CN107299292A - 一种高持久强度抗蒸汽腐蚀的奥氏体耐热钢 - Google Patents

一种高持久强度抗蒸汽腐蚀的奥氏体耐热钢 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种高持久强度抗蒸汽腐蚀的奥氏体耐热钢，属于奥氏体不锈钢技术领域。包括以下成分：Cr 21~24.5wt%,Ni 10~16.5wt%,Cu 2.5~4.0wt%,Nb 0.2~1.0wt%,Mo 0.15~0.6wt%,V 0.10~0.45wt%,以及不可避免的杂质，余量为Fe。本发明采用了铌、钼、钒三种微合金化处理，来细化钢的组织和晶粒，阻止奥氏体加热时的晶粒长大，进一步提高奥氏体耐热钢在高温下的持久强度；同时与之形成相应的稳定化合物，能使钝化膜更致密牢固，进一步提高提高本发明钢种Sp22/15的耐蚀性以适应苛刻条件，并保持良好的冲击韧性。

Description

一种高持久强度抗蒸汽腐蚀的奥氏体耐热钢
技术领域
本发明涉及一种奥氏体耐热钢，尤其涉及一种高持久强度抗蒸汽腐蚀的奥氏体耐热钢，属于奥氏体不锈钢技术领域。
背景技术
电力对国民经济的重要性不言而喻，而我国当前总发电量的80%来自燃煤火力电站。在这样的技术背景下，燃煤火力电站的建设维护等工作显得尤为重要。为了提高燃煤的转化效率，耐高热的系统建设就成为了重要的突破口，尤其体现在600℃超超临界锅炉用高温材料的研究。我国于2006年12月第一台600℃超超临界燃煤发电机组投入运行，各项指标均已达到国际先进标准。此后我国大力发展600℃超超临界机组，至今已超过100台机组投产，在世界超超临界燃煤发电机组总量上占绝对优势。
目前广泛使用的三种耐热不锈钢分别是TP347H、Super304H和HR3C。TP347H为18Cr-9Ni-Nb，Super304H为18Cr-9Ni-3Cu-0.5Nb-N，HR3C为25Cr-20Ni-Nb-N。在650℃下累积试验105小时，TP347H、Super304H和HR3C的持久强度分别为89.6Mpa、104MPa和98.1MPa。Super304H在650℃下的持久强度最好，但是在抗氧化腐蚀性能上并不是最优的；HR3C在650℃下的持久强度虽然只有98.1MPa，但它的抗氧化腐蚀性能在这三者中是最好的。也就是说要设计出一种既具有高温下的高持久强度、又具有高耐腐蚀性的奥氏体耐热不锈钢是非常困难的。
授权公告号为CN 103643171B的中国发明专利，公开了一种复合强化22/15铬镍型高强抗蚀奥氏体耐热钢。它的化学成分为：Cr 20~25wt%, Ni 12~18wt%, Cu 2~5wt%, N0.2~0.8wt%, C 0.02~0.10wt%, Nb 0.2~1.0wt%, Si＜1wt%, Mn＜2wt%, S＜0.03wt%, P＜0.03 wt%, B 0.001~0.008wt%, 余量为Fe。该钢种具有良好的长期高温时效后的冲击韧性，能用作600℃等级超超临界锅炉过热器/再热器的管道材料；但是在更高等级的高效超超临界机组上不能适用。
当前，更高设计参数31MPa，600℃/620℃/620℃的高压锅炉已经问世。中国电力顾问集团公司准备开发35MPa等级（32-38MPa），650℃等级（630-670℃）的新型高效超超临界机组。这将更大程度地提高火力发电时燃煤的转化效率。而高持久强度抗蒸汽腐蚀的奥氏体耐热钢就成为了需要重点突破的耐热材料。
发明内容
本发明要解决上述技术问题，从而提供一种高持久强度抗蒸汽腐蚀的奥氏体耐热钢。该奥氏体耐热钢用作蒸汽输送管的材料，在650℃35MPa的高温高压蒸汽环境下正常工作，并使该蒸汽输送管保持良好的冲击韧性。
