CN100507051C

CN100507051C - 具有纳米析出相强化的铁素体系耐热钢及其制造方法

Info

Publication number: CN100507051C
Application number: CNB2007101139740A
Authority: CN
Inventors: 殷凤仕; 姜学波; 薛冰; 陈宗民; 谷万里; 盛文斌; 莫德秀; 杨思一
Original assignee: Shandong University of Technology
Current assignee: Shandong University of Technology
Priority date: 2007-10-23
Filing date: 2007-10-23
Publication date: 2009-07-01
Anticipated expiration: 2027-10-23
Also published as: CN101148738A

Abstract

本发明提供一种具有纳米析出相强化的铁素体系耐热钢及其制造方法，其特征在于其化学组分为：铬：8.5～10.0%、钼：0.3～0.5%、钨：1.5～2.0%、钴：3.0～4.5%、镍：0～1.0%、氮：0.01～0.03%、钒：0.18～0.25%、铌：0.05～0.08%、钛：0.003～0.01%、碳：0.002～0.03%，余量为铁和不可避免的杂质，在钢的基体内分布有高密度的、均匀分布的MX型纳米析出相，其尺寸在5～50nm之间，每平方微米颗粒数大于300个，其制造方法采用以下步骤：将构成元素的原料组合物依次经熔炼、浇注、锻造或轧制后，先1050～1150℃保持0.5～1.5h正火处理，再回火处理。该耐热钢的MX型纳米析出相高密度地均匀分布在钢的基体上，在650℃高温组织稳定性和抗蠕变性能良好。

Description

具有纳米析出相强化的铁素体系耐热钢及其制造方法

技术领域

本发明涉及一种用于火力发电机组的具有纳米析出相强化的铁素体系耐热钢及其制造方法，属于冶金技术领域。

背景技术

气候变暖成为全球关注的热点，减少CO₂等温室气体的排放已引起各国的重视。燃煤发电企业是CO₂气体释放的主要来源。为提高火力发电机组的效率，降低CO₂气体的排放，其关键是提高发电机组的蒸汽参数。目前世界各国火电机组参数已由亚临界参数发展到超临界，甚至超超临界(ultra-super critical，USC)参数。发展USC机组的关键技术是开发热强度高、抗高温烟气氧化腐蚀和高温汽水介质腐蚀、可焊性和工艺性良好、价格相对低廉的材料。高铬(9-12％铬)铁素体系耐热钢因其低廉的价格和良好的工艺性能在USC火电机组中获得了广泛应用。

9-12％铬型高铬耐热钢在正火和高温回火状态下使用，其微观组织特征是在回火板条马氏体基体上分布有MX(M是指钒、铌等元素，X是指碳和氮)型碳氮化物和M₂₃C₆型(M是铬和可置换铬的金属元素如铁)碳化物强化相。其中，MX相比M₂₃C₆相尺寸小，稳定性高，在使用温度下不易长大，可在长时间内保持强化作用。但在传统的高铬耐热钢中，MX型纳米析出相尺寸一般在30～50nm之间，且颗粒密度较低，强化效果不显著[张新宝(译).利用纳米级析出物提高铁素体系耐热钢的强度.上海钢研，2005(2)：39-43]。为利用稳定的MX型纳米析出相强化高铬耐热钢，专利ZL02801301.8公开了一种铁素体系耐热钢及其制造方法，通过减少碳元素含量到0.01％以下，添加钴元素确保淬火性，同时添加氮元素和MX形成元素，实现了在晶界上和晶内的界面上析出MX型强化相，提高了高温蠕变强度。但其组成和加工工艺使MX型析出相主要分布在晶界和晶内的界面上，强化效果不显著。文献[R.L Klueh，et al.Development of new nano-particle-strengthened martensitic steels.Scripta Materialia，53(2005)275-280]采用热机械处理(thermomechanical treatment)的方法，在马氏体板条内的基体中获得了大量分布的MX型纳米析出相，但由于存在变形组织而使材料出现各向异性。本发明人的前期工作[Feng-shi Yin，et al.Microstructure and creep rupturecharacteristics of an ultra-low carbon ferritic/martensitic heat-resistant steel.Scripta Materialia 57(2007)469-472]尽管通过调整耐热钢的组成和热加工工艺也在马氏体板条内获得了高密度的MX型纳米析出相，但由于获得的MX型纳米析出相不稳定，在650℃、长时间蠕变条件下的断裂强度并没有提高。

