的情况下，热处理时间满足(3)式。
tdif≥(6869/Tdif-4.3326)×λ2…(2)
tdif≥(6869/Tdif-4.3326)×d…(3)
其中，在(2)式中，Tdif表示上述热处理温度(K)，tdif表示上述热处理时间(小时)，λ表示板材的板厚(mm)；在(3)式中，Tdif表示上述热处理温度(K)，tdif表示上述热处理时间(小时)，d表示棒材的当量圆直径(mm)。
发明效果
根据本发明，可以提供耐腐蚀性及镜面性优异的装饰品及装饰品的制造方法。
附图说明
图1是本发明的实施方式的装饰品的外观图。
具体实施方式
本发明人为了提高装饰品的耐腐蚀性以及镜面性，进行了各种各样的研究，结果得到了以下见解。
在市售的PRE为40以上的材料的截面中，存在大量金属间化合物。此处，金属间化合物是指具有比母相的Cr和Mo含量高的Cr和Mo含量的金属间化合物。
若对包含大量金属间化合物的PRE为40以上的材料进行研磨，则金属间化合物作为异相出现，无法获得能够应用于装饰品的镜面。另外，金属间化合物会减少母相的Cr和Mo含量，因此在金属间化合物的露出面无法发挥优异的耐腐蚀性。
本发明是经如上的研究结果而作出的，以下，对本发明的实施方式，依次说明技术特征的限定理由和优选的方式。首先，对本发明的一实施方式的装饰品进行说明。需要说明的是，以下所说明的装饰品例如为图1所示的钟表外装100。
(装饰品的成分组成)
对本发明的一实施方式的装饰品(以下有时简称为“装饰品”)中含有的化学成分以及各成分的含量的限定理由进行说明。需要说明的是，在以下的说明中，只要没有特别说明，则“％”是指“质量％”。
C：0.10％以下
C含量需要设为0.10％以下。在C含量超过0.10％的情况下，Cr碳化物过剩地形成，装饰品的耐腐蚀性变差。C含量的上限值优选为0.08％以下，更优选为0.05％以下。另一方面，C是形成奥氏体的元素，因此可以含有。C含量的下限值优选为0.005％以上，更优选为0.010％以上。
Si：1.5％以下
Si含量需要设为1.5％以下。在Si含量超过1.5％的情况下，会促进金属间化合物的析出，装饰品的耐腐蚀性和镜面性变差。Si含量的上限值优选为1.0％以下，更优选为0.6％以下。另一方面，Si是具有脱氧作用的元素，因此可以含有。Si含量的下限值优选为0.10％以上，更优选为0.30％以上。
Mn：1.5％以下
Mn含量需要设为1.5％以下。在Mn含量超过1.5％的情况下，装饰品的耐腐蚀性变差。Mn含量的上限值优选为1.0％以下，更优选为0.8％以下。另一方面，Mn是形成奥氏体的元素以及具有脱氧作用的元素，因此可以含有。Mn含量的下限值优选为0.01％以上，更优选为0.10％以上。
P：0.050％以下
P含量需要抑制在0.050％以下。在P含量超过0.050％的情况下，装饰品的韧性变差。P含量的上限值优选为0.045％以下，更优选为0.035％以下。
S：0.050％以下
S含量需要抑制在0.050％以下。在S含量超过0.050％的情况下，装饰品的韧性和耐腐蚀性变差。S含量的上限值优选为0.040％以下，更优选为0.015％以下。
O：0.020％以下
O含量需要抑制在0.020％以下。在O含量超过0.020％的情况下，装饰品的韧性变差。O含量的上限值优选为0.015％以下，更优选为0.010％以下。
Ni：15.0～38.0％
Ni含量需要设为15.0～38.0％。在Ni含量小于15.0％的情况下，铁素体过剩地形成，装饰品的韧性和耐腐蚀性变差。Ni含量的下限值优选为17.0％以上，更优选为18.0％以上。另一方面，在Ni含量超过38.0％的情况下，提高装饰品的耐腐蚀性的效果饱和。另外，Ni含量过多，装饰品会变得昂贵。Ni含量的上限值优选为30.0％以下，更优选为20.0％以下。
Cr：17.0～27.0％
Cr含量需要设为17.0～27.0％。在Cr含量小于17.0％的情况下，装饰品的耐腐蚀性变差。Cr含量的下限值优选为18.0％以上，更优选为19.0％以上。另一方面，在Cr含量超过27.0％的情况下，铁素体及金属间化合物过剩地形成，装饰品的韧性及耐腐蚀性变差。Cr含量的上限值优选为25.0％以下，更优选为21.0％以下。
Mo：4.0～8.0％
Mo含量需要设为4.0～8.0％。在Mo含量小于4.0％的情况下，装饰品的耐腐蚀性变差。Mo含量的下限值优选为5.0％以上，更优选为6.0％以上。另一方面，在Mo含量超过8.0％的情况下，铁素体以及金属间化合物过剩地形成，装饰品的韧性以及耐腐蚀性变差。Mo含量的上限值优选为7.5％以下，更优选为7.0％以下。
Cu：3.0％以下
Cu含量需要设为3.0％以下。在Cu含量超过3.0％的情况下，在铸造时容易产生裂纹。Cu含量的上限值优选为1.0％以下，更优选为0.8％以下。另一方面，Cu具有抑制腐蚀发生时的腐蚀进展的效果，因此可以含有。Cu含量的下限值优选为0.01％以上，更优选为0.10％以上。