本发明解决上述问题的技术方案如下：
一种高持久强度抗蒸汽腐蚀的奥氏体耐热钢，包括以下成分：Cr 21~24.5wt%, Ni 10~16.5wt%, Cu 2.5~4.0wt%, Nb 0.2~1.0wt%, Mo 0.15~0.6wt%,V 0.10~0.45wt%,以及不可避免的杂质，余量为Fe。
作为上述技术方案的优选，所述奥氏体耐热钢还包括以下成分：N 0.18~0.45wt%,C 0.04~0.12wt%。
作为上述技术方案的优选，所述奥氏体耐热钢还包括以下成分：Mn＜1.5wt%。
作为上述技术方案的优选，所述奥氏体耐热钢还包括以下成分：B 0.001~0.008wt%。
作为上述技术方案的优选，所述奥氏体耐热钢还包括稀土元素，稀土含量0.01~0.080wt%。
作为上述技术方案的优选，所述不可避免的杂质包括：Si＜0.8wt%,S＜0.015wt%,P＜0.035wt%,Bi＜0.025wt%, As＜0.025wt%, Pb＜0.025wt%, Sn＜0.025 wt%, Sb＜0.025 wt%。
作为上述技术方案的优选，所述奥氏体耐热钢的组成为：Cr 22~24.5wt%, Ni 12~16.5wt%, Cu 2.7~4.0wt%, N 0.20~0.40wt%, C 0.04~0.09wt%, Nb 0.2~0.8wt%, V 0.10~0.35wt%, Si＜0.7wt%, Mn＜1.2wt%, S＜0.010wt%, P＜0.030 wt%, Mo 0.15~0.5wt%,B 0.001~0.006wt%, Bi＜0.020wt%, As＜0.020wt%, Pb＜0.020wt%, Sn＜0.020 wt%, Sb＜0.020 wt%,余量为Fe。
作为上述技术方案的优选，所述奥氏体耐热钢的组成为：Cr 22~23.5wt%, Ni 14~16.5wt%, Cu 2.7~4.0wt%, N 0.20~0.35wt%, C 0.06~0.09wt%, Nb 0.3~0.6wt%, V 0.10~0.30wt%, Si＜0.6wt%, Mn＜1.0wt%, S＜0.008wt%, P＜0.028 wt%, Mo 0.20~0.50wt%,B 0.002~0.006wt%, Bi＜0.018wt%, As＜0.018wt%, Pb＜0.018wt%, Sn＜0.018 wt%, Sb＜0.018 wt%,余量为Fe。
作为上述技术方案的优选，所述奥氏体耐热钢的组成为：Cr 22~23.5wt%, Ni14.5~16wt%, Cu 2.7~3.7wt%, N 0.20~0.30wt%, C 0.06~0.07wt%, Nb 0.40~0.50wt%,V0.15~0.25wt%, Si 0.3~0.6wt%, Mn 0.5~0.8wt%, S＜0.005wt%, P＜0.025 wt%, Mo0.3~0.4wt%, B 0.002～0.004wt%, Bi＜0.015wt%, As＜0.015wt%, Pb＜0.015wt%, Sn＜0.015wt%, Sb＜0.015 wt%,余量为Fe。
作为上述技术方案的优选，Bi、As、Pb、Sn、Sb五项元素总和＜0.05wt%。
在不锈钢的形成过程中，有两种相反的力量同时作用：铁素体元素不断形成铁素体，奥氏体元素不断形成奥氏体。最终的晶体结构取决于两类添加元素的相对量。本发明上述技术方案中，在成分设计方面主要考虑了如下因素：