发明内容

本发明的目的是提供一种能克服上述缺陷、工作性能优良的具有纳米析出相强化的铁素体系耐热钢及其制造方法，其技术方案为：

一种具有纳米析出相强化的铁素体系耐热钢，其特征在于其化学组分为：铬：8.5～10.0％、钼：0.3～0.5％、钨：1.5～2.0％、钴：3.0～4.5％、镍：0～1.0％、氮：0.01～0.03％、钒：0.18～0.25％、铌：0.05～0.08％、钛：0.003～0.01％、碳：0.002～0.03％，余量为铁和不可避免的杂质，在钢的基体内分布有高密度的、均匀分布的MX型纳米析出相，其尺寸在5～50nm之间，每平方微米颗粒数大于300个。

所述的具有纳米析出相强化的铁素体系耐热钢的制造方法，采用以下步骤：将构成元素的原料组合物依次经熔炼、浇注、锻造或轧制后，先1050～1150℃保持0.5～1.5h正火处理，再回火处理；回火处理采用下列两种方法之一：一种是包括两次，第一次在650～720℃保持0.5～1.5h，空冷，第二次在750℃～780℃保持1～2h，空冷，另一种是包括两个阶段，先在620～720℃保持0.5～1.5h，不经冷却继续加热到750～780℃保持1～2h，然后空冷。

下面对规定各构成元素含量范围的理由解释如下：

碳：促进M₂₃C₆型碳化物析出，抑制MX型碳氮化物以纳米形式析出。因此，为保证获得高密度、均匀分布的MX型纳米析出相，本发明钢中，碳的含量控制在0.002～0.03％之间。

氮：与钒、铌、钛等元素结合形成MX型纳米析出相。含量低于0.01％，不足以形成足够的MX型纳米析出相。含量超过0.03％，高温蠕变或长期服役过程中容易析出粗大富铬、铌和钒的氮化物相(Cr，V，Nb)N，称为Z相，由于Z相和MX型纳米析出相的构成形成元素中都含有钒和铌，所以Z相的形成以消耗MX纳米析出相为代价，加速高温强度的退化。因此，本发明钢中，氮的含量控制在0.01～0.03％。

铬：提高耐蚀性和抗氧化性。超过10％，固溶处理时容易形成δ-铁素体，降低蠕变断裂强度。为保证既具有良好的耐蚀性和抗氧化性，又不损害高温蠕变断裂强度，本发明钢中铬含量规定在8.5～10.0％之间。

钴：抑制δ-铁素体形成，对提高蠕变断裂强度有利，但增加成本，尽量限制使用。本发明钢中钴的含量规定在2.0～4.5％之间。

镍：抑制δ-铁素体形成，但含量超过1.0％时，会降低蠕变断裂强度。因此，镍的含量控制在1.0％以下，若采用足够的钴用来抑制δ-铁素体形成，也可以不加镍。

钼和钨：起固溶强化的作用，同时还有促进MX型碳氮化物以纳米形式析出的作用。但过多会导致δ-铁素体形成，降低强度和韧性。另外，在高温服役过程中钨有促进上述有害的Z相形成的趋势，加速高温强度的退化。因此，本发明钢中，钨的含量控制在1.5～2.0％之间，钼的含量控制在0.3～0.5％之间。

钒：形成MX型纳米析出相的元素，但含量超过0.25％时，容易形成粗大碳氮化物，降低蠕变断裂强度。本发明钢中，钒的含量控制在0.18～0.25％之间。

铌：形成MX型纳米析出相的元素，但含量超过0.08％时，容易形成粗大碳氮化物，降低蠕变断裂强度。本发明钢中，铌的含量控制在0.03～0.08％之间。

钛：形成MX型纳米析出相的元素，但含量超过0.01％时，容易形成粗大碳氮化物，降低蠕变断裂强度。本发明钢中，钛的含量控制在0.003～0.01％之间。

硅和锰：作为杂质元素，其含量分别控制在0.20％和0.05％以下。

磷和硫：作为杂质元素，其含量分别控制在0.02％和0.01％以下。

经熔炼、浇注和锻造或轧制获得的具有本发明规定成分的耐热钢，还必须经过特殊的热处理工艺才能获得均匀分布的高密度MX型纳米析出相。

正火处理：正火处理的目的是将粗大的MX相溶入奥氏体中并得到100％马氏体组织。提高温度有利于粗大MX相的溶解，但温度如果过高，容易形成δ-铁素体，得不到100％马氏体组织，因而降低高温蠕变强度和韧性；温度过低，粗大MX相溶解不充分。基于上述理由，本发明推荐的正火处理工艺为：1050～1150℃×0.5～1.5h，空冷。