N：0.55％以下
N含量需要设为0.55％以下。在N含量超过0.55％的情况下，在铸造时容易产生裂纹。N含量的上限值优选为0.50％以下，更优选为0.35％以下，进一步优选为0.25％以下。另一方面，N具有提高耐腐蚀性的效果和形成奥氏体的效果，因此可以含有。N含量的下限值优选为0.05％以上，更优选为0.10％以上，进一步优选为0.15％以上。
PRE为40以上
由下述(1)式定义的PRE需要为40以上。在PRE小于40的情况下，装饰品的耐腐蚀性变差。
PRE＝[Cr]+3.3[Mo]+16[N]…(1)
其中，(1)式的[Cr]、[Mo]和[N]是指上述装饰品的成分组成中的Cr、Mo和N的以质量％计的含量，在不含有的情况下代入0。
除上述元素以外，本实施方式的装饰品可以以质量％计进一步含有选自Al、Co、W、Ta、Sn、Sb、Ga、Ti、V、Nb、Zr、Te、Se、B、Ca、Mg和稀土元素的一种或两种以上。需要说明的是，由于可以不含有这些元素，所以含量的下限为0。
Al：0.10％以下
本实施方式的装饰品可以含有0.10％以下的Al。A1是具有脱氧作用的元素，因此可以含有。为了得到该效果，含有Al时的含量为0.001％以上，更优选为0.005％以上。另一方面，在Al含量超过0.10％的情况下，Al氮化物、Al氧化物过剩地形成，装饰品的耐腐蚀性和韧性变差。Al含量的上限值优选为0.05％以下，更优选为0.02％以下。
Co：3.0％以下
本实施方式的装饰品可以含有3.0％以下的Co。Co形成奥氏体，并具有抑制金属间化合物的形成的效果，因此可以含有。为了得到该效果，含有Co时的含量为0.001％以上，更优选为0.1％以上。另一方面，在Co含量超过3.0％的情况下，加工性变差。Co含量的上限值优选为2.0％以下，更优选为1.5％以下。
W：8.0％以下
本实施方式的装饰品可以含有8.0％以下的W。W具有提高耐腐蚀性的效果，因此可以含有。为了得到该效果，含有W时的含量为0.001％以上，更优选为0.1％以上。另一方面，在W含量超过8.0％的情况下，加工性变差。W含量的上限值优选为5.0％以下，更优选为1.0％以下。
Ta：1.0％以下
本实施方式的装饰品可以含有1.0％以下的Ta。Ta具有使晶粒微细化的效果及提高耐腐蚀性的效果，因此可以含有。为了得到这些效果，含有Ta时的含量为0.001％以上，更优选为0.005％以上。另一方面，在Ta含量超过1.0％的情况下，加工性变差。Ta含量的上限值优选为0.5％以下，更优选为0.1％以下。
Sn：1.0％以下
本实施方式的装饰品可以含有1.0％以下的Sn。Sn具有提高耐腐蚀性的效果，因此可以含有。为了得到该效果，含有Sn时的含量为0.001％以上，更优选为0.005％以上。另一方面，在Sn含量超过1.0％的情况下，加工性变差。Sn含量的上限值优选为0.5％以下，更优选为0.3％以下。
Sb：1.0％以下
本实施方式的装饰品可以含有1.0％以下的Sb。Sb具有提高耐腐蚀性的效果，因此可以含有。为了得到该效果，含有Sb时的含量为0.001％以上，更优选为0.005％以上。另一方面，在Sb含量超过1.0％的情况下，加工性变差。Sb含量的上限值优选为0.5％以下，更优选为0.3％以下。
Ga：1.0％以下
本实施方式的装饰品可以含有1.0％以下的Ga。Ga具有提高耐腐蚀性的效果以及提高加工性的效果，因此可以含有。为了得到该效果，含有Ga时的含量为0.001％以上，更优选为0.015％以上。另一方面，在Ga含量超过1.0％的情况下，提高耐腐蚀性的效果和提高加工性的效果饱和。Ga含量的上限值优选为0.5％以下，更优选为0.3％以下。
Ti：1.0％以下
本实施方式的装饰品可以含有1.0％以下的Ti。Ti具有将C、N以碳氮化物的形式固定而提高耐腐蚀性的效果以及使晶粒微细化的效果，因此可以含有。为了得到该效果，含有Ti时的含量为0.001％以上，更优选为0.01％以上。另一方面，Ti含量超过1.0％时，形成过量的氧化物和氮化物，加工性变差。Ti含量的上限值优选为0.5％以下，更优选为0.3％以下。
V：1.0％以下
本实施方式的装饰品可以含有1.0％以下的V。V具有将C、N以碳氮化物的形式固定而提高耐腐蚀性的效果以及使晶粒微细化的效果，因此也可以含有。为了得到这些效果，含有V时的含量为0.001％以上，更优选为0.02％以上。另一方面，在V含量超过1.0％的情况下，形成过量的氧化物和氮化物，加工性变差。V含量的上限值优选为0.9％以下，更优选为0.5％以下。
Nb：1.0％以下
本实施方式的装饰品也可以含有1.0％以下的Nb。Nb具有将C、N以碳氮化物的形式固定而提高耐腐蚀性的效果以及使晶粒微细化的效果，因此可以含有。为了得到这些效果，含有Nb时的含量为0.001％以上，更优选为0.02％以上。另一方面，在Nb含量超过1.0％的情况下，形成过量的氧化物和氮化物，加工性变差。Nb含量的上限值优选为0.5％以下，更优选为0.2％以下。
