CN101952469B

CN101952469B - 银白色铜合金及其制造方法

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Publication number: CN101952469B
Application number: CN2009801058100A
Authority: CN
Inventors: 大石惠一郎
Original assignee: Mitsubishi Shindoh Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Shindoh Co Ltd
Priority date: 2008-03-09
Filing date: 2009-03-09
Publication date: 2012-12-19
Anticipated expiration: 2029-03-09
Also published as: EP2278033B1; CN101952469A; US8147751B2; KR20100099331A; WO2009113489A1; KR101146356B1; EP2278033A1; US20110097238A1; JPWO2009113489A1; JP4523999B2; EP2278033A4

Abstract

本发明提供一种银白色铜合金，其呈与银镍合金相同的银白色并热加工性优越。银白色铜合金由Cu：47.5～50.5mass％和Ni：7.8～9.8mass％和Mn：4.7～6.3mass％和Zn：残留部而构成，并且在Cu的含量[Cu]mass％、Ni的含量[Ni]mass％及Mn的含量[Mn]mass％彼此之间形成成立f1＝[Cu]+1.4×[Ni]+0.3×[Mn]＝62.0～64.0，f2＝[Mn]/[Ni]＝0.49～0.68及f3＝[Ni]+[Mn]＝13.0～15.5的关系的合金组成，并在α相的基体形成以面积率2～17％的β相分散的金属组织。此铜合金作为对由热加工模块而形成的热加工原材料或通过连续铸造得到的铸造原材料实施一次以上热处理及冷加工而形成的热加工物或连续铸造铸件来提供。

Description

银白色铜合金及其制造方法

技术领域

本发明涉及一种呈与银镍合金相同的银白色的铜合金及其制造方法。

背景技术

黄铜等的铜合金使用于配管器材、建筑材料、电气/电子设备、机械部件等的各种用途，但在游戏用硬币、钥匙、西洋餐具、装饰/建筑用小五金等中有时要求白色(银白色)的色调，一直以来，为了解决上述要求对铜合金产品实施镍铬合金镀金等的镀金处理。但镀金产品存在由于长期使用表面的镀金层剥离的问题，而且，若再溶解镀金产品，则因为镀金材料混入到铜合金使品质降低，所以在再利用时也存在问题。由此，提出其本身具有光泽的呈白色的Cu-Ni-Zn合金。

例如在JIS C7941(非专利文献1)规定有含有Cu(60.0～64.0mass％)、Ni(16.5～19.5mass％)、Pb(0.8～1.8mass％)、Zn(残留部)等的快削银镍合金。而且，在专利第2828418号公报(专利文献1)公开有含有Cu(41.0～44.0mass％)、Ni(10.1～14.0mass％)、Pb(0.5～3.0mass％)、Zn(残留部)的白色类铜合金。

专利文献1：日本专利第2828418号公报非专利文献1：日本规格协会出版JIS说明书

然而，这些铜合金是大量含有Ni及Pb的铜合金，在健康卫生方面存在问题，其用途受限制。即，Ni在金属过敏症中尤其成为引起严重的Ni过敏症的原因，Pb是众所周知的有害物质，因此，在作为直接接触于人的皮肤的钥匙等的用途上存在问题。而且，由于以大量含有Ni等的原因，在热轧性、切削性、冲压性等的加工性方面差，Ni是高价产品，与此相辅制造成本也变高，因此在这方面其用途也受限制。

本发明的目的在于，提供一种不产生这种问题而呈与银镍合金相同的银白色，热加工性等优越的银白色铜合金，并且提供可适于制造其的银白色铜合金的制造方法。

本发明为了解决上述的课题，提出如下的银白色铜合金及其制造方法。

即，第1，本发明提出银白色铜合金(以下称之“第1铜合金”)，其特征在于，由Cu：47.5～50.5mass％(优选为47.9～49.9mass％)和Ni：7.8～9.8mass％(优选为8.2～9.6mass％，较优选为8.4～9.5mass％)和Mn：4.7～6.3mass％(优选为5.0～6.2mass％，较优选为5.2～6.2mass％)和Zn：残留部而构成，并且在Cu的含量[Cu]mass％、Ni的含量[Ni]mass％及Mn的含量[Mn]mass％彼此之间形成成立f1＝[Cu]+1.4×[Ni]+0.3×[Mn]＝62.0～64.0(优选为f1＝62.3～63.8mass％)，f2＝[Mn]/[Ni]＝0.49～0.68(优选为f2＝0.53～0.67，较优选为f2＝0.56～0.66)及f3＝[Ni]+[Mn]＝13.0～15.5(优选为f3＝13.4～15.4mass％，较优选为f3＝13.9～15.4)的关系的合金组成，并在α相的基体形成以面积率2～17％的β相分散的金属组织。

而且，第2，本发明提出银白色铜合金(以下称之“第2铜合金”)，其特征在于，除了第1铜合金的构成元素以外，还含有由Pb、Bi、C、S选出的1种以上的元素的铜合金，其由Cu：47.5～50.5mass％(优选为47.9～49.9mass％)和Ni：7.8～9.8mass％(优选为8.2～9.6mass％，较优选为8.4～9.5mass％)和Mn：4.7～6.3mass％(优选为5.0～6.2mass％，较优选为5.2～6.2mass％)和由Pb：0.001～0.08mass％(优选为0.0015～0.03mass％，较优选为0.002～0.014mass％)、Bi：0.001～0.08mass％(优选为0.0015～0.03mass％，较优选为0.002～0.014mass％)、C：0.0001～0.009mass％(优选为0.0002～0.006mass％，较优选为0.0005～0.003mass％)及S：0.0001～0.007mass％(优选为0.0002～0.003mass％，较优选为0.0004～0.002mass％)选出的1种以上的元素和Zn：残留部而构成，并且在Cu的含量[Cu]mass％、Ni的含量[Ni]mass％及Mn的含量[Mn]mass％彼此之间形成成立上述的关系f1、f2、f3的合金组成，并在α相的基体形成以面积率2～17％的β相分散的金属组织。

另外，第3，本发明提出银白色铜合金(以下称之“第3铜合金”)，其特征在于，除了第1铜合金的构成元素以外，还含有由Al、P、Zr、Mg选出的1种以上的元素的铜合金，其由Cu：47.5～50.5mass％(优选为47.9～49.9mass％)和Ni：7.8～9.8mass％(优选为8.2～9.6mass％，较优选为8.4～9.5mass％)和Mn：4.7～6.3mass％(优选为5.0～6.2mass％，较优选为5.2～6.2mass％)和由Al：0.01～0.5mass％(优选为0.02～0.3mass％)、P：0.001～0.09mass％(优选为0.003～0.08mass％)、Zr：0.005～0.035mass％(优选为0.007～0.029mass％)及Mg：0.001～0.03mass％(优选为0.002～0.01mass％选出的1种以上的元素和Zn：残留部而构成，并且在Cu的含量[Cu]mass％、Ni的含量[Ni]mass％及Mn的含量[Mn]mass％彼此之间形成成立上述的关系f1、f2、f3的合金组成，并在α相的基体形成以面积率2～17％的β相分散的金属组织。在第3铜合金中共添加P、Zr时，优选将P、Zr的含量设为P：0.03～0.09mass％、Zr：0.007～0.035mass％且用Zr的含量除P的含量的值成为[P]/[Zr]＝1.4～7。

此外，第4，本发明提出银白色铜合金(以下称之“第4铜合金”)，其特征在于，除了第2铜合金的构成元素以外，还含有由Al、P、Zr、Mg选出的1种以上的元素的铜合金，其由Cu：47.5～50.5mass％(优选为47.9～49.9mass％)和Ni：7.8～9.8mass％(优选为8.2～9.6mass％，较优选为8.4～9.5mass％)和Mn：4.7～6.3mass％(优选为5.0～6.2mass％，较优选为5.2～6.2mass％)和由Pb：0.001～0.08mass％(优选为0.0015～0.03mass％，较优选为0.002～0.014mass％)、Bi：0.001～0.08mass％(优选为0.0015～0.03mass％，较优选为0.002～0.014mass％)、C：0.0001～0.009mass％(优选为0.0002～0.006mass％，较优选为0.0005～0.003mass％)及S：0.0001～0.007mass％(优选为0.0003～0.003mass％，较优选为0.0005～0.002mass％)选出的1种以上的元素和由Al：0.01～0.5mass％(优选为0.02～0.3mass％)、P：0.001～0.09mass％(优选为0.003～0.08mass％)、Zr：0.005～0.035mass％(优选为0.007～0.029mass％)及Mg：0.001～0.03mass％(优选为0.002～0.01mass％)选出的1种以上的元素和Zn：残留部而构成，并且在Cu、Ni、Mn的含量彼此之间形成成立上述的关系f1、f2、f3的合金组成，并在α相的基体形成以面积率2～17％的β相分散的金属组织。在第4铜合金中共添加P、Zr时，优选将P、Zr的含量设为P：0.03～0.09mass％、Zr：0.007～0.035mass％且用Zr的含量除P的含量的值成为[P]/[Zr]＝1.4～7。

另外，在本发明的说明中，[a]是表示元素a的含量的无因次值，并且元素a的含量用[a]mass％示出。例如，Cu的含量设为[Cu]mass％。另外，β相的含量基于面积率，将其含量的无因次值用[β]表示。即，β相的含量(面积率或面积含有率)用[β]％示出。而且，β相的含量的面积率由图像分析测量出，具体而言，对热加工材料、铸件通过由图像处理软件“WinROOF”(株式会社TECH-JAM)二值化100倍的光学显微镜照片而求出，对最终产品(热加工物、连续铸造铸件)通过由图像处理软件“WinROOF”(株式会社TECH-JAM)二值化200倍或500倍的光学显微镜组织，主要由FE-SEM-EBSP分析的金属组织而求出，是由预定的2个部位、3个视场测量出的面积率的平均值。

在第1～第4铜合金的优选的实施方式中，该铜合金作为对由热加工(轧制加工、挤压加工)构成的热加工原材料施加一次以上的热处理及冷加工(轧制加工、拉伸加工)而构成的热加工物或作为对由连续铸造得到的铸造原材料(连续铸造原材料)施加一次以上热处理及冷加工而构成的连续铸造铸件来提供，适当地用作例如钥匙、钥匙坯或冲压加工品的构成材料。在第1～第4铜合金中，该铜合金为热加工物时，Cu的含量最适合为48.0～49.6mass％，并最适何为f1＝62.4～63.4的关系成立。此外该铜合金为连续铸造铸件时，Cu的含量最适合为48.2～49.8mass％，并最适合为f1＝62.6～63.6的关系成立。

第1～第4铜合金中，除了上述的f1～f3的关系以外，优选成立f4＝[Ni]+0.65×[Mn]＝11.5～13.2(优选f4＝11.8～13.1)的关系。

而且，在含有Pb、Bi、C、S的第2及第4铜合金中，在β相的含量和Pb、Bi、C、S的含量之间，优选成立f5＝[β]+10×([Pb]-0.001)^1/2+10×([Bi]-0.001)^1/2+15×([C]-0.0001)^1/2+15×([S]-0.0001)^1/2＝2～19的关系。在该关系式f5中，对于Pb、Bi、C、S中低于上述含量的下限值的元素(包括不含有的情况及作为不可避免的杂质而含有的情况)有关该元素a的[a]设为[a]＝0。