回火处理：回火处理的目的是在钢的基体内获得高密度、均匀分布的MX型纳米析出相。晶界、马氏体板条界以及板条内的位错是MX型碳氮化物析出的形核位置。如果只进行一次回火处理，且温度高于750℃，由于马氏体板条内的位错回复速度快，会降低MX型碳氮化物在板条内的形核数目，导致MX相主要在晶界和马氏体板条界上析出，而在马氏体板条内析出的MX相颗粒数减少。如果只是在较低的温度范围650～720℃进行回火，尽管可以在板条内的基体上获得高密度的MX型纳米析出相，这种情况下，钢的瞬时拉伸强度较高，塑性较低，但是由于基体内仍保留高密度的位错，在高温蠕变过程中，显微组织的回复速度快，会加速高温强度的退化。因此本发明首先在较低的温度650～720℃进行回火，然后再在较高的温度750～780℃进行回火，则既可保证在马氏体板条内的基体上获得高密度MX纳米析出相，又能降低基体内的位错密度，减缓高温强度的退化，同时还可以提高钢的韧性。低温回火之后空冷，还可以减少显微组织中残余奥氏体的含量，进一步提高钢的高温强度。

本发明的具有纳米析出相强化的铁素体系耐热钢与现有的铁素体系耐热钢相比，具有以下明显的优点：MX型纳米析出相稳定性高，分布均匀，尺寸在5～50nm之间，每平方微米颗粒数大于300个，在650℃具有明显的高的高温蠕变断裂强度。

附图说明

图1是本发明实施例的透射电子显微镜暗场像照片。

具体实施方式

表1列出了成分在本发明规定成分范围内的4种耐热钢和3种成分偏离本发明规定范围的比较钢。其制作方法为：采用真空感应炉将构成元素的原料组合物依次经熔炼、浇注，得到耐热钢钢锭，将该耐热钢钢锭进行锻造、轧制获得10mm板材，该7种板材经表2所述对应的热处理工艺(每种本发明钢板材对应两种热处理工艺)进行处理后，加工成蠕变试样，然后在650℃进行蠕变试验，并采用碳复型技术在透射电镜上观察析出相的形貌。图1即为表1中列出的第2种本发明钢实施例依次经1100℃保持1h后空冷、700℃保持1h后空冷、780℃保持1h后空冷处理后得到的透射电子显微镜暗场像照片，照片清楚地显示高密度的MX型纳米析出相均匀分布在钢的基体中，尺寸约10纳米左右，每平方微米颗粒数约400个。根据蠕变试验结果，利用Larson-Miller参数法估算650℃、10万小时条件下的蠕变断裂强度，结果见表2。从表2可以看出，本发明耐热钢具有明显的高的高温蠕变断裂强度。

对本发明钢在650℃、时效5000h后的样品分析，没有发现Z-相析出，MX型纳米析出相仍以高密度形式均匀分布在基体上，因此高温蠕变断裂强度高。对比较例中的5号和6号钢分析发现，尽管在正火和回火状态下也获得了高密度的MX型纳米析出相，但由于组成中氮含量较高，在650℃、时效2100h后就已经有上述Z-相形成。由于Z-相的组成中含有钒和铌，Z-相的形成会消耗MX型纳米析出相，降低MX型纳米析出相的强化效果；而且Z相一旦析出，长大速度很快，对钢基本没有强化作用，所以钢的高温蠕变断裂强度很低。比较例中的7号钢，由于含碳量较高，正火+回火状态下获得的MX型纳米析出相密度低，因而强化效果有限。

表1

表2

Claims

1、一种具有纳米析出相强化的铁素体系耐热钢，其特征在于其化学组分为：铬：8.5～10.0％、钼：0.3～0.5％、钨：1.5～2.0％、钴：3.0～4.5％、镍：0～1.0％、氮：0.01～0.03％、钒：0.18～0.25％、铌：0.05～0.08％、钛：0.003～0.01％、碳：0.002～0.03％，余量为铁和不可避免的杂质，在钢的基体内分布有高密度的、均匀分布的MX型纳米析出相，其尺寸在5～50nm之间，每平方微米颗粒数大于300个。

2、如权利要求1所述的具有纳米析出相强化的铁素体系耐热钢的制造方法，其特征在于采用以下步骤：将构成元素的原料组合物依次经熔炼、浇注、锻造或轧制后，先1050～1150℃保持0.5～1.5h正火处理，再回火处理；回火处理采用下列两种方法之一：一种是包括两次，第一次在650～720℃保持0.5～1.5h，空冷，第二次在750℃～780℃保持1～2h，空冷，另一种是包括两个阶段，先在620～720℃保持0.5～1.5h，不经冷却继续加热到750～780℃保持1～2h，然后空冷。