Zr：1.0％以下
本实施方式的装饰品可以含有1.0％以下的Zr。Zr具有提高强度的效果以及使晶粒微细化的效果，因此可以含有。为了得到这些效果，含有Zr时的含量为0.001％以上，更优选为0.02％以上。另一方面，在Zr含量超过1.0％的情况下，加工性变差。Zr含量的上限值优选为0.5％以下，更优选为0.2％以下。
Te：1.0％以下
本实施方式的装饰品可以含有1.0％以下的Te。Te具有提高切削性的效果，因此可以含有。为了得到该效果，含有Te时的含量为0.001％以上，更优选为0.01％以上。另一方面，在Te含量超过1.0％的情况下，耐腐蚀性变差。Te含量的上限值优选为0.05％以下，更优选为0.02％以下。
Se：1.0％以下
本实施方式的装饰品可以含有1.0％以下的Se。Se具有提高切削性的效果，因此可以含有。为了得到该效果，含有Se时的含量为0.001％以上，更优选为0.01％以上。另一方面，在Se含量超过1.0％的情况下，耐腐蚀性变差。Se含量的上限值优选为0.2％以下，更优选为0.1％以下。
B：0.01％以下
本实施方式的装饰品可以含有0.01％以下的B。B具有提高热加工性的效果，因此可以含有。为了得到该效果，含有B时的含量为0.0001％以上，更优选为0.0005％以上。另一方面，在B含量超过0.01％的情况下，耐腐蚀性变差。B含量的上限值优选为0.005％以下，更优选为0.003％以下。
Ca：0.05％以下
本实施方式的装饰品可以含有0.05％以下的Ca。Ca具有提高热加工性的效果，因此可以含有。为了得到该效果，含有Ca时的含量为0.0001％以上，更优选为0.0005％以上。另一方面，在Ca含量超过0.05％的情况下，热加工性反而变差。Ca含量的上限值优选为0.005％以下，更优选为0.003％以下。
Mg：0.05％以下
本实施方式的装饰品可以含有0.05％以下的Mg。Mg具有提高热加工性的效果，因此可以含有。为了得到该效果，含有Mg时的含量为0.0001％以上，更优选为0.0005％以上。另一方面，在Mg含量超过0.05％的情况下，热加工性反而变差。Mg含量的上限值优选为0.005％以下，更优选为0.003％以下。
稀土元素：1.0％以下
本实施方式的装饰品可以含有1.0％以下的稀土元素。稀土元素具有提高热加工性的效果，因此可以含有。为了得到该效果，含有稀土元素时的含量为0.001％以上，更优选为0.005％以上。另一方面，在稀土元素含量超过1.0％的情况下，热加工性反而变差。稀土元素含量的上限值优选为0.1％以下，更优选为0.03％以下。
剩余部分包含Fe以及杂质
上述元素以外的剩余部分包含Fe以及杂质。另外，除了以上所说明的各元素之外，还可以在不损害本实施方式的效果的范围内含有。上述元素以外的剩余部分优选由Fe以及杂质构成。
装饰品的成分组成的测定方法如下。对于O和N以外的元素而言，首先，板材的情况下，从板厚1/4的厚度采集试样。棒材的情况下，从连接表面与中心的线段的1/2长度采集试样。然后，依照2013年、JIS G 1256(铁及钢荧光X射线分析方法)，对成分组成进行测定。
另外，对于O而言，使用2014年、JIS G 1239(非活性气体熔融-红外线吸收法)对上述试样进行测定。对于N而言，使用2006年、JIS G 1228(铁及钢-氮定量方法)对上述试样进行测定。
板材的形状依照2012年、JIS G 4304(热轧不锈钢板及钢带)或者2012年、JIS G4305(冷轧不锈钢板及钢带)的规定。
另外，棒材的形状依照2012年、JIS G 4303(不锈钢棒)中所规定的规定。
(装饰品的组织)
对本发明的一实施方式的装饰品的组织的限定理由进行说明。需要说明的是，在以下的说明中，只要没有特别说明，则“％”是指“面积％”。
奥氏体为95％以上
奥氏体需要为95％以上。若奥氏体小于95％，则金属间化合物的量变得过大。装饰品的镜面性及耐腐蚀性变差。奥氏体优选为97％以上，更优选为98％以上，进一步优选为99％以上。
在实施本发明的热处理的情况下，除了通常的在退火(annealing)中所观察到的结晶缺陷的恢复、退火孪晶的生成以外，还生成了特征性组织。例如，观察到侵蚀包含孪晶的原始奥氏体晶粒的一次再结晶的奥氏体晶粒。另外，根据热处理条件，有时也观察到二次再结晶而成的粗大奥氏体晶粒。通过使用电子显微镜所附带的电子背散射衍射(EBSD)装置，能够确认这样的组织。
奥氏体的面积％的测定方法如下。首先，利用扫描电子显微镜的反射电子图像(SEM-BSE)进行。测定倍率与JIS G0555钢的非金属夹杂物的显微镜试验方法(2003)中记载的标准图相同，以观察视野中包含有一边为约710μm的正方形的倍率进行测定。