另外，在第1～第4铜合金中，优选α相的平均粒径为0.003～0.018mm，β相的平均面积(以下称之“β相面积”)为4×10^-6～80×10^-6mm²且β相的长边/短边的平均值(以下称之“长边/短边比率”)为2～7。在此β相的平均面积(β相面积)是用β相的数除该铜合金的特定剖面的β相的总面积的值。一般设定多个(通常为2个)的特定剖面，按各特定剖面求出β相的平均值，将该平均值(用特定剖面数除整个特定剖面的β相的平均值的总计的值)设为该β相的平均面积。该铜合金为如热轧板的板状物时，特定剖面与该板状物的长度方向(轧制方向)平行且设为与该板状物的表面(或里面)正交的剖面。例如，2个特定剖面设为从该板状物的表面在t/3及t/6(t为板厚度)的位置中的剖面。而且，该铜合金为如热挤压棍或拉伸线的圆柱状物时，将与该圆柱状物的轴线平行的剖面(与挤压方向、拉伸方向平行的剖面)设为特定剖面。例如，2个特定剖面设为在d/3及d/6(d是与该圆柱状物的轴线正交的圆形剖面的直径)的位置中的平行剖面。此外，β相的长边是与上述特定剖面的纵向(在板状物中与长度方向(轧制方向)平行的方向，在圆柱状物时与轴线方向(挤压方向，拉伸方向)平行的方向)的长度，β相的短边是与特定剖面的上述长边正交的方向的长度。β相的长边/短边的平均值是在各特定剖面中求出的各β相的长边/短边的值的平均值。

而且，在上述特定剖面中，进一步优选长边/短边的值成为12以下的β对于整个β相的比率(以下称之“12以下β相比率”)为95％以上或长边为0.06mm以上的β相在每0.1mm²为10个以内。尚且，β相的长度(长边/短边)对于热加工材料、铸件由基于100倍的光学显微镜的金属组织来观察(以50×100mm的视场)特定剖面时，对于最终产品(热加工物、连续铸造铸件)由200倍或500倍的光学显微镜组织，主要以FE-SEM-EBSP分析的金属组织而观察、测量。

并且，第1～第4铜合金中，优选上述热加工原材料或连续铸造原材料的β相的含量(面积率)为12～40％。另外，对热加工原材料或连续铸造原材料实施热处理(在冷加工前进行的第1次热处理)时，优选该热处理材料(一次热处理材料)的β相的含量(面积率)为3～24％，β相的长边/短边的平均值为2～18且长边/短边的值成为20以上的β对于整个β相的比率为30％以下(或长边为0.5mm以上的β相在每特定剖面1mm²为10个以内)。

然而，在第1～第4铜合金中，作为不可避免杂质有时含有Fe及/或Si，但此时的Fe的含量优选为0.3mass％以下，Si的含量优选为0.1mass％以下。另外，在JIS等中，如果Co也为少量，则认为包含于Ni，所以如果Co的含量是0.1％左右，则作为不可避免杂质来处理。

此外，第4，本发明提出制造上述的第1～第4铜合金的方法。即，本发明提出银白色铜合金的制造方法(以下称之“轧制制造法”)，其特征在于，通过对由热加工模块(热轧制、热挤压等)而构成的热加工原材料实施一次以上热处理(加热温度：550～760℃、加热时间：2～36小时、至500℃的平均冷却速度：1℃/分以下)及冷加工得到该铜合金的热加工物、及本发明提出银白色铜合金的制造方法(以下称之“铸造制造法”)，其特征在于，通过对由连续铸造得到的铸造原材料施加一次以上热处理(加热温度：550～760℃、加热时间：2～36小时、至500℃的平均冷却速度：1℃/分以下))及冷加工得到该铜合金即连续铸造铸件。

在这种轧制制造法或铸造制造法中，对热加工原材料或连续铸造原材料施加第1次热处理在加热温度：600～760℃、加热时间：2～36小时的条件下进行的加热工序和至少以平均冷却速度1℃/分以下徐冷至500℃的冷却工序而构成，优选在施加于施加该热处理的一次热处理材料的第1次冷加工中的加工率为25％以上。在该冷却工序中也优选在以平均冷却速度1℃/分以下徐冷至500～550℃的基础上，保持该温度1～2小时。通过第1次热处理，使在原材料的制造过程(热轧或铸造过程)中产生的β相减少，并且做成预定的大小、形状。另外，也可以在进行第1次热处理之前，对原材料(热加工原材料、铸造原材料)施加加工率不到25％的轻的冷加工，但这种冷加工不是轧制制造法或铸造制造法中的第1次冷加工。而且，有时对原材料施加加工率不到25％的轻的冷加工的基础上，进行热处理，但在本发明中，将该热处理作为第1次热处理来处理。

另外，在轧制制造法或铸造制造法中，优选在加热温度：550～625℃、加热时间：2～36小时的条件下进行第2次以后的热处理(在第1次冷加工之后进行的热处理)的加热工序。而且，设为在最终热处理之后被施加的冷加工的加工率为50％以下。

并且，在第1～第4铜合金中，Cu是在决定该铜合金中的所有的特性方面成为基本的主元素，也保持与其他的含有元素Zn、Ni、Mn的均衡，但若含量不到47.5mass％，则β相变得过多，因而延展性或在冷间中的加工性(冷轧性)变差，其结果，虽然具有硬度，但冲击强度下降。而且，由于耐变色性、耐应力腐蚀裂纹性下降，因而冲压成型性也下降。另一方面，若Cu的含量超过50.5mass％，则β相变得过少，因而强度下降，并螺旋强度、耐磨损性、冲压成型性、切削性下降，在热间中的延展性或铸造性下降。根据这种方面，Cu的含量需要设为47.5～50.5mass％，优选为47.9～49.9mass％。尤其，该铜合金由热轧制造法得到时，最适于设为48.0～49.6mass％，由铸造制造法得到时，最适于设为48.2～49.8mass％。

在第1第4铜合金中，Zn与Cu是并排的主元素，在使拉伸强度、耐力等的机械性强度提高等的确保该铜合金的特性方面是重要的元素，从与其他的含有元素的关系设为减去该含有元素的含量的差的残留部。并且，在该残留部不包含不可避免杂质。

在第1～第4铜合金中，Ni在确保该铜合金的白色性(银白色)方面是重要的元素。但是，若所含有的Ni超过一定量，则即使β相再多热轧的合格率(表面裂纹、边缘裂纹)也变差，而且铸造时的溶汤的流动变差，因而冲压成型性、切削性也下降。若Ni含量过多，则虽然也随Mn的混合量，但损坏柔和的黄色而逐渐接近于白色。因为Ni是高价的元素，又成为过敏症(Ni过敏症)的原因，所以优选设为减少其含量。但是即使减少Ni的含量，在确保该铜合金的色调、耐变色性、耐应力腐蚀裂纹性方面也有极限。根据这种方面，Ni的含量需要设为7.8～9.8mass％，优选设为8.2～9.6mass％，最适于设为8.4～9.5mass％。

在第1～第4铜合金中，Mn在该铜合金的色调方面，虽然也随与Ni的混合比，但作为为了只留下极少的黄色的同时得到白色性的Ni代替元素而发挥作用。而且，Mn虽然使螺旋强度、耐磨损性提高，也与β相有关系，但使冲压性、切削性提高的元素。但，Mn单独而言，几乎没有对耐变色性、耐应力腐蚀裂纹性的贡献，反而消极要因多，因此与Ni的混合变得重要。此外，通过含有Mn，可使溶汤的流动性提高，而且可使热轧区域中的β相区域扩大而提高该铜合金的热轧性。根据这种方面，Mn的含量需要设为4.7～6.3mass％，优选设为5.0～6.2mass％，最适于设为5.2～6.2mass％。

在第1～第4铜合金中，当决定Cu、Ni、Mn的含量时，需要考虑这些含量彼此的关系，尤其f1的关系在使冲压成型性、切削性、螺旋强度、弯曲加工性、耐变色性、耐应力腐蚀裂纹性提高，并且确保热加工性(热轧、热挤压)、冷加工性(冷轧)的方面极其重要。

即，若f1(＝[Cu]+1.4×[Ni]+0.3×[Mn])的值低，则耐变色性、耐应力腐蚀裂纹性、螺旋强度、耐冲击性变差，并且延展性或在冷间中的加工性(冷轧性)也变差。另外，在铸造时或热轧时有发生表面裂纹的忧虑。相反，若f1的值高，则冲压成型性、切削性变差，并且螺旋强度也变低。而且，因为在热区域中的β相少，所以热加工性(轧制性)下降且制造合格率下降。根据这种方面，Cu、Ni、Mn的含量在上述的含量范围内应该决定为f1＝62.0～64.0，优选决定为f1＝62.3～63.8。尤其，第1～第4铜合金是由轧制制造法制造成的铜合金时，最适于设成f1＝62.4～63.4，在由铸造制造法制造成的铜合金时，最适于设成f1＝62.6～63.6。

而且，为了确保上述的特性，也需要重视Ni、Mn含量彼此的关系，尤其Ni的含量[Ni]mass％与Mn的含量[Mn]mass％的比率f2(＝[Mn]/[Ni]很重要。即，若f2为一定以下，则螺旋强度变低，耐磨损性、冲压成型性、切削性变差。另外，因为在热间中的延展性丰富的β相的区域不扩展而β相的量少，所以由热轧容易产生表面裂纹或边缘裂纹，因而合格率变差。相反，若f2提高到一定以上，则Mn的功能变得过强，耐变色性或耐应力腐蚀裂纹性以及冲击值下降。色调也是黄色变轻，红色增多，从银白色脱离。此外延展性或在冷间中的加工性(冷轧性)也变差。进而，固相线温度下降，并且β相量过于增多，反而变得容易产生热间中的表面裂纹。但是，例如在最适合的组成中的高温组织中的β相的占有比率在相当于热轧加工中的初始温度的800℃中为大致70％(55～85％)，在相当于热轧加工中的中期的700℃中为大致40％(25～60％)，在相当于最终的轧制温度的600℃中为大致20％(3～40％)。如此，随着温度的变化β相变化的现象容易使含有Ni的Cu-Zn合金的热加工形成(使热加工性提高)并使最终产品的特性提高。由此，若f2不到0.49，则β相不会发生如此大的变化。即相对于温度变化β相的变化少。例如，β相的占有比率在800℃中为45％，在700℃中为35％，在600℃中为25％。若f2为合理，则在高温中变形功能优越的β相大量存在，在相当于热轧结束温度的600℃中β相少，热加工性良好，因而最终产品的各种特性变得良好。而且，在铸件中，若在凝固的过程中，在高温中β相也减少，则在大量含有Ni、Mn的第1～第4铜合金中该导热性变差，因此容易产生裂纹，在铸造中受到很大的限制(铸造速度变慢等)。根据这种方面，[Ni]∶[Mn]基本上必须在2∶1～3∶2之间，需要为f2＝0.49～0.68，优选为f2＝0.53～0.67，最适合为f2＝0.56～0.66。

此外，Ni、Mn含量由f2的关系特定在极其狭窄的范围，但需要进一步附加由双方的总计含量f3的限制。即，若f3(＝[Ni]+[Mn])为一定以下，则因为黄色过重所以不能得到适当的银白色，在耐变色性、耐应力腐蚀裂纹性上产生问题。相反，若f3为一定以上，则黄色消失，明亮度也减少，因而成本变高，热轧时的合格率变差。根据这种方面，需要为f3＝13.0～15.5，优选为f3＝13.4～15.4，最适合为f3＝13.9～15.4。更进一步借鉴于对铜合金的各种特性、各种性质带来影响的Ni、Mn相互作用，也优选考虑如上述f4＝[Ni]+0.65×[Mn]，优选为f4＝11.5～13.2，较优选为f4＝11.8～13.1。若f4的值低于上述范围的下限值时，因为黄色过重所以不能得到适当的银白色，并且在耐变色性、耐应力腐蚀裂纹性上产生问题。相反，若f4的值超过上述范围的上限值时，黄色消失，明亮度也减少，因而成本变高，热轧时的合格率变差。另外，f4的值脱离上述范围时，也存在与Cu、Zn组成的关系，但难以确保良好的冲压性、切削性。