镍：镍在不锈钢中的主要作用是改变钢的晶体结构，形成奥氏体晶体结构，从而改善塑性、韧性等。普通碳钢的晶体结构称为铁素体，呈体心立方（BCC）结构，加入镍，促使晶体结构从体心立方（BCC）结构转变为面心立方（FCC）结构，这种结构被称为奥氏体。因此镍是保证形成奥氏体的重要元素。
铬：是铁素体形成元素，铬与氧结合能生成耐腐蚀的三氧化二铬，是保持耐腐蚀性的基本元素之一。铬与镍的合理配比，既能保证不锈钢的抗氧化腐蚀性能，又能保证较高的高温强度，是奥氏体耐热不锈钢的基础元素。同时，铬还能与C、N元素形成碳化物、碳化物或者碳氮化物，在晶内析出，起到第二相强化的效果；亦可在晶界析出，起到钉扎晶界的作用，使材料获得良好的强度。
铜：在铬镍奥氏体钢中形成纳米富Cu相析出强化的一个非常重要的元素，由于大量富Cu 相的弥散分布均匀析出强化而造成优异的强化效果。Super304H奥氏体钢中，Cu含量在3wt%，能够析出富Cu相强化；在本发明SP22/15 型高铬镍奥氏体钢中，也能产生富Cu相析出强化，并且强化效果明显优于Super304H（Cu 3wt%）。
铌：具有一定的固溶强化作用，同时也是强碳化物、氮化物、碳氮化物形成元素，能提高钢的耐晶间腐蚀能力，主要是与C和N形成稳定细小的时效析出Nb(C,N)型MX相而产生良好的强化效果。
钼：强碳化物形成元素，所形成的碳化物极为稳定，能阻止奥氏体加热时的晶粒长大，减少钢的过热敏感性，另外钼元素能使钝化膜更致密牢固，从而有效提高不锈钢的耐蚀性。
钒：钒和碳、氮、氧有极强的亲和力，并与之形成相应的稳定化合物，钒在不锈钢中主要以碳化物的形式存在，其主要作用是细化钢的组织和晶粒。
碳：强奥氏体形成元素，会形成Nb(C,N)型MX相析出强化，既能提高钢的强度，又能稳定奥氏体组织，但对耐腐蚀性有不利的影响。因此，碳含量需要控制在一定范围内。
氮：强奥氏体形成元素，与碳有类似的作用，是一种间隙原子。在奥氏体中不锈钢中加入氮，可以稳定奥氏体组织、提高强度，并且提高耐腐蚀性，特别是耐局部腐蚀如晶间腐蚀、点腐蚀和缝隙腐蚀等，并且不显著损害钢的塑性和韧性，因此可以用来替代部分镍，从而使得本发明SP22/15奥氏体耐热钢的镍含量降至15wt%左右。N与Nb形成稳定细小的纳米析出相，即Nb(C,N)型MX相和NbCrN相，NbCrN相具有良好的热稳定性，可以提高材料的高温强度。
硅：是不锈钢中不可避免的常存杂质元素，过高的硅含量会促进脆性的σ相形成或富硅的G相在晶界析出。
锰：锰是弱的奥氏体形成元素，但是具有强烈的稳定奥氏体作用。有研究表明，在镍铬不锈钢中，随着锰含量的增加，不锈钢的强度提高。锰在镍铬不锈钢中对S硫有较强的亲和力，有利于消除硫的有害作用。但进一步研究表明，锰在不锈钢中正是由于硫化锰的形成导致耐氯化物点腐蚀和缝隙腐蚀的能力下降。因此，需要控制锰的含量。在铬镍不锈钢中，锰含量一般规定不超过2wt%，正常生产中多控制在1.5wt%左右。本发明要求把锰含量降低到了1.0wt%以下，实际控制在0.5wt%左右。
硫：硫是不锈钢中一种有害杂质元素，主要是降低奥氏体不锈钢的热塑性，影响热加工性，降低耐腐蚀性，特别是对热塑性不利。因为硫偏聚晶界，降低晶界结合力，致使高温持久强度降低。一般的镍铬不锈钢通常会将硫控制在0.03wt%以下。本发明要求控制在0.015wt%以下，而实际控制在0.005wt%以下。
稀土元素：有明显的脱氧脱硫作用，随着钢中稀土元素的增加，会降低氧硫含量，微量的稀土具有强化晶界作用，提高钢的高温热塑性。
磷：磷是不锈钢中一种有害的杂质元素，特别高时会使奥氏体不锈钢产生一定的脆性。
硼：硼是一种对强化晶界有利的微量元素。硼偏聚晶界一方面能控制晶界M23C6碳化物的形貌，另一方面硼有强化晶界的作用而增加钢的持久强度。但是过量的硼会产生过多的硼化物共晶反而削弱晶界结合力。