对于测定部位而言，在板材的情况下，在板厚中心部与正方形视野的一边(约710μm)平行且通过正方形的中心的位置处进行观察。在棒材的情况下，在与长度方向垂直的截面的中心成为正方形视野的中心的位置处进行观察。板材和棒材在上述观察部位高Cr高Mo的金属间化合物存在最多。在装饰品的露出表面上，与上述的观察位置相比，奥氏体的面积分率高，金属间化合物的面积分率低。
在反射电子图像中，如果存在高Cr高Mo的金属间化合物则会相对于作为奥氏体的母相的对比度明亮(白色)地显示出来；如果存在非金属夹杂物则会相对于作为奥氏体的母相的对比度较暗(黑色)地显示出来。在存在所拍摄的图像显示的情况下，将奥氏体以外的化合物的密集部分调整为上述正方形的中心。
接着，对所拍摄的反射电子图像照片进行图像解析，分类为金属间化合物(高亮度像素)、奥氏体(中间亮度像素)及非金属间化合物(低亮度像素)这样的三阶段的亮度像素。将奥氏体的像素数相对于全部像素数的的百分率作为奥氏体的面积％。
在装饰品的露出表面上，尺寸为150μm以上的金属间化合物的个数为0个，且尺寸为13μm以上且小于150μm的金属间化合物的个数为3个以下。
对于本实施方式的装饰品而言，在装饰品的露出表面上，尺寸为150μm以上的金属间化合物的个数需要为0个。若尺寸为150μm以上的金属间化合物的个数超过0个，则装饰品的镜面性及耐腐蚀性变差。金属间化合物的尺寸是指内部能够包含1个金属间化合物的面积最小的圆的直径。装饰品的露出表面上是指能够观察外观的装饰品表面。
另外，对于本实施方式的装饰品而言，在装饰品的露出表面上，尺寸为13μm以上且小于150μm的金属间化合物的个数需要为3个以下。若尺寸为13μm以上且小于150μm的金属间化合物的个数超过3个，则装饰品的镜面性及耐腐蚀性变差。
金属间化合物是与作为母相的奥氏体不同的相，因此金属间化合物和母相的外观不同。因此，在金属间化合物的个数过剩的情况下，无法得到能够适用于装饰品的足够的镜面性。
另外，在金属间化合物与作为母相的奥氏体的界面的母相侧会形成Cr和Mo含量过少的区域。因此，在金属间化合物的个数过剩的情况下，装饰品的耐腐蚀性变差。
尺寸为150μm以上的金属间化合物以及尺寸为13μm以上且小于150μm的金属间化合物的个数的测定方法如下。首先，使用光学显微镜以10倍的倍率拍摄装饰品的露出表面的组织的照片。利用所拍摄的照片来测量金属间化合物的尺寸。金属间化合物的尺寸是指内部能够包含1个金属间化合物的面积最小的圆的直径。而且，对尺寸为150μm以上的金属间化合物以及尺寸为13μm以上且小于150μm的金属间化合物的个数进行计数。
奥氏体的平均当量圆直径为150μm以下
奥氏体的平均当量圆直径需要为150μm以下。若奥氏体的平均当量圆直径超过150μm，则装饰品的镜面性变差。奥氏体的平均当量圆直径优选为70μm以下。
奥氏体的平均当量圆直径的测定方法如下。通过电场发射型的SEM所附带的电子背散射衍射装置(EBSD装置)决定各个晶粒的取向。将相邻像素的取向差为5°以上的部位定义为晶界。进一步，测定晶粒的实际的面积，由求出圆的面积的公式计算奥氏体的平均当量圆直径。需要说明的是，进行晶粒内存在的退火孪晶不被判定为晶界的处理。
金属间化合物和奥氏体以外的剩余部分
金属间化合物和奥氏体以外的剩余部分可以包含夹杂物、氧化物、氮化物和碳化物等非金属相。
本实施方式的装饰品没有特别限定，可以举出例如钟表外装、项链、眼镜等。此处，钟表外装没有特别限定，可以举出例如钟表的壳体及带、具有钟表功能的可穿戴设备的壳体及带等。
接着，对本发明的一实施方式的装饰品的制造方法进行说明。需要说明的是，由于在使用板材的情况下和使用棒材的情况下制造方法不同，所以分别对使用板材的情况和使用棒材的情况进行说明。
本发明的一个实施方式的装饰品的制造方法具有：制造具有上述化学成分的板材的工序；对板材进行热处理的热处理工序；以及对板材进行塑性加工的冷轧工序。
(制造板材的工序)
制造板材的工序可以使用公知的方法。制造板材的工序没有特别的限定，例如可以采用如下的方法。利用可加压的电炉、可加压的高频感应炉等熔化炉，将上述化学组成的合金熔化，铸造成钢锭。接着，对所得到的钢锭进行热加工而制成期望形状的板材。接着，在热加工之后，进行固溶热处理。
(热处理工序)
热处理工序中，热处理温度需要为1350～1600K。在热处理温度小于1350K的情况下，装饰品的耐腐蚀性及镜面性变差。热处理温度优选为1473K以上。另一方面，在热处理温度超过1600K的情况下，发生由材料的自重导致的高温变形或局部的熔融。热处理温度优选为1548K以下。
在热处理工序中，热处理时间需要满足下述(2)式。
tdif≥(6869/Tdif-4.3326)×λ2…(2)。其中，在(2)式中，Tdif表示热处理温度(K)，tdif表示热处理时间(小时)，λ表示板材的板厚(mm)。在热处理时间不满足(2)式的情况下，金属间化合物的量变得过多，装饰品的耐腐蚀性以及镜面性变差。