然而，Cu-Zn合金的β相的锌浓度比α相的锌浓度大致高6％，结晶结构也不同。因此，虽然β相的硬度高(以维氏硬度为数十点)，但与α相相比脆弱(β相的伸长值为α相的大致1/10)。但，这种β相的性质也随着添加元素，通过数％以上添加其而变化，若将如上述的Ni或Mn以总计大量添加10％以上，当然β相的性质也改变。Ni、Mn的[Mn]∶[Ni]在2∶1～3∶2之间时，比基体的α相更多地固溶在β相(1.1倍左右)，因此在第1～第4铜合金中的β相比α相变得更硬。但，因为Zn含量只减少Ni、Mn的增加的量，因此没有变脆弱。其结果，如后述，β相成为切削时的应力集中源，提高切屑的排出性，减少切削力，使冲压成型也提高。在组成上，如上述Ni、Mn的含量比

在阐述β相的特性方面影响大，在金属组织性上当然β相的分布成为问题。重要的在于，具有一定的大小，其分布为均匀(对于切削性、冲压成型性、强度、螺旋强度、耐磨损性、延展性等)。而且，在腐蚀中，β相比α相差，因此若其连续，则牵连到腐蚀或变色。β相的占有比率从冲压成型性、切削性开始，对所有的特性带来影响。只不过以β相的占有比率是不充分，β相的形状、分布变得非常重要。β相的比率若不到2％，则冲压成型性、切削性不充分。冲压成型时，剪断面的占有比率变多，容易出现精度上的问题和下垂且切削时容易出现毛刺。另一方面，若β相的占有比率超过17％而变多，则容易发生冲压成型时的精度上的问题和毛刺，耐变色性变差。而且，耐冲击强度下降。此外冲压成型性也变差，延展性或在冷间中的加工性(冷轧性)也变差。由此，如上所述，需要在α相的基体形成以面积率2～17％的β相分散的金属组织。

而且，β相的形状是最重要的因素之一。不是只因为β相多而冲压成型性或切削性就显著提高。反而若硬的β相过多，则使切削工具的寿命等下降，而且理所当然，使弯曲性或冲击强度、冷加工性下降。在进行热加工之后，β相与轧制或挤压方向连接，呈网状的金属组织，其量也多。这一点也与铸件相同。切削性在切削时将硬的β相作为应力集中源，由此容易形成由β相引起的切屑的切断或剪切变形。从而考虑延展性等的均衡，使β相的量减少的同时，至少具有一定的大小，不成为连续的形状。在冲压时，通过均等分散的微小形状的β相容易进行剪切破坏，结果产生均等的折断面，尺寸精度变得良好，最终折断后的毛刺少。而且在冲压初始产生的下垂通过均等分散的微小形状的β相而提高强度，没有黏性，因此立刻进行折断，所以难以产生。β相若如上所述含有规定的量，均等分散，则螺旋强度、耐磨损性、冲击值、延展性、弯曲性、强度变高，所以耐变色性、耐应力腐蚀裂纹性也几乎不成问题。

根据这种方面，在铜合金的相组织整体中β相的占有比率(以下称之“β相比率”)需要为2～17％，优选为3～15％，最适合为4～12％。而且，如上所述，优选β相的平均面积为4×10^-6～80×10^-6mm²，较优选为6×10^-6～40×10^-6mm²，最适于8×10^-6～32×10^-6mm²。此外，如上所述，对于β相晶粒的形状，优选长边/短边比率(长边/短边的平均值)为2～7，较优选为2.3～5，最适合为2.5～4。另外，对于β相晶粒的形状，若有长边/短边的比率大的形状，则不能得到良好的切削性、冲压性等，因此优选12以下β相比率(长边/短边的值成为12以下的β相对于整个β相的比率)为95％以上，较优选为97％以上。简单地，上述特定剖面中的在每0.1mm²，长边为0.06mm以上的β相为10个以内(优选为5个以内)即可。如这些，如果β相微小且β相的粒径受限制，则可以说β相均等地分散在基体上。若不仅是β相的量，连β相形状也在上述范围外，则如上所述，不能得到良好的冲压性或各种特性。

然而，若α相晶粒变细，则与β相一起提高材料的强度，难以产生冲压时的下垂、毛刺(参见CORONA公司出版(1992年7月10日出版)的“剪切加工”的第9页)。由下垂产生的表面粗糙也依赖于晶粒度。而且，晶粒界面本身也比β相其功能弱，但成为切削时的应力集中源，因此使切削力减少，抑制切削加工时的下垂、毛刺的发生。但，若α相晶粒过细，则反而β相晶粒变得过细，在切削性、冲压性上产生问题。根据上述方面，优选α相的平均粒径(以下称之“α相直径”)为0.003～0.018mm，较优选为0.004～0.015mm，最适合为0.005～0.012mm。

在热轧、热挤压后及连续铸造后的金属组织(热加工原材料或连续铸造原材料的金属组织)是β相连接的网目状的(网状)金属组织，为了得到良好的热加工性，虽然β相过余地存在(残留)，但在这状态中，不仅是冲击特性、耐蚀性、耐变色性、连良好的冲压成型性或切削性、螺旋强度、耐磨损性也不能得到，并且若进一步进行大的加工率的冷加工(轧制)，则容易产生裂纹。但，尽管在热轧等的过程中连通有β相，若β相的占有比率为12～40％(优选为15～36％，较优选为18～32％)，则在轧制制造法或铸造制造法工艺的最终过程中，显示网目形态的β相也变成切断成微小形状的分散形态，具有优越的冲压成型性等。在此，为了消除网目状的β相组织，实现基于β相的消减的α相的析出，将原材料(热加工原材料、连续铸造原材料)或该冷加工材料，优选在550～745℃下热处理2小时到36小时，并且优选以1℃/分以下的平均冷却速度徐冷至500℃。该热处理温度高于一般的铜合金的韧炼温度，但其理由是因为若一旦不设置到高温，则不容易解除网目状的金属组织。当然，在冷加工之后进行的第2次以后的热处理兼备冷加工材料的再结晶韧炼。第1～第4铜合金形成含有β相的金属组织，通过施加Mn的作用在高温侧中β相区域扩大，不引起α相晶粒的粗大化。该热处理如果是例如板厚度为2～3.5mm左右的板状物，优选进行2次以上，包括第1次的热处理。尤其，第1次热处理即热处理热加工原材料或连续铸造原材料的优点大。或则，热轧、横型连续制造时，下一次的工艺有机械性地削掉氧化膜的铣削(剥皮)、热挤压时冲洗氧化膜的工艺，因此仅增加热处理的1个工序。因为该第1次热处理对于在材料几乎没有变形的原材料进行热处理，所以扩散速度慢且组织变化的速度慢。如上所述热处理在550～745℃下进行，但优选为在610～730℃下进行，更优选为在630～690℃下保持4～24小时，以1℃/分以下(优选为0.5℃/分以下)的冷却速度徐冷至500℃即可。徐冷至500～550℃以后，也优选在该温度(500～550℃)保持1～2小时。根据这种热处理，网目状的β相通过α相的析出被切断，β相的占有比率也变小，α相晶粒的大小(平均粒径)成为0.015～0.050mm左右。而且，根据该热处理，优选β相的占有比率通过α相的析出β相的网目结构被破坏而成为3～24％(优选为4～19％，较优选为5～15％)。在这过程中，网目结构基本上被破坏，优选β相的长边/短边的平均值为2～18(优选为2.5～15)，长边/短边的值超过20的为30％以下(优选为20％以下)。简单地，在上述特定剖面中，优选在每1mm长度为0.5mm以上的β相在10个以内(优选为5个以内)即可。连续铸造铸件时，扩散速度更慢，因此优选在620～760℃下进行4～24小时热处理。更优选为在630～750℃下进行热处理，然后以1℃/分以下(优选为0.5℃/分以下)的平均冷却速度至少徐冷至500℃即可。徐冷至500～550℃以后，在该温度保持1～2小时也有效。因为热轧板、连续铸造物通常其厚度为10～15mm左右乃至20mm左右，所以通过冷轧进一步弄薄，再进行热处理。优选此时的温度在550～625℃下保持2～16小时，更优选为在555～610℃。除了弄软通常的再结晶韧炼以外，切断的β相还通过冷轧向轧制方向再延伸，根据该热处理，为了通过α相的析出减少β相量，并且均匀地再切断β相而进行。通过在预定的条件的Ni、Mn的添加及β相的适当的量的存在，晶粒成长受抑制，而且在α相的周围β相大量存在，因此α相的晶粒的大小(平均粒径)限制在0.003～0.018mm(优选为0.004～0.015mm，较优选为0.005～0.012mm)。如果考虑冲压成型性(尤其下垂、表面粗糙)、切削性、延展性其他的特性，则需要α相的平均粒径在0.018mm以下，优选为在0.015mm以下。而且，若α相的晶粒过于微小，则使在其周围存在的β相也显著地微小粒状化，因此不能得到预定的特性。另外，进行第2次热处理时，热处理温度不到550℃时，β相的形状依然为因之前的冷加工伸长的β相的切断处于不充分的状态，另外，若在540℃以下(尤其500℃以下)，α相晶粒未为再结晶状态，以500℃以下例如超过3小时进行热处理，则反而以晶界为中心产生β相的析出。这析出的β相不但不对冲压性、切削性不那么有效地发挥功能，而且弄坏弯曲或冲击特性。若超过625℃，则α相晶粒变得过大，虽然β相的切断进展，但β相变得过于粒状化(长边/短边比率(长边/短边的平均值)变得过小)，尤其对冲压成型性、切削性带来坏影响。由此，需要在上述的条件下进行热处理，在550～625℃下保持2～16小时，优选为在555～610℃下保持2～16小时，优选以1℃/分以下的冷却速度热处理至500℃，最适合为在560～600℃下保持2～16小时，优选为以0.5℃/分以下的冷却速度徐冷至500℃。

在第2、第4铜合金中含有的Pb、Bi、C、S发挥通过上述的热处理进一步以低浓度有效地使冲压成型性、切削性提高的功能。本来Pb、Bi、C、S相对于Cu-Zn-Ni合金几乎不固溶，但在超极少量固溶。在高温的热加工时或凝固后的高温状态中，在α相和β相的相边界或β相内大部分以固溶状态存在。这些元素的几个或大部分在热轧材料、热挤压材料、铸件，主要在固溶/偏在于α相和β相的相边界，在本发明中特定的组成，尤其在接近于下限的组成程度中过饱和地固溶/偏在。通过再升温至650℃附近进行热处理，基于α相的析出再编β相，并且这些偏在的Pb等的固溶元素作为Pb、Bi、C粒子析出，S时主要作为Mn和S的化合物来析出。另外，至少通过以1℃/分以下的速度徐冷或进一步保持在低温侧，α相增加，并且α相和β相的相边界附近或在α相内，这些元素进一步很多地析出。热处理温度不到550℃时，α相的析出速度慢且β相的再编不充分，所以这些元素不能充分地析出。相反，若超过745℃，则热处理中β相变多，这些元素向β相中再固溶，因而不能进行有效的析出。根据这种方面可以认为，优选在热加工材料、铸件中在大致670℃(620～710℃)下进行热处理。另外，在第2次热处理中，与第1次热处理时相比β相的量变少，β相被切断，并附加有塑性加工，因此通过在更低的温度(大致580℃)下进行热处理，进一步促进从Pb、Bi、C等的β相内的析出，形成微小的粒子。