铅Pb：低熔点物质，有害元素，尽可能降低。
锡Sn：低熔点物质，有害元素，尽可能降低。
砷As：低熔点物质，有害元素，尽可能降低。
锑Sb：低熔点物质，有害元素，尽可能降低。
铋Bi：低熔点物质，有害元素，尽可能降低。
综上所述，本发明具有以下有益效果：
1、本发明是全新设计的一种具有在高温下具有高持久强度的并具有良好耐蒸汽腐蚀性能的奥氏体耐热不锈钢，由于本发明的钢种铬含量在22wt%左右，镍含量在15wt%左右，同时为了跟现有钢种TP347H、Super304H、HR3C、22/15奥氏体耐热钢进行区分，命名为SP22/15。经检测，现有技术的钢种中，22/15奥氏体耐热钢与本发明钢种SP22/15在综合性能上最为接近，故用22/15奥氏体耐热钢做对比。本发明钢种SP22/15相比22/15奥氏体耐热钢具有相似的含镍量和含铬量，但具有更好的高温持久强度和抗高温蒸汽腐蚀性，从而使得本发明钢种相比22/15奥氏体耐热钢具有更好的市场前景。本发明可以全面替代22/15奥氏体耐热钢，并且还能适应22/15奥氏体耐热钢不能适应的一些苛刻条件，比如在650℃35MPa的高温高压蒸汽环境下正常工作，并保持良好的冲击韧性。
2、本发明采用多种复合强化相（MX相、NbCrN相、富Cu相）共同析出复合强化的方案，使得本发明钢种SP22/15具有高温下的高持久强度和耐腐蚀性；本发明采用了铌、钼、钒三种微合金化处理，来细化钢的组织和晶粒，阻止奥氏体加热时的晶粒长大，进一步提高奥氏体耐热钢在高温下的持久强度；同时与之形成相应的稳定化合物，能使钝化膜更致密牢固，进一步提高提高本发明钢种Sp22/15的耐蚀性。
3、本发明还添加了适量的B以控制晶界M23C6碳化物的形貌，并强化晶界，从而进一步增加本发明钢种Sp22/15的持久强度。
4、本发明还公开了通过添加适量的稀土元素，利用稀土元素对硫元素的强烈亲和作用进行脱硫，从而降低硫元素所带来的塑性降低。
具体实施方式
本具体实施方式仅仅是对本发明的解释，并不是对本发明的限制。本领域技术人员在阅读了本发明的说明书之后所做的任何改变只要在权利要求书的范围内，都将受到专利法的保护。
根据本发明的成分范围，对本发明奥氏体耐热钢做了多组实施例。具体如下：
实施例一
Cr 21wt%, Ni 10wt%, Cu 2.5wt%, N 0.18wt%, C 0.04wt%, Nb 0.20wt%,V0.10wt%, Mo 0.15wt%,Si 0.6wt%, Mn 0.8wt%, S＜0.01wt%, P＜0.025 wt%, B0.003wt%, Bi＜0.015wt%, As＜0.015wt%, Pb＜0.015wt%, Sn＜0.015wt%, Sb＜0.015wt%,余量为Fe；且Bi、As、Pb、Sn、Sb五项元素总和＜0.05wt%。
实施例二
Cr 23wt%, Ni 15.5wt%, Cu 3.6wt%, N 0.25wt%, C 0.07wt%, Nb 0.50wt%,V0.12wt%, Mo 0.15wt%, Si 0.3wt%, Mn 0.6wt%, S＜0.005wt%, P＜0.025 wt%, B0.002wt%, Bi＜0.015wt%, As＜0.015wt%, Pb＜0.015wt%, Sn＜0.015wt%, Sb＜0.015wt%,余量为Fe
实施例三
Cr 22.5wt%, Ni 15wt%, Cu 3.5wt%, N 0.25wt%, C 0.07wt%, Nb 0.45wt%,V0.20wt%, Mo 0.35wt%,Si 0.3wt%, Mn 0.7wt%, S＜0.005wt%, P＜0.025wt%, B0.003wt%, Bi＜0.015wt%, As＜0.015wt%, Pb＜0.015wt%, Sn＜0.015wt%, Sb＜0.015wt%,余量为Fe。