热处理方法可以为非活性气体的部分加热。通过进行非活性气体的部分加热，可以抑制热处理时Cr升华，进一步提高了装饰品的耐腐蚀性。
可以在热处理工序之后以60℃/分钟以上进行冷却。通过以60℃/分钟以上进行冷却，可以进一步抑制金属间化合物的再析出、含量的增加，装饰品的耐腐蚀性以及镜面性进一步提高。
(冷轧工序)
在冷轧工序中，轧制率需要为7～50％。在轧制率小于7％的情况下，奥氏体的平均当量圆直径变得过大，装饰品的镜面性变差。轧制率优选为13％以上。另一方面，在轧制率超过50％的情况下，材料的硬度变得过大。其结果，材料的切削性、压制性变差。
(热锻工序以及冷锻工序)
本发明的一实施方式的装饰品的制造方法可以省略上述冷轧工序而具有热锻工序和冷锻工序，所述热锻工序将板材加热到奥氏体稳定区域的温度而在热的条件下进行塑性变形，所述冷锻工序在冷的条件下进行塑性变形。对于热锻工序以及冷锻工序中的塑性变形的量，只要装饰品的露出表面的奥氏体的平均当量圆直径为150μm以下就没有特别限定。热锻工序及冷锻工序中的塑性变形的量优选按照装饰品的露出表面的奥氏体的平均当量圆直径为70μm以下的方式进行选择。热锻工序及冷锻工序具有材料的成品率比冷轧工序高的倾向。因此，优选省略冷轧工序而进行热锻工序以及冷锻工序。
接着，对本发明的另一实施方式的装饰品的制造方法进行说明。
本发明的其它实施方式的装饰品的制造方法具有：制造具有上述的实施方式所述的化学组成的棒材的工序；对棒材进行热处理的热处理工序；以及对棒材进行塑性加工的冷拉丝工序。
(制造棒材的工序)
制造棒材的工序可以使用公知的方法。
(热处理工序)
在热处理工序中，热处理温度需要为1350～1600K。在热处理温度小于1350K的情况下，金属间化合物的量变得过多，装饰品的耐腐蚀性以及镜面性变差。热处理温度优选为1473K以上。另一方面，在热处理温度超过1600K的情况下，发生由材料的自重导致的高温变形或局部的熔融。热处理温度优选为1548K以下。
在热处理工序中，热处理时间需要满足下述(3)式。
tdif≥(6869/Tdif-4.3326)×d……(3)。其中，在(3)式中，Tdif表示热处理温度(K)，tdif表示热处理时间(小时)，d表示棒材的当量圆直径(mm)。在热处理时间不满足(3)式的情况下，金属间化合物的量变得过多，装饰品的耐腐蚀性以及镜面性变差。
对于高Cr高Mo金属间化合物的热处理时的Cr、Mo的浓度扩散而言，在板材的情况下从厚度方向的中心面向轧制两面方向一维地进行，在棒材的情况下从拉丝方向的中心轴向圆周侧面方向二维地进行。
在板材的涉及热处理时间的(2)式中，假设从高Cr高Mo金属间化合物向周边奥氏体的扩散量在板材和棒材中为等价的时间。然后，对于在装饰品中使用的棒材而言，通过将板厚λ2替换为直径d而导出(3)式。
关于热处理温度及热处理时间以外的条件，可以采用之前的实施方式的装饰品的制造方法中记载的条件。
(冷拉丝工序)
在冷拉丝工序中，断面减少率需要为7～50％。在断面减少率小于7％的情况下，奥氏体的平均当量圆直径变得过大，装饰品的镜面性变差。断面减少率优选为13％以上。另一方面，在断面减少率超过50％的情况下，材料的硬度变得过大。其结果，材料的切削性、压制性变差。
关于断面减少率以外的条件，可以采用之前的实施方式的装饰品的制造方法中记载的条件。
(热锻工序及冷锻工序)
本发明的其它实施方式的装饰品的制造方法可以省略上述冷拉丝工序而具有热锻工序和冷锻工序，所述热锻工序将棒材加热到奥氏体稳定区域的温度而在热的条件下进行塑性变形，所述冷锻工序在冷的条件下进行塑性变形。对于热锻工序以及冷锻工序中的塑性变形的量，只要装饰品的露出表面的奥氏体的平均当量圆直径为150μm以下就没有特别限定。热锻工序及冷锻工序中的塑性变形的量优选按照装饰品的露出表面的奥氏体的平均当量圆直径为70μm以下的方式进行选择。热锻工序及冷锻工序的材料的成品率比冷拉丝工序高。因此，优选省略冷拉丝工序而进行热锻工序以及冷锻工序。
上述的本发明的实施方式的装饰品的制造方法也可以具有用于使装饰品成为规定的形状以及外观的制造工序。用于使装饰品为规定的形状以及外观的制造工序可以使用公知的制造方法。
虽然没有特别限定，但是作为一个例子示出钟表外装的制造方法。首先，记载了钟表外装中的表壳的制造方法。
(表壳的制造方法)
由实施了上述的热处理工序以及冷轧工序或冷拉丝工序的板材或棒材(以下有时称为“材料”。)，使用曲柄式冲压机和冲模进行坯料的冲压。使用多个成型模具将冲压得到的冲压坯料成型为近净形状。中途，在材料发生了加工硬化的情况下适当实施退火(annealing)工序，其中，在光亮退火炉中加热至固溶温度以上后进行骤冷。