在第2及第4铜合金中，Pb、Bi、C、S具有以少量进一步改善冲压成型性及耐磨损性的功能。若含量在一定以上，则这些元素基本上Pb粒子、Bi粒子、C粒子及对于S，主要与Mn结合，作为MnS粒子微小地析出或析晶。若这些粒子(Pb粒子、Bi粒子、C粒子、MnS粒子)变得过多，则对冲击特性或螺旋强度、延展性、热间/冷间中的加工性带来坏影响，尤其大量添加Pb、Bi，则例如根据钥匙用途对人体产生问题。相反，若含量为一定以下，虽然不能发挥冲压成型性、切削性等的改善效果，但不会对强度、延展性等的各种特性带来坏影响。从这种观点来看，如果借鉴在Pb粒子等中有效地存在的量，则Pb、Bi、C、S优选在预定的含量范围内含有这些的1种以上。即，Pb的含量为0.001～0.08mass％，优选为0.0015～0.03mass％，较优选为0.002～0.0014mass％。Bi的含量为0.001～0.08mass％，优选为0.0015～0.03mass％，较优选为0.002～0.014mass％。C的含量为0.0001～0.009mass％，优选为0.0002～0.006mass％，较优选为0.0005～0.003mass％。S的含量为0.0001～0.007mass％，优选为0.0002～0.003mass％，较优选为0.0004～0.002mass％。另外如上述，尤其通过进行热处理，可以在原材料的过程中的α相和β相的相边界中主要使这些元素更多地析出。即，在与热处理的组合中，可以不损坏冲击特性等而以更少量的添加使冲压成型性、切削性提高。根据这种方面，在切削性和冲压成型性及其他的各种特性的关系中，在有效果、有影响的相的β相与影响/效果元素Pb等的成分的关系中，优选满足f5的关系。具体地，优选满足以下的关系。即，优选成立f5＝[β]+10×([Pb]-0.001)^1/2+10×([Bi]-0.001)^1/2+15×([C]-0.0001)^1/2+15×([S]-0.0001)^1/2＝2～19的关系，较优选为f5＝4～17，最适合为f5＝5～14。在该关系式f5中，在Pb等的添加量％的平方根乘10或15的系数的数值是指相当于β相的量。在上式中，负的值，例如“-0.001”的数值“0.001”大致相当于经过Pb、Bi、C、S等的本发明的热处理工序的产业生产上，即本发明的应用上的固溶量(0.001mass％)，超过固溶份的量的平方根有助于特性。另外，若低于下限值，则即使添加Pb等的有效元素，冲压性形成或切削性也不能满足产业性。若超过上限值，则冲击特性或弯曲性变差，不适合钥匙用途等。

在第3、第4铜合金中含有的Al、P、Zr、Mg提高溶汤的流动性等，使铸件过程中的特性提高，而且使强度、耐变色性提高，微小化金属组织，发挥使β相均匀分散的功能。为了发挥这些效果，P的含量为0.001～0.09mass％，优选为0.003～0.08mass％，Zr的含量为0.005～0.035mass％，优选为0.007～0.029mass％，Al的含量为0.01～0.5mass％，优选为0.02～0.3mass％。这些元素的上限不但提高溶汤的流动性，提高强度、耐变色性的功能饱和，反而延展性或螺旋强度差，在冷加工中容易产生裂纹。但是，在这些元素中，若共添加Zr和P，则尤其在铸件的过程中宏观结构的金属组织变细，β相的分布变得均匀。此时，优选使P含有0.03～0.09mass％，优选使Zr含有0.007～0.035mass％，而且[P]/[Zr]的值为1.4～7，优选为1.7～5.1。在铸件的过程中，若晶粒变细，则最终产品的β相的大小或形状成为较优选的状态。尤其连续铸造原材料未经过热加工，所以容易形成粗大的网目状的β相，因此P和Zr的共添加为有效。

在第1～第4铜合金中，Si、Fe有时作为杂质不可避免地混入，但若Fe含量超过0.3mass％而析出，则对冲压成型性、切削性及其他的各种特性带来坏影响。但如果Fe含量为0.2％以下，则对各种特性的影响几乎不存在。而且，对于Si，若含量为0.1mass％以上，则与Ni或Mn结合而形成硅化合物，通过这些对冲压成型性、切削性、其他的各种特性带来坏影响。但是，如果Si含量为0.05mass％以下，则对各种特性的影响几乎不存在。

本发明的银白色铜合金的第1～第4铜合金可以使Ni的含量大幅地减少的同时，呈与银镍合金相同的银白色，在如人类直接接触的用途中也可以尽量抑制Ni过敏症的发生。而且，冲压成型性、切削性、螺旋强度、耐变色性、弯曲加工性、耐冲击性、耐应力腐蚀裂纹性、耐磨损性等优越，可以进行热加工(热轧加工、热挤压加工)，是成本性能优越的应用价值高的铜合金。另外，关于Pb、Bi，如果一般为0.1mass％以下，几乎对人体无害，如果为更优选的范围的上限值0.014mass％以下，则几乎没有问题。而且，即使不含有或含有Pb，也是极其少量的第2、第4铜合金与不含有Pb的第1、第3铜合金相同地可以应用于尤其受到重视的健康卫生方面的用途，可以谋求切削性等的进一步的提高。

根据本发明的制造方法，在轧制制造法及铸造制造法的任一个中，也可以适当地制造第1～第4铜合金。

附图说明

图1是表示使用于实施例合金No.201的制造的热加工原材料A的金属组织的蚀刻面照片。图2是表示在实施例合金No.201的制造工艺中得到的一次热处理材料A1-2的金属组织的蚀刻面照片。图3是表示对实施例合金No.201的原材料A施加与工序M2不同条件的热处理的热处理材料的金属组织的蚀刻面照片。图4是表示对实施例合金No.201的原材料A不施加热处理而施加与工序M2相同的冷轧的冷加工材料的金属组织的蚀刻面照片。图5是表示对于实施例合金No.201的一次冷加工材料A2-2的金属组织的蚀刻面照片。图6是表示在实施例合金No.201的制造工艺中得到的二次热处理材料A3-2的金属组织的蚀刻面照片。图7是表示对在实施例合金No.201的制造工艺中得到的一次冷加工材料A2-2上施加与工序M2不同条件的热处理的热处理材料的金属组织的蚀刻面照片。图8是表示对图5所示的冷加工材料(对于实施例合金No.201的一次冷加工材料A2-2)施加与工序M2不同条件的热处理的热处理材料的金属组织的蚀刻面照片。图9是表示对图4所示的冷加工材料(对原材料在此不施加热处理而进行冷加工的材料)，施加与工序M2相同条件的热处理的热处理材料的金属组织的蚀刻面照片。[实施例]

作为实施例，通过根据以下的工序M1～M25对多个热加工原材料A、B及连续铸造原材料C、D施加1次以上的热处理及冷加工，得到了本发明所涉及的银白色铜合金(以下称之“实施例合金”)No.101～No.104、No.201～No.215、No.301～No.303、No.401、No.402、No.501～No.503、No.601、No.602、No.701、No.702、No.801、No.802、No.901、No.902、No.1001～No.1007、No.1101～No.1108、No.1201、No.1202、No.1301、No.1302、No.1401～No.1408、No.1501～No.1509、No.1601、No.1602、No.1701～No.1706、No.1801～No.1813、No.1901、No.1902、No.2001～No.2003、No.2101～No.2105、No.2201、No.2202、No.2301、No.2302、No.2401～No.2403、No.2501、No.2502。

各热加工原材料A形成示于表1或表2的合金组成，是将厚度：190mm、宽度：630mm、长度：2000mm的板状模块加热至800℃，热轧加工得到的厚度：12mm的轧制板材料。

而且，各热加工原材料B形成示于表2或表3的合金组成，是面车削直径：100m、长度：150mm的圆柱状模块，设为直径：96mm的基础上，加热至800℃，热挤压加工得到的直径：23mm的热挤压棍材料。

此外，各连续铸造原材料C形成示于表3或表4的合金组成，是通过横型连续铸造机连续铸造而得到的厚度：40mm、宽度：100mm、长度：200mm的铸造板材料。

另外，各连续铸造原材料D形成示于表4或表5的合金组成，是通过横形连续铸造机连续制造而得到的厚度：15mm、宽度：100mm、长度：200mm的铸造板材料。

(工序M1)对热加工原材料A施加第1次热处理，得到一次热处理材料A1-1。该热处理由在650℃、12小时的条件下加热原材料A的加热工序和以平均冷却速度：0.4℃/分徐冷至500℃的冷却工序构成。

接着，面车削一次热处理材料A1-1而设为厚度：11mm的基础上，对此施加第1次冷加工的冷轧加工，得到厚度：3.25mm的一次冷加工材料A2-1。此时的加工率为70％。

另外，对一次冷加工材料A2-1施加第2次热处理(最终的热处理)，得到二次热处理材料A3-1。该热处理由在565℃、16小时的条件下加热一次冷加工材料A2-1的加热工序和以平均冷却速度：0.3℃/分徐冷至500℃的冷却工序构成。

而且，对二次热处理材料A3-1施加第2次冷轧加工，得到厚度：2.6mm的实施例合金No.101～No.104。此时的加工率为20％。

这样一来得到的热加工物(热轧材料)的各实施例合金No.101～No.104的合金组成如表1所示。

(工序M2)对热加工原材料A施加第1次热处理，得到一次热处理材料A1-2。该热处理由在675℃、6小时的条件下加热原材料A的加热工序、和以平均冷却速度：0.4℃/分徐冷至500℃的冷却工序构成。

接着，面车削一次热处理材料A1-2而设为厚度：11mm的基础上，对此施加第1次冷轧加工，得到厚度：3.25mm的一次冷加工材料A2-2。此时的加工率为70％。

另外，对一次冷加工材料A2-2施加第2次热处理(最终的热处理)，得到二次热处理材料A3-2。该热处理由在575℃、3小时的条件下加热一次冷加工材料A2-2的加热工序和以平均冷却速度：0.3℃/分徐冷至500℃的冷却工序构成。

而且，对二次热处理材料A3-2施加第2次冷轧加工，得到厚度：2.6mm的实施例合金No.201～No.215。此时的加工率为20％。

这样一来得到的热加工物(热轧材料)的各实施例合金No.201～No.215的合金组成如表1所示。

(工序M3)对热加工原材料A施加第1次热处理，得到一次热处理材料A1-3。该热处理由在675℃、6小时的条件下加热原材料A的加热工序和以平均冷却速度0.4℃/分徐冷至500℃的基础上，在冷却中途(在至500℃为止的冷却中保持在530℃，再以0.4℃/分冷却至500℃。不重新加热至530℃)在530℃保持1小时的冷却工序构成。

接着，面车削一次热处理材料A1-3而设为厚度：11mm的基础上，对此施加第1次冷轧加工，得到厚度：3.25mm的一次冷加工材料A2-3。此时的加工率为70％。

另外，对一次冷加工材料A2-3施加第2次热处理(最终的热处理)，得到二次热处理材料A3-3。该热处理由在575℃、3小时的条件下加热一次冷加工材料A2-3的加热工序和以平均冷却速度：0.3℃/分徐冷至530℃的基础上，在530℃保持1小时，以平均冷却速度：0.3℃/分冷却(与记载于上述段落[0058]处相同)至500℃的冷却工序构成。由以平均冷却速度：0.3℃/分徐冷至500℃。

而且，对二次热处理材料A3-3施加第2次冷轧加工，得到厚度：2.6mm的实施例合金No.301～No.303。此时的加工率为20％。

这样一来得到的各实施例合金No.301～No.303的合金组成如表1所示。

(工序M4)对热加工原材料A施加第1次热处理，得到一次热处理材料A1-4。该热处理由在650℃、12小时的条件下加热原材料A的加热工序和以平均冷却速度：0.4℃/分徐冷至500℃的冷却工序构成。