实施例四
Cr 24wt%, Ni 16wt%, Cu 3.7wt%, N 0.40wt%, C 0.10wt%, Nb 0.8wt%, V0.35wt%,Mo 0.5wt%,Si 0.6wt%, Mn1.0wt%, S＜0.010wt%, P＜0.030wt%, B 0.006wt%, Bi＜0.020wt%, As＜0.020wt%, Pb＜0.020wt%, Sn＜0.020wt%, Sb＜0.020wt%,余量为Fe。
实施例五
Cr 24.5wt%, Ni 16.5wt%, Cu 4wt%, N 0.45wt%, C 0.12wt%, Nb1.0wt%,V0.45wt%,Mo 0.6wt%, Si 0.7wt%, Mn1.3wt%, S＜0.015wt%, P＜0.035 wt%, B0.008wt%, Bi＜0.025wt%, As＜0.025wt%, Pb＜0.025wt%, Sn＜0.025wt%, Sb＜0.025wt%,余量为Fe。
实施例六
Cr 23.5wt%, Ni 15wt%, Cu 3.5wt%, N 0.30wt%, C 0.07wt%, Nb0.50wt%,V0.25wt%, Mo 0.4wt%,Si 0.6wt%, Mn 0.8wt%, Ce 0.05wt%, S＜0.005wt%, P＜0.025wt%, B 0.004wt%, Bi＜0.015wt%, As＜0.015wt%, Pb＜0.015wt%, Sn＜0.015wt%,Sb＜0.015 wt%,余量为Fe。
对比例一
该例为HR3C钢种，具体成分如下：
Cr 25wt%, Ni 20wt%, N 0.20wt%, C 0.06wt%, Nb 0.45wt%, Si 0.4wt%,Mn1.2wt%, S＜0.01wt%, P＜0.03wt%,还包括一些不可避免的杂质；余量为Fe。
对比例二
该例为Super304H钢种，具体成分如下：
Cr 18wt%, Ni 9wt%, Cu3wt%,Nb 0.5wt%,N 1.0wt%,还包括一些不可避免的杂质；余量为Fe。
对比例三
该例为TP347H钢种，具体成分如下：
Cr 18wt%, Ni 9wt%, Nb1.0wt%,还包括一些不可避免的杂质；余量为Fe。
对比例四
该例为22/15钢种，具体成分如下：
Cr 22.7wt%, Ni 14.4wt%, Cu3.33wt%,Nb 0.42wt%,C 0.045wt%,N 0.20wt%,Mn1.2wt%, Si 0.64wt%,P0.009wt%,S＜0.003wt%, B 0.003wt%,还包括一些不可避免的杂质；余量为Fe。
下表为持久性能数据
从上表可以看出，本发明钢种SP22/15与三种商用钢相比具有非常优异的持久性能数据，相比22/15也有一定的优势。
上述四种现有钢中，以22/15的综合性能为最佳。下表为本发明钢种SP22/15与22/15经650℃/1000h长期时效后冲击功（J）的比较
从上表可以看出，本发明钢种SP22/15与现有钢22/15相比，在650℃的高温，35MPa的蒸汽压力下，本发明钢种SP22/15经长期高温时效后仍能保持相当高的冲击韧性，相比22/15钢具有一定的优势。

Claims (10)

1.一种高持久强度抗蒸汽腐蚀的奥氏体耐热钢，其特征在于，所述奥氏体耐热钢包括以下成分：Cr 21~24.5wt%, Ni 10~16.5wt%, Cu 2.5~4.0wt%, Nb 0.2~1.0wt%, Mo 0.15~0.6wt%,V 0.10~0.45wt%，以及不可避免的杂质，余量为Fe。