对与上述不同的采用了热锻工序以及冷锻工序的坯料的制造方法进行说明。首先，利用高频感应加热或加热炉对实施了上述的热处理工序的板材或棒材进行加热，使用多个压制机和耐热模具并通过热锻而成型为接近上述冲压坯料的形状。通过酸洗、喷砂去除表面的氧化膜之后，在冷的条件下使用压制机和成型模具制作近净形的坯料。可以在热锻工序以及冷锻工序的中途适当实施中间退火。
优选减少热锻工序中的模具数而增加冷锻工序中的模具数。由此，能够进一步减小奥氏体的平均当量圆直径。
对于经压制的坯料而言，经由通过数控(NC)车床而成为加工基准的内径磨削、压制面的表面切削、安装带的凸耳孔或柄轴孔的开孔、后盖安装的螺纹加工等多个切削/穿孔工序，从而成为未研磨的表壳。
未研磨的表壳通过安装有#360、#800、#1200以及#2000的耐水研磨纸的粗糙研磨机而实施了粗研磨。接着，将耐水研磨纸改贴在研磨布上，使用3μm、1μm、0.3μm及0.05μm粒度的氧化铝研磨剂进行精研磨。
在精研磨后，进行上光的抛光研磨。根据钟表外装的设计可以进行以下加装，即，施以掩模并利用旋转线刷来赋予条纹、刃口修磨(喷砂)加工等。进行安装转柄的柄轴管的钎焊或粘接，由此完成壳体。利用同样的工艺也制作了后盖、玻璃框。
接着，对钟表外装中的金属带的制造方法进行说明。
(金属带的制造方法)
与表壳同样，利用压制从实施了上述的热处理工序以及冷轧工序或冷拉丝工序的材料进行链节的冲压，利用成型压制将链节成型为接近成品的形状。进而，进行表面的切削、连结链节的销孔的穿孔，并进行研磨。最后，利用C环销等以规定的排列方式将链节连结，安装用于装卸的带扣。
需要说明的是，钟表外装的制造方法不限于上述记载的方法，可以是利用公知的钟表外装的制造而实施的制造方法中的任一种。
实施例
接下来，对本发明的实施例进行说明。实施例中所示的条件是为了确认本发明的实施可能性及效果而采用的一例。因此，本发明并不限于该例。对于本发明而言，只要在不脱离本发明的要旨的情况下而达成本发明的目的，就能够采用各种条件。
(热处理条件)
准备了具有表1所示的成分组成的钢种A～D。在表2所示的条件下对板厚为6mm至22mm的钢种A实施热处理，在热处理后将材料骤冷。对于热处理后的材料，测定了金属间化合物的尺寸为150μm以上以及尺寸为13μm以上且小于150μm的金属间化合物的个数。
材料的成分组成的测量方法如下。对于N以外的元素而言，首先从板材的板厚1/4厚部采集试样。然后，依照2013年、JIS G 1256(铁及钢荧光X射线分析方法)，测定了成分组成。
对于N而言，使用2006年、JIS G 1228(铁及钢-氮定量方法)对于上述试样进行了测定。
尺寸为150μm以上的金属间化合物以及尺寸为13μm以上且小于150μm的金属间化合物的个数的测定方法如下。首先，使用光学显微镜以10倍的倍率拍摄板厚中心部的组织的照片。利用所拍摄的照片来测量金属间化合物的尺寸。金属间化合物的尺寸是指内部能够包含1个金属间化合物的面积最小的圆的直径。而且，对尺寸为150μm以上的金属间化合物以及尺寸为13μm以上且小于150μm的金属间化合物的个数进行了计数。对于板材而言，板厚中心部的高Cr高Mo的金属间化合物存在最多。因此，将通过上述方法所测定的金属间化合物的个数假定为尺寸为150μm以上且尺寸为13μm以上且小于150μm的金属间化合物的个数。另外，冷轧工序在室温下实施，因此材料的金属间化合物的个数实质上没有变化。
关于尺寸为150μm以上的金属间化合物，在个数为1个时结束测定。关于尺寸为13μm以上且小于150μm的金属间化合物，在个数为4个时结束测定。尺寸为13μm以上且小于150μm的金属间化合物的个数的测定结果示于表2。需要说明的是，在表2中，对于尺寸为13μm以上且小于150μm的金属间化合物的个数为0的所有材料而言，其尺寸为150μm以上的金属间化合物的个数也为0。
奥氏体的面积％的测定方法如下。首先，利用扫描电子显微镜的反射电子图像(SEM-BSE)进行。测定倍率与JIS G0555钢的非金属夹杂物的显微镜试验方法(2003)中记载的标准图相同，以观察视野中包含有一边为约710μm的正方形的倍率进行了测定。
测量部位是板厚中心部与正方形视野的一边(约710μm)平行且通过正方形的中心的位置。
接着，对所拍摄的反射电子图像照片进行图像解析，分类为金属间化合物(高亮度像素)、奥氏体(中间亮度像素)及非金属间化合物(低亮度像素)这样的三阶段的亮度像素。将奥氏体的像素数相对于全部像素数的的百分率作为奥氏体的面积％。另外，冷轧工序在室温下实施，因此材料的奥氏体的面积％实质上没有变化。因此，将热处理工序后的材料的奥氏体的面积％假设为装饰品的奥氏体的面积％。将奥氏体的面积％的测定结果示于表3。
[表1]
Figure BDA0002857069620000191
[表2]
Figure BDA0002857069620000201
[表3]
Figure BDA0002857069620000211