接着，面车削一次热处理材料A1-4而设为厚度：11mm的基础上，对此施加第1次冷轧加工，得到厚度：5mm的一次冷加工材料A2-4。此时的加工率为55％。

另外，对一次冷加工材料A2-4施加第2次热处理，得到二次热处理材料A3-4。该热处理由在575℃、3小时的条件下加热一次冷加工材料A2-4的加热工序和以平均冷却速度：0.3℃/分徐冷至500℃的冷却工序构成。

其次，对二次热处理材料A3-4施加第2次冷轧加工，得到厚度：3.25mm的二次冷加工材料A4-4。此时的加工率为35％。

另外，对二次冷加工材料A4-4施加第3次热处理(最终的热处理)，得到三次热处理材料A5-4。该热处理由在565℃、8小时的条件下加热二次冷加工材料A4-4的加热工序和以平均冷却速度：0.3℃/分徐冷至500℃的冷却工序构成。

而且，对三次热处理材料A5-4施加第3次冷轧加工，得到厚度：2.6mm的实施例合金No.401、No.402。此时的加工率为20％。

这样一来得到的热加工物(热轧材料)的各实施例合金No.401、No.402的合金组成如表2所示。

(工序M5)与工序M1～M4不同，对热加工原材料A不施加热处理而施加第1次冷轧加工。即，在该原材料A面车削其而设为厚度：11mm的基础上，施加第1次冷轧加工，得到厚度：3.25mm的一次冷加工材料A2-5。此时的加工率为70％。

另外，对一次冷加工材料A2-5施加热处理，得到热处理材料A3-5。该热处理由在575℃、3小时的条件下加热一次冷加工材料A2-5的加热工序和以平均冷却速度：0.3℃/分徐冷至500℃的冷却工序构成。

而且，对热处理材料A3-5施加第2次冷轧加工，得到厚度：2.6mm的实施例合金No.501～No.503。此时的加工率为20％。

这样一来得到的热加工物(热轧材料)的各实施例合金No.501～No.503的合金组成如表2所示。

(工序M6)对热加工原材料A施加第1次热处理，得到一次热处理材料A1-6。该热处理由在540℃、6小时的条件下加热原材料A的加热工序和以平均冷却速度：0.4℃/分徐冷至500℃的冷却工序构成。

接着，面车削一次热处理材料A1-6而设为厚度：11mm的基础上，对此施加第1次冷轧加工，得到厚度：3.25mm的一次冷加工材料A2-6。此时的加工率为70％。

另外，对一次冷加工材料A2-6施加第2次热处理，得到二次热处理材料A3-6。该热处理由在575℃、3小时的条件下加热一次冷加工材料A2-6的加热工序和以平均冷却速度：0.3℃/分徐冷至500℃的冷却工序构成。

而且，对二次热处理材料A3-6施加第2次冷轧加工，得到厚度：2.6mm的实施例合金No.601、No.602。此时的加工率为20％。

这样一来得到的热加工物(热轧材料)的各实施例合金No.601、No.602的合金组成如表2所示。

(工序M7)对热加工原材料A施加第1次热处理，得到一次热处理材料A1-7。在该热处理中，在675℃、6小时的条件下加热原材料A的基础上进行了空冷。在该空冷中，从675℃至500℃的平均冷却速度为10℃/分。

接着，面车削一次热处理材料A1-7而设为厚度：11mm的基础上，对此施加第1次冷轧加工，得到厚度：3.25mm的一次冷加工材料A2-7。此时的加工率为70％。

另外，对一次冷加工材料A2-7施加第2次热处理，得到二次热处理材料A3-7。该热处理由在575℃、3小时的条件下加热一次冷加工材料A2-7的加热工序和以平均冷却速度：0.3℃/分徐冷至500℃的冷却工序构成。

其次，对二次热处理材料A3-7施加第2次冷轧加工，得到厚度：2.6mm的实施例合金No.701、No.702。此时的加工率为20％。

这样一来得到的热加工物(热轧材料)的各实施例合金No.701、No.702的合金组成如表2所示。

(工序M8)对热加工原材料A施加第1次热处理，得到一次热处理材料A1-8。该热处理由在675℃、6小时的条件下加热原材料A的加热工序和以平均冷却速度：0.4℃/分徐冷至500℃的冷却工序构成。

接着，面车削一次热处理材料A1-8而设为厚度：11mm的基础上，对此施加第1次冷轧加工，得到厚度：3.25mm的一次冷加工材料A2-8。此时的加工率为70％。

另外，对一次冷加工材料A2-8施加第2次热处理(490℃、8小时)，得到二次热处理材料A3-8。

而且，对二次热处理材料A3-8施加第2次冷轧加工，得到厚度：2.6mm的实施例合金No.801、No.802。此时的加工率为20％。

这样一来得到的热加工物(热轧材料)的各实施例合金No.801、No.802的合金组成如表2所示。

(工序M9)对热加工原材料A施加第1次热处理，得到一次热处理材料A1-9。该热处理由在675℃、6小时的条件下加热原材料A的加热工序和以平均冷却速度：0.4℃/分徐冷至500℃的冷却工序构成。

接着，面车削一次热处理材料A1-9而设为厚度：11mm的基础上，对此施加第1次冷轧加工，得到厚度：3.25mm的一次冷加工材料A2-9。此时的加工率为70％。

另外，对一次冷加工材料A2-9施加第2次的热处理，得到二次热处理材料A3-9。该热处理由在530℃、3小时的条件下加热一次冷加工材料A2-9的加热工序和以平均冷却速度：0.3℃/分徐冷至500℃的冷却工序构成。

而且，对二次热处理材料A3-9施加第2次的冷轧加工，得到厚度：2.6mm的实施例合金No.901、No.902。此时的加工率为20％。

这样一来得到的热加工物(热轧材料)的各实施例合金No.901、No.902的合金组成如表2所示。

(工序M10)对热加工原材料B施加第1次热处理，得到一次热处理材料B1-1。该热处理由在620℃、12小时的条件下加热原材料B的加热工序和以平均冷却速度：0.4℃/分徐冷至500℃的冷却工序构成。

接着，对一次热处理材料B1-1酸洗其的基础上，施加第1次冷轧加工的拉伸加工，得到直径：16.5mm的一次冷加工材料B2-1。此时的加工率为49％。

另外，对一次冷加工材料B2-1施加第2次的热处理，得到二次热处理材料B3-1。该热处理由在560℃、16小时的条件下加热一次冷加工材料B2-1的加热工序和以平均冷却速度：0.3℃/分徐冷至500℃的冷却工序构成。

而且，对二次热处理材料B3-1施加第2次的拉伸加工，得到直径：14.5mm的实施例合金No.1001～No.1007。此时的加工率为23％。

这样一来得到的热加工物(热挤压材料)的各实施例合金No.1001～No.1007的合金组成如表2所示。

(工序M11)对热加工原材料B施加第1次热处理，得到一次热处理材料B1-2。该热处理由在635℃、6小时的条件下加热原材料B的加热工序和以平均冷却速度：0.4℃/分徐冷至500℃的冷却工序构成。

接着，对一次热处理材料B1-2酸洗其的基础上，施加第1次拉伸加工，得到直径：16.5mm的一次冷加工材料B2-2。此时的加工率为49％。

另外，对一次冷加工材料B2-2施加第2次的热处理，得到二次热处理材料B3-2。该热处理由在575℃、6小时的条件下加热一次冷加工材料B2-2的加热工序和以平均冷却速度：0.3℃/分徐冷至500℃的冷却工序构成。

而且，对二次热处理材料B3-2施加第2次的拉伸加工，得到直径：14.5mm的实施例合金No.1101～No.1108。此时的加工率为23％。

这样一来得到的热加工物(热挤压材料)的各实施例合金No.1101～No.1108的合金组成如表2或表3所示。

(工序M12)与工序M11、M12不同，对热加工原材料B不施加热处理而施加第1次拉伸加工。即，对该原材料B酸洗其的基础上，施加第1次拉伸加工，得到直径：16.5mm的一次冷加工材料B2-3。此时的加工率为49％。

另外，对一次冷加工材料B2-3施加热处理，得到热处理材料B3-3。该热处理由在560℃、16小时的条件下加热一次冷加工材料B2-3的加热工序和以平均冷却速度：0.3℃/分徐冷至500℃的冷却工序构成。

而且，对二次热处理材料B3-3施加第2次拉伸加工，得到直径：14.5mm的实施例合金No.1201、No.1202。此时的加工率为23％。

这样一来得到的热加工物(热挤压材料)的各实施例合金No.1201、No.1202的合金组成如表3所示。

(工序M13)对热加工原材料B施加第1次热处理(490℃、12小时)，得到一次热处理B1-4。

接着，对一次热处理材料B1-4酸洗其的基础上，施加第1次拉伸加工，得到直径：16.5mm的一次冷加工材料B2-4。此时的加工率为49％。

另外，对一次冷加工材料B2-4施加第2次的热处理，得到二次热处理材料B3-4。该热处理由在560℃、16小时的条件下加热一次冷加工材料B2-4的加热工序和以平均冷却速度：0.3℃/分徐冷至500℃的冷却工序构成。

而且，对二次热处理材料B3-4施加第2次拉伸加工，得到直径：14.5mm的实施例合金No.1301、No.1302。此时的加工率为23％。

这样一来得到的热加工物(热挤压材料)的各实施例合金No.1301、No.1302的合金组成如表3所示。

(工序M14)对铸造原材料C施加第1次热处理，得到一次热处理材料C1-1。该热处理由在670℃、12小时的条件下加热原材料C的加热工序和以平均冷却速度：0.4℃/分徐冷至500℃的冷却工序构成。

接着，在面车削一次热处理材料C1-1而设为厚度：36mm的基础上，对其施加第1次冷加工的冷轧加工，得到厚度：18mm的一次冷加工材料C2-1。此时的加工率为50％。

另外，对一次冷加工材料C2-1施加第2次热处理(最终的热处理)，得到二次热处理材料C3-1。该热处理由在565℃、16小时的条件下加热一次冷加工材料C2-1的加热工序和以平均冷却速度：0.3℃/分徐冷至500℃的冷却工序构成。

而且，对二次热处理材料C3-1施加第2次的冷轧加工，得到厚度：14.5mm的实施例合金No.1401～No.1408。此时的加工率为19％。

这样一来得到的连续铸造铸件的各实施例合金No.1401～No.1408的合金组成如表3所示。

(工序M15)对铸造原材料C施加第1次热处理，得到一次热处理材料C1-2。该热处理由在700℃、6小时的条件下加热原材料C的加热工序和以平均冷却速度：0.4℃/分徐冷至500℃的冷却工序构成。

接着，在面车削一次热处理材料C1-2而设为厚度：36mm的基础上，对其施加第1次冷轧加工，得到厚度：18mm的一次冷加工材料C2-2。此时的加工率为50％。

另外，对一次冷加工材料C2-2施加第2次热处理(最终的热处理)，得到二次热处理材料C3-2。该热处理由在580℃、6小时的条件下加热一次冷加工材料C2-2的加热工序和以平均冷却速度：0.3℃/分徐冷至500℃的冷却工序构成。

而且，对二次热处理材料C3-2施加第2次冷轧加工，得到厚度：14.5mm的实施例合金No.1501～No.1509。此时的加工率为19％。

这样一来得到的连续铸造铸件的各实施例合金No.1501～No.1509的合金组成如表3或表4所示。

(工序M16)与工序M14、M15不同，对热加工原材料C不施加热处理而施加第1次冷轧加工。即，在该原材料C面车削其而设为厚度：36mm的基础上，施加第1次冷轧加工，得到厚度：18mm的一次冷加工材料C2-3。此时的加工率为50％。