2.根据权利要求1所述的一种高持久强度抗蒸汽腐蚀的奥氏体耐热钢，其特征在于所述奥氏体耐热钢还包括以下成分：N 0.18~0.45wt%, C 0.04~0.12wt%。
3.根据权利要求1或2所述的一种高持久强度抗蒸汽腐蚀的奥氏体耐热钢，其特征在于所述奥氏体耐热钢还包括以下成分：Mn＜1.5wt%。
4.根据权利要求1或2所述的一种高持久强度抗蒸汽腐蚀的奥氏体耐热钢，其特征在于所述奥氏体耐热钢还包括以下成分：B 0.001~0.008wt%。
5.根据权利要求1或2所述的一种高持久强度抗蒸汽腐蚀的奥氏体耐热钢，其特征在于所述奥氏体耐热钢还包括稀土元素，稀土含量0.01~0.080wt%。
6.根据权利要求1或2所述的一种高持久强度抗蒸汽腐蚀的奥氏体耐热钢，其特征在于所述不可避免的杂质包括：Si＜0.8wt%,S＜0.015wt%, P＜0.035wt%,Bi＜0.025wt%, As＜0.025wt%, Pb＜0.025wt%, Sn＜0.025 wt%, Sb＜0.025 wt%。
7.根据权利要求1所述的一种高持久强度抗蒸汽腐蚀的奥氏体耐热钢，其特征在于所述奥氏体耐热钢的组成为：Cr 22~24.5wt%,Ni 12~16.5wt%, Cu 2.7~4.0wt%, N 0.20~0.40wt%,C 0.04~0.09wt%,Nb 0.2~0.8wt%, V 0.10~0.35wt%,Si＜0.7wt%,Mn＜1.2wt%,S＜0.010wt%,P＜0.030wt%,Mo 0.15~0.5wt%, B 0.001~0.006wt%, Bi＜0.020wt%, As＜0.020wt%, Pb＜0.020wt%, Sn＜0.020 wt%, Sb＜0.020 wt%,余量为Fe。
8.根据权利要求1所述的一种高持久强度抗蒸汽腐蚀的奥氏体耐热钢，其特征在于所述奥氏体耐热钢的组成为：Cr 22~23.5wt%, Ni 14~16.5wt%, Cu 2.7~4.0wt%, N 0.20~0.35wt%, C 0.06~0.09wt%, Nb 0.3~0.6wt%, V 0.10~0.30wt%, Si＜0.6wt%, Mn＜1.0wt%, S＜0.008wt%, P＜0.028wt%, Mo 0.20~0.50wt%, B 0.002~0.006wt%, Bi＜0.018wt%, As＜0.018wt%, Pb＜0.018wt%, Sn＜0.018wt%, Sb＜0.018wt%,余量为Fe。
9.根据权利要求1所述的一种高持久强度抗蒸汽腐蚀的奥氏体耐热钢，其特征在于所述奥氏体耐热钢的组成为：Cr 22~23.5wt%, Ni 14.5~16wt%, Cu 2.7~3.7wt%, N 0.20~0.30wt%, C 0.06~0.07wt%, Nb 0.40~0.50wt%, V0.15~0.25wt%, Si 0.3~0.6wt%, Mn0.5~0.8wt%, S＜0.005wt%, P＜0.025wt%, Mo 0.3~0.4wt%, B 0.002～0.004wt%, Bi＜0.015wt%, As＜0.015wt%, Pb＜0.015wt%, Sn＜0.015wt%, Sb＜0.015wt%,余量为Fe。
10.根据权利要求6所述的一种高持久强度抗蒸汽腐蚀的奥氏体耐热钢，其特征在于：Bi、As、Pb、Sn、Sb五项元素总和＜0.05wt%。
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