如表2及表3所示，热处理工序中的热处理条件满足下述(2)式的情况下，奥氏体的面积％、尺寸为150μm以上的金属间化合物及尺寸为13μm以上且小于150μm的金属间化合物的个数在本发明的范围内。奥氏体的面积％在全部的条件下为95％以上。另外，组织的剩余部分为非金属相。
tdif≥(6869/Tdif-4.3326)×λ2…(2)。其中，在(2)式中，Tdif表示所述热处理温度(K)，tdif表示所述热处理时间(hour)，λ表示板材的板厚(mm)。
(冷轧条件)
对钢种A的厚度6mm的板材以1473K实施12小时热处理。在热处理后，通过两段式轧机实施冷轧以达到规定的厚度。1道次的轧制量为0.10mm，在成为规定厚度时结束轧制。将冷轧的轧制率示于表4。
沿着与轧制方向垂直的面切下轧制后的材料。对于切下来的材料，使用曲柄式冲压机和冲模进行坯料的冲压。使用多个成型模具将冲压后的冲压坯料成型为近净形状。
对于经压制的坯料而言，实施通过数控(NC)车床而成为加工基准的内径磨削、压制面的表面切削、安装带的尖孔或凸耳孔的开孔、后盖安装的螺纹加工、多个切削/穿孔工序，从而得到未研磨的表壳。
未研磨的表壳通过安装有#360、#800、#1200以及#2000的耐水研磨纸的粗糙研磨机而实施了粗研磨。接着，将耐水研磨纸改贴在研磨布上，使用3μm、1μm、0.3μm及0.05μm粒度的氧化铝研磨剂进行精研磨。在精研磨后，进行了上光的抛光研磨。
其结果，得到了实施例1～6及比较例1～4的表壳。对刚冷轧后的材料的硬度进行了测定。硬度测定使用了维氏硬度计。硬度测定时的载荷设为0.3kgf，保持时间设为15秒。将维氏硬度计的测定结果示于表4。
奥氏体晶粒的平均当量圆直径如下求得。通过电场发射型的SEM所附带的电子背散射衍射装置(EBSD装置)决定了各个晶粒的取向。将相邻像素的取向差为5度以上的部位定义为晶界。进一步，测定晶粒的实际的面积，由求出圆的面积的公式计算出奥氏体的平均当量圆直径。需要说明的是，进行了晶粒内存在的退火孪晶不被判定为晶界的处理。将奥氏体的平均当量圆直径的测定结果示于表4。
通过对表壳进行外观判定而测定了镜面性。镜面性以差、普通及良好这三阶段进行评价。将镜面性的测定结果示于表4。
[表4]
Figure BDA0002857069620000221
实施例1～6的热处理工序的热处理条件及冷轧的轧制率在本发明的范围内，因此材料不会变得过硬。因此，即使在冷轧工序后材料也具有充分的加工性。另外，由于奥氏体的平均当量圆直径不会变得过大，因此表壳的镜面性充分。
另一方面，比较例1～3的冷轧的轧制率不充分，因此表壳的镜面性不充分。另外，比较例4的冷轧的轧制率过剩，因此冷轧工序后的材料的加工性不充分。
(耐腐蚀性)
实施例7中，如下制作了耐腐蚀性试验用的试验片。以1473K对钢种B的厚度2mm的板材进行1.5小时热处理。在热处理后将板材骤冷。之后，以25％的轧制率对板材进行了冷轧。冷轧后的板材的厚度为1.5mm。将冷轧后的板材切成高度20mm×宽度40mm的矩形。对角部进行倒角后，对轧制面(2面)及切断侧面(4面)实施与实施例1的表壳的制造方法相同的研磨工序，精加工成镜面。
比较例5～7未实施热处理及冷轧。除此之外，利用与实施例7相同的方法制作了耐腐蚀性试验用的试验片。
耐腐蚀性试验如下。对于10张经镜面精加工的矩形的试验片，用60℃的饱和食盐水进行半浸渍试验。具体而言，将与固体食盐共存状态的饱和食盐水装入容器中，将试验片安装在自垂直方向以30度的倾斜竖立的聚四氟乙烯制的支架，使其沉入容器。其后，调整样液量以成为试验片至其高度10mm为止浸渍在食盐水中的状态。容器静置在60℃的恒温槽中。定期地取出试验片，在清洗后用实体显微镜确认点蚀、晶界腐蚀的发生状况。半浸渍试验最长实施1000小时。将10片试验片发生腐蚀为止的平均时间作为腐蚀时间。需要说明的是，在1000小时未发生腐蚀的试验片的腐蚀时间设为1000小时。耐腐蚀性的试验结果示于表5。
[表5]
钢种 PRE 腐蚀时间(小时)
实施例7 B 42 808以上
比较例5 B 42 768以上
比较例6 C 38 275
比较例7 D 23 23
实施例7的热处理条件以及PRE在本发明的范围内，因此显示出良好的耐腐蚀性。
比较例5的热处理条件在本发明的范围外，因此耐腐蚀性比实施例7差。比较例6及比较例7的热处理条件及PRE在本发明的范围外，因此耐腐蚀性不充分。
(实施冷锻工序及热锻工序的情况)
对省略了冷轧工序以及冷拉丝工序而实施了热锻工序以及冷锻工序的情况也进行了试验。
实施例8中，使用了钢种A的平均圆直径25mm的圆棒。将圆棒在氩气氛中以1523K热处理8小时。在热处理后利用加压氮气将圆棒骤冷。将经过热处理的圆棒切断成大约40mm的长度，制成坯段。使用高频感应加热法将坯段加热至1473K，使用多个耐热性的锻造模具将坯锻热锻成接近于冲压坯料离的形状。在热锻后，通过喷砂或酸洗去除表面的氧化膜之后，进行冷锻。然后，通过与实施例1～7同样的工序得到了表壳。