另外，对一次冷加工材料C2-3施加热处理，得到热处理材料C3-3。该热处理由在580℃、6小时的条件下加热一次冷加工材料C2-3的加热工序和以平均冷却速度：0.3℃/分徐冷至500℃的冷却工序构成。

而且，对热处理材料C3-3施加第2次冷轧加工，得到厚度：14.5mm的实施例合金No.1601、No.1602。此时的加工率为19％。

这样一来得到的连续铸造铸件的各实施例合金No.1601、No.1602的合金组成如表4所示。

(工序M17)对铸造原材料D施加第1次热处理，得到一次热处理材料D1-1。该热处理由在650℃、12小时的条件下加热原材料D的加热工序和以平均冷却速度：0.4℃/分徐冷至500℃的冷却工序构成。

接着，在面车削一次热处理材料D1-1而设为厚度：11mm的基础上，对其施加第1次冷轧加工，得到厚度：3.25mm的一次冷加工材料D2-1。此时的加工率为70％。

另外，对一次冷加工材料D2-1施加第2次热处理(最终的热处理)，得到二次热处理材料D3-1。该热处理由在565℃、16小时的条件下加热一次冷加工材料D2-1的加热工序和以平均冷却速度：0.3℃/分徐冷至500℃的冷却工序构成。

而且，对二次热处理材料D3-1施加第2次冷轧加工，得到厚度：2.6mm的实施例合金No.1701～No.1706。此时的加工率为20％。

这样一来得到的连续铸造铸件的各实施例合金No.1701～No.1706的合金组成如表4所示。

(工序M18)对铸造原材料D施加第1次热处理，得到一次热处理材料D1-2。该热处理由在675℃、6小时的条件下加热原材料D的加热工序和以平均冷却速度：0.4℃/分徐冷至500℃的冷却工序构成。

接着，在面车削一次热处理材料D1-2而设为厚度：11mm的基础上，对其施加第1次冷轧加工，得到厚度：3.25mm的一次冷加工材料D2-2。此时的加工率为70％。

另外，对一次冷加工材料D2-2施加第2次热处理(最终的热处理)，得到二次热处理材料D3-2。该热处理由在575℃、3小时的条件下加热一次冷加工材料D2-2的加热工序和以平均冷却速度：0.3℃/分徐冷至500℃的冷却工序构成。

而且，对二次热处理材料D3-2施加第2次冷轧加工，得到厚度：2.6mm的实施例合金No.1801～No.1813。此时的加工率为20％。

这样一来得到的连续铸造铸件的各实施例合金No.1801～No.1813的合金组成如表4或表5所示。

(工序M19)对铸造原材料D施加第1次热处理，得到一次热处理材料D1-3。该热处理由在675℃、6小时的条件下加热原材料D的加热工序、和以平均冷却速度0.4℃/分徐冷至500℃的基础上，在冷却中途(在至500℃为止的冷却中保持在530℃，再以0.4℃/分冷却至500℃。不重新加热至530℃)在530℃保持1小时的冷却工序构成。

接着，在面车削一次热处理材料D1-3而设为厚度：11mm的基础上，对其施加第1次冷轧加工，得到厚度：3.25mm的一次冷加工材料D2-3。此时的加工率为70％。

另外，对一次冷加工材料D2-3施加第2次热处理(最终的热处理)，得到二次热处理材料D3-3。该热处理由在575℃、3小时的条件下加热一次冷加工材料D2-3的加热工序和以平均冷却速度：0.3℃/分徐冷至530℃的基础上，在530℃保持1小时，以平均冷却速度：0.3℃/分冷却(与记载于上述段落[0058]处相同)至500℃的冷却工序构成。

而且，对二次热处理材料D3-3施加第2次冷轧加工，得到厚度：2.6mm的实施例合金No.1901、No.1902。此时的加工率为20％。

这样一来得到的连续铸造铸件的各实施例合金No.1901、No.1902的合金组成如表5所示。

(工序M20)对热加工原材料D施加第1次热处理，得到一次热处理材料D1-4。该热处理由在650℃、12小时的条件下加热原材料D的加热工序和以平均冷却速度：0.4℃/分徐冷至500℃的冷却工序构成。

接着，在面车削一次热处理材料D1-4而设为厚度：11mm的基础上，对其施加第1次冷轧加工，得到厚度：5mm的一次冷加工材料D2-4。此时的加工率为55％。

另外，对一次冷加工材料D2-4施加第2次热处理，得到二次热处理材料D3-4。该热处理由在575℃、3小时的条件下加热一次冷加工材料D2-4的加热工序和以平均冷却速度：0.3℃/分徐冷至500℃的冷却工序构成。

其次，对二次热处理材料D3-4施加第2次冷轧加工，得到厚度：3.25mm的二次冷加工材料D4-4。此时的加工率为35％。

对二次冷加工材料D4-4施加第3次热处理(最终的热处理)，得到三次热处理材料D5-4。该热处理由在565℃、8小时的条件下加热二次冷加工材料D4-4的加热工序和以平均冷却速度：0.3℃/分徐冷至500℃的冷却工序构成。

而且，对三次热处理材料D5-4施加第3次冷轧加工，得到厚度：2.6mm的实施例合金No.2001～No.2003。此时的加工率为20％。

这样一来得到的连续铸造铸件的各实施例合金No.2001～No.2003的合金组成如表5所示。

(工序M21)与工序M17～M20不同，对热加工原材料D不施加热处理而施加第1次冷轧加工。即，在该原材料D面车削其而设为厚度：11mm的基础上，施加第1次冷轧加工，得到厚度：3.25mm的一次冷加工材料D2-5。此时的加工率为70％。

另外，对一次冷加工材料D2-5施加热处理，得到热处理材料D3-5。该热处理由在575℃、3小时的条件下加热一次冷加工材料D2-5的加热工序和以平均冷却速度：0.3℃/分徐冷至500℃的冷却工序构成。

而且，对热处理材料D3-5施加第2次冷轧加工，得到厚度：2.6mm的实施例合金No.2101～No.2105。此时的加工率为20％。

这样一来得到的连续铸造铸件的各实施例合金No.2101～No.2105的合金组成如表5所示。

(工序M22)对铸造原材料D施加第1次热处理，得到一次热处理材料D1-6。该热处理由在540℃、6小时的条件下加热原材料D的加热工序和以平均冷却速度：0.4℃/分徐冷至500℃的冷却工序构成。

接着，在面车削一次热处理材料D1-6而设为厚度：11mm的基础上，对其施加第1次冷轧加工，得到厚度：3.25mm的一次冷加工材料D2-6。此时的加工率为70％。

另外，对一次冷加工材料D2-6施加第2次热处理(最终的热处理)，得到二次热处理材料D3-6。该热处理由在575℃、3小时的条件下加热一次冷加工材料D2-6的加热工序和以平均冷却速度：0.3℃/分徐冷至500℃的冷却工序构成。

而且，对二次热处理材料D3-6施加第2次冷轧加工，得到厚度：2.6mm的实施例合金No.2201、No.2202。此时的加工率为20％。

这样一来得到的连续铸造铸件的各实施例合金No.2201、No.2202的合金组成如表5所示。

(工序M23)对热加工原材料D施加第1次热处理，得到一次热处理材料D1-7。在该热处理中，在675℃、6小时的条件下加热原材料D的基础上进行了空冷。在该空冷中，从675℃至500℃的平均冷却速度为10℃/分。

接着，在面车削一次热处理材料D1-7而设为厚度：11mm的基础上，对其施加第1次冷轧加工，得到厚度：3.25mm的一次冷加工材料D2-7。此时的加工率为70％。

另外，对一次冷加工材料D2-7施加第2次热处理，得到二次热处理材料D3-7。该热处理由在575℃、3小时的条件下加热一次冷加工材料D2-7的加热工序和以平均冷却速度：0.3℃/分徐冷至500℃的冷却工序构成。由以平均冷却速度0.3℃/分徐冷至500℃的冷却工序构成。

而且，对二次热处理材料D3-7施加第2次冷轧加工，得到厚度：2.6mm的实施例合金No.2301、No.2302。此时的加工率为20％。

这样一来得到的连续铸造铸件的各实施例合金No.2301、No.2302的合金组成如表5所示。

(工序M24)对热加工原材料D施加第1次热处理，得到一次热处理材料D1-8。该热处理由在675℃、6小时的条件下加热原材料D的加热工序和以平均冷却速度：0.4℃/分徐冷至500℃的冷却工序构成。

接着，在面车削一次热处理材料D1-8而设为厚度：11mm的基础上，对其施加第1次冷加工的冷轧加工，得到厚度：3.25mm的一次冷加工材料D2-8。此时的加工率为70％。

另外，对一次冷加工材料D2-8施加第2次热处理(490℃、8小时)，得到二次热处理材料D3-8。

而且，对二次热处理材料D3-8施加第2次冷轧加工，得到厚度：2.6mm的实施例合金No.2401～No.2403。此时的加工率为20％。

这样一来得到的连续铸造铸件的各实施例合金No.2401～No.2403的合金组成如表5所示。

(工序M25)对热加工原材料D施加第1次热处理，得到一次热处理材料D1-9。该热处理由在675℃、6小时的条件下加热原材料D的加热工序和以平均冷却速度：0.4℃/分徐冷至500℃的冷却工序构成。

接着，在面车削一次热处理材料D1-9而设为厚度：11mm的基础上，对其施加第1次冷加工的冷轧加工，得到厚度：3.25mm的一次冷加工材料D2-9。此时的加工率为70％。

另外，对一次冷加工材料D2-9施加第2次热处理，得到二次热处理材料D3-9。该热处理由在530℃、3小时的条件下加热一次冷加工材料D2-9的加热工序和以平均冷却速度：0.3℃/分徐冷至500℃的冷却工序构成。

而且，对二次热处理材料D3-9施加第2次冷轧加工，得到厚度：2.6mm的实施例合金No.2501、No.2502。此时的加工率为20％。

这样一来得到的连续铸造铸件的各实施例合金No.2501、No.2502的合金组成如表5所示。

作为对比例得到了表6及表7所示的铜合金(以下称之“对比例合金”)No.3001～No.3008、No.3101～No.3108、No.3201～No.3203、No.3301、No.3302、No.3401、No.3402、No.3501～No.3503、No.3601～No.3603、No.3701～No.3707、No.3801、No.3901～No.3906。

对比例合金No.3001～No.3008除了合金组成不同的方面之外，使用由与上述实施例相同的工序得到的相同形状的热加工原材料A，并且是由与上述实施例相同的工序M2制造的热加工物(热轧材料)。各对比例合金No.3001～No.3008及在其制造使用的原材料A的合金组成如表6所示。

对比例合金No.3101～No.3108除了合金组成不同的方面之外，使用由与上述实施例相同的工序得到的相同形状的热加工原材料A，并且是由与上述实施例相同的工序M5制造的热加工物(热轧材料)。各对比例合金No.3101～No.3108及在其制造使用的原材料A的合金组成如表6所示。

对比例合金No.3201～No.3203除了合金组成不同的方面之外，使用由与上述实施例相同的工序得到的相同形状的热加工原材料B，并且是由与上述实施例相同的工序M10制造的热加工物(热挤压材料)。各对比例合金No.3201～No.3203及在其制造使用的原材料B的合金组成如表6所示。

对比例合金No.3301、No.3302除了合金组成不同的方面之外，使用由与上述实施例相同的工序得到的相同形状的热加工原材料B，并且是由与上述实施例相同的工序M12制造的热加工物(热挤压材料)。各对比例合金No.3301、No.3302及在其制造使用的原材料B的合金组成如表6所示。