在实施例9中，使用了钢种A的板厚14mm宽度40mm的板材。实施例9的热处理条件设为1523K、36小时的热处理。将经热处理的板材切断成约35mm的长度。其后，在与实施例8同样的条件下得到了表壳。
利用与实施例1～7相同的方法，测定了实施例8和9的奥氏体的平均当量圆直径以及镜面性。其结果，实施例8和9的奥氏体的平均当量圆直径均为150μm以下，镜面性也充分。
工业实用性
由此，根据本发明，能够提供耐腐蚀性以及镜面性优异的装饰品及其制造方法，工业上的利用价值高。

Claims (6)

1.一种装饰品，其特征在于，
化学成分以质量％计含有下述元素，
C：0.10％以下；
Si：1.5％以下；
Mn：1.5％以下；
P：0.050％以下；
S：0.050％以下；
O：0.020％以下；
Ni：15.0％～38.0％；
Cr：17.0％～27.0％；
Mo：4.0％～8.0％；
Cu：3.0％以下；以及
N：0.55％以下，
剩余部分包含Fe以及杂质，
对于组织而言，以面积％计，奥氏体为95％以上，
将能够在内部包含1个金属间化合物的面积最小的圆的直径定义为所述金属间化合物的尺寸时，在装饰品的露出表面上，所述尺寸为150μm以上的所述金属间化合物的个数为0个，且所述尺寸为13μm以上且小于150μm的所述金属间化合物的个数为3个以下，
所述奥氏体的平均当量圆直径为150μm以下，
由下述(1)式定义的PRE为40以上，
PRE＝[Cr]+3.3[Mo]+16[N]…(1)
其中，(1)式的[Cr]、[Mo]和[N]是指所述装饰品的成分组成中的Cr、Mo和N的以质量％计的含量，在不含有的情况下代入0。
2.如权利要求1所述的装饰品，其特征在于，
所述化学成分进一步以质量％计含有选自下述元素的一种或两种以上，
Al：0.001％～0.10％；
Co：0.001％～3.0％；
W：0.001％～8.0％；
Ta：0.001％～1.0％；
Sn：0.001％～1.0％；
Sb：0.001％～1.0％；
Ga：0.001％～1.0％；
Ti：0.001％～1.0％；
V：0.001％～1.0％；
Nb：0.001％～1.0％；
Zr：0.001％～1.0％；
Te：0.001％～1.0％；
Se：0.001％～1.0％；
B：0.0001％～0.01％；
Ca：0.0001％～0.05％；
Mg：0.0001％～0.05％；以及
稀土元素：0.001％～1.0％。
3.如权利要求1或2所述的装饰品，其特征在于，
所述装饰品为钟表外装。
4.一种装饰品的制造方法，其是权利要求1～3中任一项所述的装饰品的制造方法，其特征在于，具有以下工序：
制造板材的工序；
热处理工序，其中，对所述板材进行热处理；以及
冷轧工序，其中，对所述板材进行塑性加工，
在所述热处理工序中，热处理温度为1350K～1600K，热处理时间满足下述(2)式，
在所述冷轧工序中，轧制率为7％～50％，
tdif≥(6869/Tdif-4.3326)×λ2…(2)
其中，在(2)式中，Tdif表示所述热处理温度、其单位为K，tdif表示所述热处理时间、其单位为小时，λ表示板材的板厚、其单位为mm。
5.一种装饰品的制造方法，其是权利要求1～3中任一项所述的装饰品的制造方法，其特征在于，具有以下工序：
制造棒材的工序；
热处理工序，其中，对所述棒材进行热处理；以及
冷拉丝工序，其中，对所述棒材进行塑性加工，
在所述热处理工序中，热处理温度为1350K～1600K，热处理时间满足下述(3)式，
在所述冷拉丝工序中，断面减少率为7％～50％，
tdif≥(6869/Tdif-4.3326)×d…(3)
其中，在(3)式中，Tdif表示所述热处理温度、其单位为K，tdif表示所述热处理时间、其单位为小时，d表示棒材的当量圆直径、其单位为mm。
6.一种装饰品的制造方法，其是权利要求1～3中任一项所述的装饰品的制造方法，其特征在于，具有以下工序：
制造板材或棒材的工序；
热处理工序，其中，对所述板材或所述棒材进行热处理；
热锻工序，其中，对所述板材或所述棒材进行热锻；以及
冷锻工序，其中，对所述板材或所述棒材进行冷锻，
在所述热处理工序中，热处理温度为1350K～1600K，
在所述板材的情况下，热处理时间满足(2)式，并且
在所述棒材的情况下，热处理时间满足(3)式，
tdif≥(6869/Tdif-4.3326)×λ2…(2)
tdif≥(6869/Tdif-4.3326)×d…(3)
其中，在(2)式中，Tdif表示所述热处理温度、其单位为K，tdif表示所述热处理时间、其单位为小时，λ表示板材的板厚、其单位为mm；在(3)式中，Tdif表示所述热处理温度、其单位为K，tdif表示所述热处理时间、其单位为小时，d表示棒材的当量圆直径、其单位为mm。
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