对比例合金No.3401、No.3402除了合金组成不同的方面之外，使用由与上述实施例相同的工序得到的相同形状的连续铸造原材料C，并且是由与上述实施例相同的工序M14制造的连续铸造铸件。各对比例合金No.3401、No.3402及在其制造使用的原材料C的合金组成如表7所示。

对比例合金No.3501～No.3503除了合金组成不同的方面之外，使用由与上述实施例相同的工序得到的相同形状的连续铸造原材料C，并且是由与上述实施例相同的工序M15制造的连续铸造铸件。各对比例合金No.3501～No.3503及在其制造使用的原材料C的合金组成如表7所示。

对比例合金No.3601～No.3603是使用除了合金组成不同的方面之外，由与上述实施例相同的工序得到的相同形状的连续铸造原材料C，并由与上述实施例相同的工序M16制造的连续铸造铸件。各对比例合金No.3601～No.3603及在其制造使用的原材料C的合金组成如表7所示。

对比例合金No.3701～No.3707除了合金组成不同的方面之外，使用由与上述实施例相同的工序得到的相同形状的连续铸造原材料D，并且是由与上述实施例相同的工序M18制造的连续铸造铸件。各对比例合金No.3701～No.3707及在其制造使用的原材料D的合金组成如表7所示。

对比例合金No.3801除了合金组成不同的方面之外，使用由与上述实施例相同的工序得到的相同形状的连续铸造原材料D，并且是由与上述实施例相同的工序M21制造的连续铸造铸件。对比例合金No.3801及在其制造使用的原材料D的合金组成如表7所示。

对比例合金No.3901～No.3903是形成表7所示的合金组成的厚度2.4mm的市售的质量别H材，对比例合金No.3904～No.3906是形成表5所示的合金组成的直径15mm的市售的棍材。另外，合金组成上No.3901与CDA C79200相当，No.3902与JIS C3710相当，No.3903与JIS C2801相当，No.3904与CDAC79200相当，No.3905与JIS C3712相当，而且No.3906与JIS C2800相当。

图1及图2是对于实施例合金No.201的蚀刻面照片。图1是表示热加工原材料A的金属组织的蚀刻面照片，从图1可知原材料A中的β相成为网目状。图2是表示在675℃下热处理原材料A得到的一次热处理材料A1-2的金属组织的蚀刻面照片，从图2可知，可以认为通过高温的热处理β相的网目形态被消除(切断)，因而β相分散及α相通过α相的析出β相的占有比率减少。

而且，图3及图4是对于对实施例合金No.201的原材料A施加与工序M2不同的热处理或冷加工的蚀刻面照片。即，图3是表示对原材料A进行与工序M2不同的低温条件的热处理(在540℃保持6小时的基础上，以0.4℃/秒徐冷至500℃后进行了空冷)的热处理材料的金属组织的蚀刻面照片，图4是表示与工序M2不同地对原材料A不施加热处理而施加与工序M2相同的冷轧(加工率70％)的冷加工材料的金属组织的蚀刻面照片。从图3可知，通过α相的析出，虽然β相的占有比率减少，但因为热处理温度低，所以β相的网目形态没有被消除。而且，从图4可知，因为在冷轧前未进行热处理，所以β相量多，β相以层状存在。

图5是表示对于实施例合金No.201的一次冷加工材料A2-2的金属组织的蚀刻面照片。从图5可知，与图2所示的情况同样地β相量少，β相通过冷轧向轧制方向延伸。而且，图6是表示热处理(575℃)图5所示的一次加工材料A2-2得到的二次热处理材料A3-2的金属组织的蚀刻面照片，若与图5比较可知，β相均匀地分散在基体的α相，其形状、大小(长边/短边的平均值等)成为如上述的最适合形态。

图7是表示与工序M2不同地在图5所示的冷加工材料(对于实施例合金No.201的一次冷加工材料A2-2)施加在低温中的热处理(490℃、8小时)的热处理材料的金属组织的蚀刻面照片。从图7可知，因为是低温中的热处理，所以与图6所示的情况不同，基于α相的析出不充分，并β相连接得长，相反β相还以晶界为中心而析出。而且，α相粒也以未再结晶状态β相量增大，向轧制方向连接的拉长的β相和微小的β相混在，所以可知关于上述的长边/短边的平均值的条件也不满足。另外，图8是表示对图5所示的冷加工材料(对于实施例合金No.201的一次冷加工材料A2-2)施加在低于工序M2中的热处理温度(575℃)的温度条件的热处理(530℃、3小时、以平均冷却速度：0.4℃/分至500℃)的热处理材料的金属组织的蚀刻面照片。从图8可知，因为热处理温度虽然高于图7的情况，但也低于工序M2，所以基于α相的析出还不充分，β相连接得长，因而长边/短边大。图9是表示对图4所示的冷加工材料(对原材料在此不施加热处理而进行冷加工的材料)，施加与工序M2相同条件的热处理(575℃、3小时、以平均冷却速度：0.4℃/分至500℃)的热处理材料的金属组织的蚀刻面照片。从图9可知，通过热处理α相析出而β相的切断(网目形态的消除)正在进行，但β相还连接得长，长边/短边大，因而不能说充分，从而明确地可知在冷加工前不对原材料A进行热处理的缺点。

而且，对于实施例合金及对比例合金，测量在原材料A、B、C、D的β相的占有比率(以下称之“原材料β相比率”)、β相的长边/短边比率(长边/短边的平均值)及长边为0.5mm以上的β相的每0.1mm²的个数(以下称之“0.5mm以上的β相个数”)，并且测量对原材料A、B、C、D施加热处理的热处理材料中的β相的占有比率(以下称之“热处理后β相比率”)，还测量了产品(加工前的产品)中的β相的占有比率(以下称之“产品β相比率”)、β相面积(β相的平均面积)、长边/短边比率(β相的长边/短边的平均值)、12以下β相比率(长边/短边的值成为12以下的β对于整个β相的比率)、长边为0.06mm以上的β相的每0.1mm²的个数(以下称之“0.06mm以上的β相个数”)及α相直径(α相的平均粒径)。

对于平均粒径根据FE-SEM-EBSP(Electron Back Scatteringdiffraction Pattern)法求出。即，FE-SEM使用日本电子株式会社制JSM-7000F、分析时使用TSL Solutions OIM-Ver.5.1，平均粒度由分析倍率200倍和500倍的粒度图(Grain图)求出。平均粒径的计算方法基于求积法(JIS H0501)。

对于β相占有的比率(β相比率)根据FE-SEM-EBSP法求出。FE-SEM使用日本电子株式会社制JSM-7000F，分析时使用株式会社TSL Solutions制OIM-Ver.5.1，由分析倍率200倍和500倍的相图(Phase图)求出。

β相的长度(长边/短边)及面积根据FE-SEM-EBSP法求出。根据由分析倍率200倍和500倍的相图的图像处理软件“WinROOF”二值化，求出β相的最大长度及长边长度和短边长度的比。

这些的测量、计算结果如表8～14所示，确认了实施例合金关于α相、β相满足上述的适当条件。另外，在该表中，对于0.5mm以上的β相个数及0.06mm以上的β相个数，最适合范围的5个以内的β相个数用“○”表示，虽然不是最适合范围，但是适当范围的10个以内且超过5个的β相个数用“△”表示，超过适当范围外的10个的β相个数用“×”表示。铸件的宏观结构组织将溶汤浇注于由模具制造成的内径40mm、高度50mm的模板，研磨横剖面，用硝酸使宏观结构组织显现。宏观结构组织从原物大扩大到25倍左右，根据对比法求出平均晶粒度(在表中表示成“宏观结构组织的晶粒度”)。

而且，对实施例合金及对比例合金，如下确认了热/冷加工性、螺旋强度、冲击强度、弯曲性、耐磨损性、冲压成型性、切削性等。

(热/冷加工性)根据热轧后的裂纹状况(原材料A、B、C、D的裂纹状况)评价了热加工性。其结果为如表15～19及表25、26所示。在该表中，以眼观察外观，对于完全没有裂纹等的损伤或即使有裂纹也极为微小(5mm以下)的以“○”表示应用性优越，对于10mm以下的边裂纹在总长中为10个部位以下的以“△”表示能够应用，对于10mm以上的大的裂纹及/或10mm以下的小的裂纹超过10个部位的以“×”表示应用性困难(应用上需要加以大的修改)。而且，根据冷轧后的裂纹状况(冷加工材料的裂纹状况)评价了冷加工性。其结果为如表6～10所示。在该表中，以眼观察外观，对于完全没有裂纹等的损伤或即使有裂纹也极为微小(3mm以下)的以“○”表示应用性优越，对于产生超过3mm且7mm以下的边裂纹的以“△”表示能够应用，对于铸件的缺陷以外产生超过7mm的大的裂纹的以“×”表示应用性困难。根据表15～19所示的结果确认了在实施例合金中，在热加工性、冷加工性上不存在问题。另一方面，由对比例确认了若Cu浓度高或Mn/Ni低，则容易产生热裂纹，若Cu浓度低或Mn/Ni低或β相的占有比率高或β相的形状差，则容易产生冷裂纹。

(螺旋强度)对于螺旋强度，由实施例合金及对比例合金采用螺旋试片(长度：320mm、卡盘部的直径：14.1mm、平行部的直径：7.8mm、平行部的长度：100mm)进行螺旋试验，求出永久变形1°时的螺旋强度(以下称之“1°螺旋强度”)和45°时的螺旋强度(以下称之“45°螺旋强度”)。其结果为如表6～10所示。虽然棍材和板材的形状不同，但即使是很小的变形钥匙也无法插入，45°的变形作为钥匙的修复无法进行，在安全上也成为问题。从这种螺旋试验的结果确认了在实施例合金中不产生这种问题。

(耐冲击性)由上述的实施例合金及对比例合金采用冲击试片(依据JIS Z2242的V形缺口试片)进行摆锤式冲击试验，测量了冲击强度。其结果为如表15～19及表25、26所示，确认了满足f1～f4的关系式、β相的量、形状的实施例合金优越于耐冲击性。

(弯曲性)由实施例合金及对比例合金采用弯曲试片(厚度：2.4mm)，利用弯曲部的半径成为t/2(1.2mm)的夹具进行试片的90°弯曲。其结果为如表15～19及表25、26所示。在该表中，对于通过90°弯曲未产生缝隙的以“○”表示弯曲性优越，对于发生未达到开口或破坏的小的缝隙的以“△”表示具有一般的弯曲性，对于缝隙达到开口或破坏的以“×”表示弯曲性差。从这种结果确认了满足f1～f 4的关系式、β相的量、形状的实施例合金在弯曲性上不存在问题。另外，确认了若Cu浓度低或Mn/Ni低或β相的占有比率高或β相的形状差，则弯曲加工性变差。

(耐磨损性)由实施例合金及对比例合金采用试片，进行了基于球盘摩擦磨损试验机(神钢造机株式会社制)的磨损试验。即，将10mm直径的SUS304球盘作为滑动部件施加5kgf(49N)的载荷，无润滑且以磨损速度0.1m/min将10mm直径的圆周旋转磨损作为250m的滑动距离实施磨损试验，通过测量试验前后的重量，将其差作为磨损量来计算。其结果为如表15～19及表25、26所示，确认了实施例合金优越于耐磨损性。

(耐冲压成型性)使用类似于钥匙形状的T字形的模具，冲压成型(一侧间隙：0.05mm)实施例合金及对比例合金，通过下垂的区域的长度、毛刺的大小(长度)、产品(折断部)的尺寸差(是否精度良好地冲压成直线)来评价了冲压成型性。其结果为如表15～19及表25、26所示。对于下垂，将下垂的区域为0.18mm以下(板厚度的7％)的以“○”表示冲压成型性良好，将该区域为超过0.1mm且不到0.26mm(板厚度的10％)的以“△”表示可以进行冲压成型性，将该区域为0.26mm以上的以“×”表示不能进行冲压成型性。此外，对于毛刺，将没有毛刺(膨胀)的情况以“○”表示冲压成型性良好，将毛刺的高度不到0.01mm的以“△”表示可以进行冲压成型性，将毛刺的高度为0.01mm以上的以“×”表示不能进行冲压成型性。而且，对于尺寸差，其尺寸差为0.07mm以下的以“○”表示冲压成型性良好，尺寸差超过0.07mm且不到0.11mm的以“△”表示可以进行冲压成型性，尺寸差为0.11mm以上的以“×”表示不能进行冲压成型性。然而，作为冲压成型品当然优选无毛刺、下垂小、厚度方向的(产品宽度)尺寸精度良好的成型品。尤其，冲压成型品为钥匙时，为了实现钥匙的高性能化这些点是不可欠缺的，但从表15～19也确认了实施例合金满足这种条件。另外对于尺寸精度等，断面的75％以上优选为剪切或断裂面，但在实施例合金中，断裂面的占有比率基本上为75％以上。另外，刀具寿命的断裂面当然优选多的一侧，但若β相比率、β相的形状为适当，则冲压成型时可以进行均匀的破坏，所以可以认为产生更多的断裂面，并可以理解为在满足f1～f4的关系式、β相的量、形状的实施例合金中可以进行冲压成型。

(切削性)由实施例合金及对比例合金采用钻头切削试片(14.5mm的厚板及14.5mm直径的棍材)，无润滑的情况下进行钻头切削试验，测量钻头的扭矩。即，使用HSS公司制的JIS标准钻头，将直径：3.5mm、深度：10mm的钻头孔在旋转数：1250rpm、进给：0.07mm/rev的条件下进行钻头切削，将通过该切削产生的扭矩转换成电信号并记录在编码器，将此再换算为扭矩。其结果为如表20～24及表27、28所示。而且，对于刀具寿命使用14.5mm的厚板，一个钻头切削结束之后在5秒后再重复30次进行钻头切削的实验。另外钻头切削后的下一次的钻头切削位置设为离上回的钻头切削位置18～25mm的地方。刀具寿命的评价求出最初3次的钻头切削的扭矩的平均值，该扭矩的平均值增加10％时，判断为扭矩磨损，在表11～15中，表示该扭矩的平均值增加至10％的切削次数。由表20～24及表27、28所示的钻头试验结果(扭矩、切削次数)确认了实施例合金优越于包括刀具寿命的切削性。其结果可知很大地依赖于β相的比率、形状，Pb等的切削性向上元素的少量添加，f5的值方面受到影响，并且也依赖于[Mn]/[Ni]。另外，在适当范围内，β相的占有比率越多、Pb等的切削性向上元素的添加量越多，f5的值越高，切削性越良好。

(耐应力腐蚀裂纹性)由实施例合金及对比例合金采用与上述弯曲试片相同的试片，使用将其弯曲90°的试片，根据JIS规定的方法进行了耐应力腐蚀裂纹试验。即，利用混合等量的氨水和水的液体进行氨暴露，并且在此基础上用硫酸洗净后用10倍的实体显微镜检查裂纹的有无，进行了耐应力腐蚀裂纹性的评价。其结果如表20～24及表27、28(在表中表示为“应力腐蚀裂纹性”)所示。在该表中，在24小时暴露中将没有裂纹的以“○”表示耐腐蚀裂纹性良好(没有应用上的问题)，虽然在24小时暴露中产生了裂纹，但在4小时暴露中没有产生裂纹的以“△”表示具有一般的耐应力腐蚀裂纹性(虽有问题，但可以应用)，将在4小时暴露中产生裂纹的以“×”表示耐应力腐蚀裂纹性差(应用困难)。由表20～24的结果确认了实施例合金在应用上，在耐应力腐蚀裂纹性方面不存在问题。另外，由对比例可以认为β相的占有比率越多、Mn量越多、并且Mn/Ni越高，耐应力腐蚀裂纹性越差。

综上所述，对比例合金不满足本发明的组成的范围或f1～f4的关系式时，β相的量、β相的形状(平均面积、长短比率、切断)大多不满足预定的必要条件，因而冲压成型性或切削性差。而且，即使满足β相的必要条件，若Mn量或Mn/Ni比率在本发明范围外，则热或冷加工性、弯曲性、冲压成型性、切削性、耐磨损性中至少1个以上或多的话多个特性差。若Cu浓度或f1的值高，则热加工性差，若Cu浓度或f1的值低，则冷加工性或弯曲性差。Pb等以少量添加，冲击强度只稍微下降，几乎不损坏其他的各种特性而可改进切削性或冲压成型性。在优选含有Zr、P的混合比率的范围的共添加在进行铸件的过程中，可以微小化晶粒，因此在第1次的热处理中β相被切断，成为优选的形状，因而最终产品的切削性等提高。尤其对于连续铸造物，两元素的共添加的效果大。满足组成、f1至f4，通过实施适当的热处理而得到的本发明合金可以具备在冲压成型性、热/冷加工性、弯曲特性、螺旋强度、冲击强度、耐磨损性、耐蚀性等以及钥匙等的用途所必要的各种特性。

(色调)对于实施例合金及对比例合金，实施依据JIS Z 8722-1982的物色的测量方法，在表20～24及表27、28中由JIS Z 8729-1980规定的L、a、b颜色系统来表示其结果。具体地，使用MINOLTA公司制的光譜色度計“CM-2002”以SCI(正反射光插进)方式测量L、a、b值。

对于L(彩色度)，Cu、Ni的添加量越多变得稍高，Mn的添加量越多变得稍低。在添加元素中以Al的少量添加而多少成为正。

对于a(正方向：红、负方向：绿)，在[Ni]+[Mn]＜14中，基本上为正，红色稍微重。在[Ni]+[Mn]＞14中成为负红色逐渐消失(a＝0表示白色或黑色)。Ni添加量越多或Mn添加量越少，负的值变大。即，为了得到银白色性优选[Ni]+[Mn]至少为13以上。

对于b(正方向：黄、负方向：蓝)，[Ni]+[Mn]越少其为稍大(黄色)，可以认为实施例合金b值的偏差减小，其为稍低(白色)。包括上述，为了得到银白色优选[Ni]+[Mn]至少为13以上。

另外，进行在JIS Z 2371规定的盐水喷雾试验，并进行了颜色测定。即，在35℃(正确地为35±2℃)下对设置于喷雾室内的样品喷雾5％NaCl溶液，在预定时间(24小时)之后取出并通过色度计进行颜色测定。其结果如表20～24及表27、28所示。

而且，对于进行了上述的盐水喷雾试验的样品，再实施上述的物色的测量方法(依据JIS Z 8722-1982的物色的测量方法)确认了盐水喷雾试验后的颜色变化。其结果如表20～24及表27、28中(在表中表示为“试验前后的颜色差”)所示。通过盐水喷雾L(彩色度)下降，光泽逐渐消失。a变成正方向，b也变成正方向，红褐色类等的色调变重。即，根据盐水喷雾呈全面腐蚀并通过腐蚀可看出氧化铜类的红褐色产物，光泽消失，红色变重。Ni、Mn的总计添加量越少变化的程度越显著，若Mn/Ni脱离适当范围，则其程度就变大。Al可以对耐蚀性的提高(色差变化少)做出贡献。对于Cu量具有向a的正方向的变化变大的趋势。从表20～24及表27、28可以认为实施例合金对于L、a、b的任意一个都比对比例合金盐水喷雾试验前后的变化小，色差成为10以下，耐变色性优越。

由以上的实施例可以容易地理解为本发明的银白色铜合金发挥上述的效果。

Claims

1.一种银白色铜合金，其特征在于，

该银白色铜合金由Cu：47.5～50.5mass％和Ni：7.8～9.8mass％和Mn：4.7～6.3mass％和Zn：残留部而构成，并且在Cu的含量[Cu]mass％、Ni的含量[Ni]mass％及Mn的含量[Mn]mass％彼此之间形成成立f1＝[Cu]+1.4×[Ni]+0.3×[Mn]＝62.0～64.0，f2＝[Mn]/[Ni]＝0.49～0.68及f3＝[Ni]+[Mn]＝13.0～15.5的关系的合金组成，并在α相的基体形成以面积率2～17％的β相分散的金属组织。

2.一种银白色铜合金，其特征在于，

该银白色铜合金由Cu：47.5～50.5mass％和Ni：7.8～9.8mass％和Mn：4.7～6.3mass％和由Pb：0.001～0.08mass％、Bi：0.001～0.08mass％、C：0.0001～0.009mass％及S：0.0001～0.007mass％选出的1种以上的元素和Zn：残留部而构成，并且在Cu的含量[Cu]mass％、Ni的含量[Ni]mass％及Mn的含量[Mn]mass％彼此之间形成成立f1＝[Cu]+1.4×[Ni]+0.3×[Mn]＝62.0～64.0，f2＝[Mn]/[Ni]＝0.49～0.68及f3＝[Ni]+[Mn]＝13.0～15.5的关系的合金组成，并在α相的基体形成以面积率2～17％的β相分散的金属组织。

3.如权利要求2所述的银白色铜合金，其特征在于，

在基于β相的面积率的含量[β]％与Pb的含量[Pb]mass％、Bi的含量[Bi]mass％、C的含量[C]mass％及S的含量[S]mass％之间成立f5＝[β]+10×([Pb]-0.001)^1/2+10×([Bi]-0.001)^1/2+15×([C]-0.0001)^1/2+15×([S]-0.0001)^1/2＝2～19的关系。

4.如权利要求1所述的银白色铜合金，其特征在于，

还包括由Al：0.01～0.5mass％、P：0.001～0.09mass％、Zr：0.005～0.035mass％及Mg：0.001～0.03mass％选出的1种以上的元素。

5.如权利要求2所述的银白色铜合金，其特征在于，

6.如权利要求3所述的银白色铜合金，其特征在于，

7.如权利要求1至6中的任一项所述的银白色铜合金，其特征在于，

α相的平均粒径为0.003～0.018mm，β相的平均面积为4×10^-6～80×10^- ⁶mm²，β相的长边/短边的平均值为2～7，且长边/短边的值成为12以下的β相对于整个β相的比率为95％以上或长边为0.06mm以上的β相在每0.1mm²为10个以内。

8.如权利要求1至6中的任一项所述的银白色铜合金，其特征在于，

在对热加工原材料或连续铸造原材料实施第1次的热处理的铜合金中，β相的含量以面积率计为3～24％，β相的长边/短边的平均值为2～18，且长边/短边的值成为20以上的β相对于整个β相的比率为30％以下或长边为0.5mm以上的β相在每1mm²为10个以内。

9.如权利要求1至6中的任一项所述的银白色铜合金，其特征在于，

用作钥匙、钥匙坯或冲压加工品的构成材料。

10.一种银白色铜合金的制造方法，其特征在于，

作为制造如权利要求1至6中的任一项所述的银白色铜合金的方法，通过对热加工原材料或连续铸造原材料实施一次以上热处理及冷加工，得到该铜合金的热加工物，

其中，所述热处理的条件如下，加热温度：550～760℃、加热时间：2～36小时、至500℃的平均冷却速度：1℃/分以下。

11.如权利要求10所述的银白色铜合金的制造方法，其特征在于，

第2次以后的热处理具备在加热温度：550～625℃、加热时间：2～36小时的条件下进行的加热工序，在最终热处理之后进行的冷加工的加工率为50％以下。